本發(fā)明屬于合金材料，具體涉及一種高硬度ta-hf-w氮化物薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，高熵陶瓷，特別是高熵氮化物(hens)陶瓷材料因具有優(yōu)異的性得到了廣泛關(guān)注能。據(jù)報道，在高熵合金固溶體中引入氮氣對結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)性能都有顯著影響，能夠一定程度地提高機械性能。

2、雖然高熵合金的研究主要集中在塊體材料，但其強化理論已擴展至基于高熵合金概念的陶瓷薄膜材料。通過添加非金屬元素(如b、c、n、或o)可實現(xiàn)高熵硼化物、碳化物、氮化物和氧化物薄膜的制備。尤其是高熵氮化物薄膜比高熵合金具有更高的硬度、耐磨性和抗氧化性，因此作為硬質(zhì)防護薄膜有極高的潛在應(yīng)用價值。

3、傳統(tǒng)的氮化物涂層，例如tin和crn，由于具有較高的硬度，在切割和成型工具、機械零部件等許多工業(yè)領(lǐng)域中被用作耐磨涂層。為了提高特定工具和模具在應(yīng)用中的性能，需要不斷開發(fā)新型的硬質(zhì)涂層。三元和四元體系的氮化物涂層，如tialn、ticn和tisicn，已經(jīng)通過摻入金屬和準金屬元素而得到發(fā)展。

4、磁控濺射具有沉積速率高、成膜質(zhì)量好、性能可控、與基底結(jié)合強度好和雜質(zhì)少等特點，成為一種最常見的薄膜制備方法。磁控濺射沉積最常采用單靶濺射的形式，即濺射靶材為單一合金靶材。這種技術(shù)可以實現(xiàn)對薄膜成分化學(xué)計量比的精確控制；但其缺點是合金靶材制備復(fù)雜、成本較高。隨著制備技術(shù)水平的不斷提升，多靶磁控濺射工藝也越來越多地被應(yīng)用到了多主元薄膜的制備研究中。多靶磁控濺射采用多個純金屬靶材或者二元合金靶材，可以有效避免單一合金靶材復(fù)雜的制備過程；而且通過改變靶材的濺射功率、靶材的濺射時間以及靶材垂直于樣品臺中心線的角度，可以制備多樣化組分的薄膜，使薄膜制備變得更加靈活，有利于進行薄膜成分和性能的高通量篩選。

5、但是目前像ta、hf、w等這些難熔金屬還沒進行大量的研究，所以本專利以ta、hf、w等這種難熔金屬為主元，通過反應(yīng)式多靶磁控濺射的工藝沉積氮化物薄膜。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中三元和四元體系的氮化物涂層對于ta、hf、w等這些難熔金屬還沒進行大量的研究的問題，本發(fā)明提供了一種高硬度ta-hf-w氮化物薄膜及其制備方法，該ta-hf-w氮化物薄膜采用反應(yīng)式多靶直流磁控濺射技術(shù)制得，該氮化物薄膜的組元數(shù)為四元，具有單相面心立方晶體結(jié)構(gòu)，表面粗糙度小，較高的硬度及彈性模量性能。

2、本發(fā)明提供一種taahfbwcnd氮化物薄膜，該薄膜采用的反應(yīng)式多靶直流磁控濺射技術(shù)制得，得到的薄膜表面粗糙度為1.85～2.20nm，薄膜的硬度為28.4～36.1gpa，彈性模量為308.3～357.2gpa，具有更加廣泛的應(yīng)用前景，可以應(yīng)用于極端服役條件如航空航天、國防、化工等領(lǐng)域結(jié)構(gòu)材料的表面改性，提高材料表面的強度、硬度和耐磨性能。

3、本發(fā)明提供一種高硬度ta-hf-w氮化物薄膜及其制備方法，該氮化物薄膜由ta、hf、w和n原子組成，其制備方法包括如下步驟：

4、(1)在無水乙醇中超聲清洗基底、用去離子水沖洗干凈并用干燥的壓縮氮氣吹干表面、固定放置在樣品臺上；

5、(2)將所需的高純金屬靶材ta、hf和w放置于沉積室的三個直流濺射靶位上，并分別調(diào)節(jié)金屬靶材垂直于樣品臺中心線的角度和金屬靶材與基底之間的垂直距離；

6、(3)先將沉積室的真空度抽至所需的實驗條件，然后通入高純氬氣和氮氣，分別設(shè)置所需的氣體流量，調(diào)節(jié)沉積室的工作氣壓，設(shè)置各個金屬靶材的濺射功率，用擋板遮住基底并對靶材進行預(yù)濺射；

7、(4)然后設(shè)置基底的旋轉(zhuǎn)速度并打開擋板進行正式濺射鍍膜，根據(jù)所需的工藝參數(shù)得到ta-hf-w氮化物薄膜。

8、本發(fā)明采用反應(yīng)式多靶直流磁控濺射薄膜沉積的方法，得到了成分均勻、表面粗糙度小、硬度和彈性模量高的ta-hf-w氮化物薄膜。

9、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

10、一種高硬度ta-hf-w氮化物薄膜，具體是taahfbwcnd氮化物薄膜，所述的氮化物薄膜由ta、hf、w、n原子組成，化學(xué)式記為：taahfbwcnd；其中，a、b、c和d均表示原子比，a的取值范圍為：17～21；b的取值范圍為：7～17；c的取值范圍為：29～31；d的取值范圍為：31～47，且a+b+c+d＝100；將ta、hf、w靶材以設(shè)定的濺射功率和設(shè)置不同的氮氣氣體流量通過反應(yīng)式磁控濺射薄膜沉積的方式，制備得到taahfbwcnd氮化物薄膜；所述的氮化物薄膜的組元數(shù)為四元，具有單相面心立方(fcc)晶體結(jié)構(gòu)，表面粗糙度為1.85～2.20nm，薄膜的硬度為28.4～36.1gpa，彈性模量為308.3～357.2gpa。

