本發(fā)明涉及資源回收，尤其是涉及一種分離混合金屬溶液中l(wèi)i/co/mn/ni的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全對(duì)清潔能源的需求不斷增長(zhǎng)，鋰離子電池因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低自放電率等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車、消費(fèi)電子產(chǎn)品和儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前鋰離子電池市場(chǎng)規(guī)模在過去十年中以年均約20％的速度增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2025年將超過1000億美元。然而，隨著鋰離子電池的大規(guī)模使用，廢舊鋰電池的數(shù)量也在急劇增加。

2、鋰離子電池中含有多種有價(jià)值的金屬元素，如鈷(co)、鎳(ni)、鋰(li)等。據(jù)估計(jì)，每噸廢舊鋰電池中含有的鈷價(jià)值約為10萬元，鋰價(jià)值約為5萬元。有效回收這些金屬資源，不僅可以減少對(duì)原生礦產(chǎn)資源的依賴，還能降低開采原生礦帶來的環(huán)境壓力。此外，廢舊鋰電池中的有害物質(zhì)，如重金屬和有機(jī)電解質(zhì)，如果隨意丟棄或不當(dāng)處理，可能會(huì)污染土壤、水源和大氣，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。例如，鈷和鎳等重金屬在環(huán)境中的積累可能導(dǎo)致生物毒性和生態(tài)系統(tǒng)破壞。另外，鋰電池中含有的如鈷(co)、鎳(ni)等金屬，是重要的戰(zhàn)略資源，保障關(guān)鍵金屬資源的供應(yīng)對(duì)于能源安全至關(guān)重要。通過回收廢舊鋰電池，能夠在一定程度上緩解在鈷、鎳等戰(zhàn)略金屬資源上對(duì)外依存度較高的局面。同時(shí)，通過回收廢舊鋰電池，可以創(chuàng)造新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，同時(shí)降低鋰電池的全生命周期成本。

3、目前，廢舊鋰電池回收行業(yè)正處于快速發(fā)展階段。全球范圍內(nèi)，越來越多的企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)投入到廢舊鋰電池回收技術(shù)的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化中。在中國，截至2024年，已經(jīng)有超過200家企業(yè)獲得了廢舊鋰電池回收相關(guān)的資質(zhì)。從回收量來看，2023年我國廢舊鋰電池回收量約為50萬噸，預(yù)計(jì)到2025年將超過100萬噸。