11、上述一種高硬度ta-hf-w氮化物薄膜的制備方法，包括如下步驟：

12、1)將基底放在無水乙醇中進行超聲清洗10min，去除基底表面附著的污染物，緊接著用去離子水將基底沖洗干凈；

13、2)將清洗干凈的基底用壓縮氮氣吹干，使基底表面干凈，防止水漬的殘留；

14、3)將基底的光滑面朝下固定在爐盤上，將爐盤固定在磁控濺射薄膜沉積設(shè)備沉積室的樣品臺上，旋轉(zhuǎn)樣品臺擋板調(diào)整至完全遮蓋基底的位置；

15、4)將ta、hf和w金屬塊體靶材分別放置在沉積室的3個不同的直流靶位上，調(diào)節(jié)各個靶材垂直于樣品臺中心線的角度以及各個靶材與樣品臺之間的垂直距離；

16、所述的ta、hf、w的靶材均為高純金屬塊體，純度均≥99.95％，直徑為60mm，厚度為3～5mm；

17、所述的靶材相對于垂直于樣品臺中心線的角度為20～40°；所述的ta、hf、w的金屬靶材和樣品臺之間的垂直距離為5～15cm；

18、5)先采用機械泵將沉積室抽真空至小于8.0pa，然后再采用分子泵將沉積室的真空度抽至小于6.0×10-4～8.0×10-4pa；

19、6)隨后在沉積室通入氬氣和氮氣，分別調(diào)整通入的氣體流量，調(diào)整工作氣壓為0.7～0.9pa，打開相應(yīng)靶材的直流電源，分別設(shè)置靶材的濺射功率，對靶材進行預(yù)濺射10～15min以去除靶材表面形成的氧化物等雜質(zhì)，其中ta靶材的濺射功率為100w，hf靶材的濺射功率為100w，w靶材的濺射功率為100w；

20、7)設(shè)置樣品臺的旋轉(zhuǎn)速率為15～30r/min，打開基底擋板后，在基底的光滑面上進行濺射沉積，濺射時間為1h，得到薄膜；

21、8)濺射沉積完成后，關(guān)閉直流電源，關(guān)閉氬氣和氮氣，停止樣品臺旋轉(zhuǎn)，使薄膜在真空狀態(tài)下冷卻至室溫后取出，減少氧化污染，最后在基底上得到taahfbwcnd氮化物薄膜，是一種高硬度ta-hf-w氮化物薄膜，所述的氮化物薄膜由ta、hf、w、n原子組成，化學(xué)式記為：taahfbwcnd；其中，a、b、c和d均表示原子比，a的取值范圍為：17～21；b的取值范圍為：7～17；c的取值范圍為：29～31；d的取值范圍為：31～47，且a+b+c+d＝100；所述的氮化物薄膜的組元數(shù)為四元，具有單相面心立方(fcc)晶體結(jié)構(gòu)，表面粗糙度為1.85～2.20nm，薄膜的硬度為28.4～36.1gpa，彈性模量為308.3～357.2gpa。

22、進一步的，步驟1)所述的超聲清洗前對基底的光滑面采用阻尼布進行拋光處理。

23、進一步的，步驟1)中所述的基底為單晶硅片，所述的單晶硅片為商用p型，晶向為<100>。

24、進一步的，步驟1)中所述的超聲清洗，其中的超聲頻率為60～80hz。

25、進一步的，步驟4)中所述的靶材相對于垂直于樣品臺中心線的角度為20～40°，在其他制備參數(shù)相同的條件下，角度會影響薄膜的沉積速率，過小和過大都會影響薄膜的厚度，20～40°的時候靶材相對于基片的投影面積比較大，沉積速率比較快，效率高。

26、進一步的，步驟6)中氬氣和氮氣的總氣體流量為40sccm保持不變，其中氮氣的氣體流量為4～16sccm，其中氮氣占總氣體流量的10％～40％；相應(yīng)地氬氣的氣體流量為24～36sccm，兩種氣體的純度≥99.999％。

27、進一步的，步驟6)中所述的濺射功率，當?shù)陀谝蟮臑R射功率時靶材不容易起輝，而高于要求的濺射功率時容易導(dǎo)致設(shè)備過熱影響濺射效果。

28、本發(fā)明的有益效果在于：

29、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

30、1、本發(fā)明所述的一種高硬度ta-hf-w氮化物薄膜的制備方法，制備得到的taahfbwcnd氮化物薄膜采用的反應(yīng)式多靶直流磁控濺射技術(shù)，即采用多個靶共濺射和氣體反應(yīng)濺射同時進行的方式，靶材為純金屬塊體靶材，氣體為高純氬氣和氮氣。該方法可以避免復(fù)雜的靶材制備流程，通過改變氮氣的氣體流量或者靶材的濺射時間，可以制備在各種化學(xué)成分的氮化物薄膜。該方法具有沉積速率高、材料適用性廣泛、重復(fù)性好等特點。本發(fā)明制備過程中采用純金屬靶材，原料簡單易得，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

31、2、本發(fā)明所述的一種高硬度ta-hf-w氮化物薄膜，制備得到的是taahfbwcnd氮化物薄膜，其成分元素分布均勻，具有單相面心立方晶體結(jié)構(gòu)；taahfbwcnd氮化物薄膜不但硬度和彈性模量較高，而且表面粗糙度較小。

32、3、本發(fā)明所述的一種高硬度ta-hf-w氮化物薄膜，所述的氮化物薄膜中元素為ta、hf、w、n四種元素，可以形成較大范圍成分的高硬度氮化物薄膜。