4、當(dāng)前采用的鋰電池回收技術(shù)主要包括以下幾個(gè)：1.火法冶金：通過高溫熔煉將廢舊鋰電池中的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化為合金，然后進(jìn)一步分離提純。該方法具有處理量大、效率高的優(yōu)點(diǎn)，但需要在高溫條件下進(jìn)行，導(dǎo)致能源消耗較大，同時(shí)金屬回收率相對(duì)較低，部分金屬可能在高溫過程中損失，且可能會(huì)產(chǎn)生二次污染；2.濕法冶金：利用酸、堿等化學(xué)試劑將廢舊鋰電池中的金屬溶解，然后通過沉淀、萃取等方法分離回收金屬。濕法冶金工藝相對(duì)成熟，金屬回收率較高，但化學(xué)試劑消耗量大，廢水處理難度較大；3.物理分篩：包括破碎、篩分、磁選、浮選等工藝，先將廢舊鋰電池進(jìn)行預(yù)處理，分離出不同組分，然后再進(jìn)行后續(xù)的回收處理。這種方法具有流程簡(jiǎn)單、環(huán)境友好的特點(diǎn)，但金屬回收率相對(duì)較低，通常需要與其他方法結(jié)合使用，以提高回收效果。由于濕法冶金的高回收率和高純度的特點(diǎn)，被廣泛采用。然而在當(dāng)前回收當(dāng)中存在明顯的問題：雖然現(xiàn)有的回收技術(shù)在一定程度上能夠?qū)崿F(xiàn)廢舊鋰電池中有價(jià)金屬的回收，但普遍存在回收率不高、產(chǎn)品純度低、成本較高等問題。例如，某些技術(shù)對(duì)鋰的回收率不足80％。同時(shí)，存在回收工藝復(fù)雜，操作繁冗等問題，導(dǎo)致回收過程中的設(shè)備投資、化學(xué)試劑消耗和處理成本較高，不利于廢舊鋰電池回收行業(yè)的發(fā)展?，F(xiàn)有研究中，采用so2和酸溶液進(jìn)行兩級(jí)浸出，并利用氨水對(duì)ph進(jìn)行調(diào)節(jié)從而實(shí)現(xiàn)鋰與鈷錳鎳的分離，并回收碳酸鋰，該流程當(dāng)中使用的so2氣體，容易存在氣體泄漏的危害，從而對(duì)環(huán)境和人體造成損害，此外，該流程只對(duì)鋰進(jìn)行了提取回收，得到的是li2co3和ncm的前驅(qū)體，并沒有將li，co，mn和ni之前完全分離，未達(dá)到鋰電池充分回收的目的，存在一定局限性。還有研究中，其先經(jīng)防爆磁力破碎和霧化噴淋破碎分離外殼與電池材料，再于恒溫焙燒爐中高溫負(fù)壓、炭化焙燒去隔膜及負(fù)極，用離心粉碎機(jī)分級(jí)回收外殼與正極材料，利用正極特點(diǎn)常壓h2so4加亞硫酸鈉浸出，浸出液調(diào)ph值、加氟化鹽除雜，制得雜質(zhì)均≤2.0mg/l的高純硫酸鎳和硫酸鈷溶液。但是并未對(duì)錳進(jìn)行回收，造成一定的資源浪費(fèi)。有研究采用硫酸和還原劑對(duì)拆解、破碎和放電后的廢舊鋰電池進(jìn)行浸出，進(jìn)出后逐步對(duì)銅和鈷錳鎳進(jìn)行除雜和回收，最后進(jìn)行鋰的回收，導(dǎo)致回收鋰的路線較長(zhǎng)，容易造成鋰的損失和回收率低。

5、綜上，回收對(duì)廢舊鋰離子電池的相關(guān)技術(shù)中，或者對(duì)金屬元素的回收不全面，或者金屬回收率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出一種分離混合金屬溶液中l(wèi)i/co/mn/ni的方法，金屬回收率高、純度高，能夠全面、獨(dú)立地回收水溶液中的li、co、mn和ni資源。

2、本發(fā)明還提供了上述方法的應(yīng)用。

3、根據(jù)本發(fā)明第一方面，提供了一種分離混合金屬溶液中l(wèi)i/co/mn/ni的方法，所述方法包括以下步驟：

4、所述混合金屬溶液中含有l(wèi)i、co、mn和ni元素；

5、s1.以含萃取劑d2ehpa溶液萃取混合金屬溶液中的過渡金屬離子，得負(fù)載有機(jī)相b和萃余相c；

6、所述萃取劑d2ehpa溶液的體積百分?jǐn)?shù)為5％～30％；

7、s2.反萃所述負(fù)載有機(jī)相b，得到反萃相d；

8、s3.以含萃取劑p507的溶液萃取所述反萃相d，得到萃余相e和負(fù)載有機(jī)相f；

9、所述萃取劑p507溶液的體積百分?jǐn)?shù)為50～90％；

10、s4.調(diào)整所述萃余相e的ph為9～10之后以含萃取劑cyanex?272的溶液萃取萃余相e，得到萃余相h和負(fù)載有機(jī)相i。

11、所述方法的機(jī)理如下：

12、步驟s1中，co、mn和ni轉(zhuǎn)移至負(fù)載有機(jī)相b，li留在萃余相c中，實(shí)現(xiàn)了li和過渡金屬的分離；

13、步驟s2中，co、mn和ni轉(zhuǎn)移至反萃相d中；

14、步驟s3中，mn轉(zhuǎn)移至負(fù)載有機(jī)相f中，ni和co留在萃余相e中，實(shí)現(xiàn)了mn和其他過渡金屬的分離；

15、步驟s4中，co轉(zhuǎn)移至負(fù)載有機(jī)相i中，ni留在萃余相h中，實(shí)現(xiàn)了ni、co分離。

16、根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的方法，至少具有如下有益效果：

17、(1)本發(fā)明通過利用不同萃取劑在上述條件下可選擇性與金屬離子反應(yīng)的性質(zhì)，可逐步實(shí)現(xiàn)li/mn/co/ni金屬的萃取和分離。具體的講，在萃取階段，三類萃取劑分別逐步萃取分離li/mn/co/ni，在第一階段中，利用d2ehpa萃取劑可選擇性的與co/mn/ni結(jié)合的性質(zhì)，將co/mn/ni從含有l(wèi)i/co/mn/ni的浸出液中萃取到有機(jī)相中，實(shí)現(xiàn)與li的分離，li留存于水相溶液(萃余相c)；在第二階段中，利用p507在特定條件下可選擇性的與mn結(jié)合的性質(zhì)，可從co/mn/ni混合溶液中將mn萃取到有機(jī)相中，實(shí)現(xiàn)與co/ni的分離，co/ni留存于水相溶液中，在第三階段，目的為回收co：利用cyanex?272在特定條件下可選擇性的與co結(jié)合的性質(zhì)，從而將co從含有co/ni的混合溶液中萃取到有機(jī)相中，實(shí)現(xiàn)與ni的分離，該流程具有萃取率高，選擇性強(qiáng)，流程簡(jiǎn)單，萃取劑可循環(huán)利用，成本低，易操作等優(yōu)點(diǎn)。

18、(2)步驟s1中，d2ehpa在上述體積百分?jǐn)?shù)下，可高效萃取co/mn/ni，金屬的萃取率均≥95％，而其對(duì)li的萃取率均小于10％，可將co/mn/ni與金屬li分離。當(dāng)d2ehpa萃取劑在稀釋劑中體積比＜5％時(shí)，對(duì)co/mn/ni的萃取率大幅度降低，co可降低至40％左右，ni可降低至25％不利于co/mn/ni與li的分離；當(dāng)d2ehpa萃取劑在稀釋劑中體積比＞30％時(shí)，d2ehpa對(duì)li的萃取能力隨著萃取劑體積比增加而上升，li的萃取率最高可達(dá)到50％。

19、(3)步驟s3中，p507在上述體積百分?jǐn)?shù)中，可高效萃取mn，金屬的萃取率均≥95％，而co/ni的萃取率均＜10％，可將mn與金屬co/ni分離。當(dāng)p507萃取劑在稀釋劑中體積比＜50％時(shí)，對(duì)mn的萃取率大幅度降低，當(dāng)p507萃取劑體積分?jǐn)?shù)＞90％時(shí)，對(duì)ni的萃取率大幅升高，ni的萃取率可增加至25％，不利于mn與co/ni的分離。此外，p507對(duì)co，mn和ni的萃取能力根據(jù)金屬離子外部電子分布有關(guān)，其萃取順序?yàn)椋簃n＞co＞ni。因此只有將p507的體積分?jǐn)?shù)控制在上述一定范圍內(nèi)，才可實(shí)現(xiàn)p507對(duì)mn的萃取分離。

20、(4)本發(fā)明通過限定步驟s4中，通過調(diào)整萃余相e的ph在ph＝9～10，cyanex?272萃取劑對(duì)co具有較高的選擇性萃取能力，對(duì)co單級(jí)的萃取率＞95％，并且在該ph范圍內(nèi)，其對(duì)ni的萃取率低于10％。當(dāng)溶液ph?。?時(shí)，其對(duì)co的萃取率將大幅度下降，不足50％；當(dāng)溶液ph＞10時(shí)，雖然其對(duì)co的萃取率也在上升，但同時(shí)對(duì)ni的萃取能力會(huì)隨著ph的增大而增大，可達(dá)到接近40％，不利與co與ni之間的分離。

21、綜上，本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)過程安全可靠、穩(wěn)定性高。具體的，本流程工藝采用酸浸方法對(duì)廢舊鋰電池黑粉中的有價(jià)值金屬li/co/mn/ni進(jìn)行浸出，浸出率可達(dá)100％；采用低成本的d2ehpa、p507和cyanex?272分別對(duì)浸出液中的li/mn/co/ni進(jìn)行金屬萃取分離，不僅可以回收鋰，還可以回收其他有價(jià)值的金屬。

22、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述混合金屬溶液為水溶液。

23、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述混合金屬溶液為廢舊鋰離子正極材料的浸出液，或?yàn)榈V物的浸出液。

24、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述廢舊鋰離子正極材料的浸出液，獲取方法為，將酸、還原劑、和廢舊鋰離子正極材料混合浸出。

25、其中，所述混合浸出的固液比為1g：20～100ml；例如具體可以是約1g：40ml、1g：50ml或約1g：60ml；由此有足夠的酸可與所述廢舊鋰離子正極材料反應(yīng)，在該范圍內(nèi)具有資源節(jié)約(酸/還原劑)和易于固液分離的優(yōu)點(diǎn)。

26、所述混合浸出所用酸的濃度為2～4mol/l；例如具體可以是約3mol/l或約3.5mol/l；

27、所述混合浸出所用酸包括hcl、h2so4和hno3中的至少一種；

28、所述還原劑為雙氧水，且濃度為25～35vol％；例如具體可以是約28％、30％或約32％。

29、所述還原劑占所述酸的體積百分?jǐn)?shù)為5～20％。例如具體可以是約8％、9％、10％或約15％。

30、上述濃度的酸與氧化氫混合溶液有助于將金屬氧化，從而將金屬轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的離子態(tài)存在于水相中，利于后續(xù)的萃取。

31、所述混合浸出的溫度為25～90℃；例如具體可以是約40℃、60℃或約80℃。溫度的升高可增加分子動(dòng)能，加速分子運(yùn)動(dòng)從而促進(jìn)擴(kuò)散，有利于浸出，且在該溫度范圍內(nèi)，混合浸出用水相蒸發(fā)速度可控，避免出現(xiàn)水相蒸干的情況。

32、所述混合浸出的時(shí)長(zhǎng)為1～2h；例如具體可以是約1.5h。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)浸出時(shí)間在1h左右，浸出率開始趨于平衡，一般浸出量與浸出時(shí)間成正比，但當(dāng)擴(kuò)散達(dá)到平衡時(shí)，時(shí)間不再起作用。為了保證浸出反應(yīng)完全浸出，盡可能的浸出金屬粉末中的所有金屬，實(shí)現(xiàn)金屬的全部回收，浸出時(shí)間為1h～2h。在該時(shí)間范圍內(nèi)，可保證浸出效率，以及生產(chǎn)效率，且可避免崽子被浸出。

33、在所述混合浸出的過程中，li/co/mn/ni可從金屬氧化態(tài)(或其他固體形態(tài))轉(zhuǎn)變?yōu)槿苡谒碾x子態(tài)，并從固體中轉(zhuǎn)移至浸出液中；雙氧水等還原劑的加入有助于將金屬還原，加速所述混合浸出過程。

34、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述廢舊鋰離子正極材料包括鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷酸鋰和鈷錳酸鋰中的至少一種。其中，鎳鈷錳酸鋰中的鎳鈷錳比例并不進(jìn)行嚴(yán)格的限定，換個(gè)角度講，無論是哪種廢舊鋰離子正極材料，均不影響本發(fā)明提供的方法的實(shí)施。

35、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟s1中，以含萃取劑d2ehpa溶液的萃取步驟中：o/a值為0.5～1.5:1。例如具體可以是約0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1。

36、o/a體積比在1/2～1.5/1之間，是因?yàn)楫?dāng)有機(jī)相和水相比大于1.5時(shí)，d2ehpa對(duì)li的萃取率也隨著有機(jī)相體積的增加而增加，不利于li和co/mn/ni的分離；當(dāng)o/a小于1/2時(shí)，其對(duì)co/mn的萃取率將大大降低，其中co的萃取率將降低到60％以下，而mn的萃取率將降低到僅有35％，無法實(shí)現(xiàn)co/mn/ni與li的良好分離。

37、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟s1中，還包括萃取前調(diào)整所述混合金屬溶液的ph為2～8。例如具體可以是約2、3、4、5、6、7、8。

38、步驟s1中利用堿液調(diào)節(jié)溶液ph＝2～8。原因是浸出后的水相溶液呈強(qiáng)酸性，過酸的水相溶液導(dǎo)致有機(jī)溶劑失效，不利于萃取。溶液在ph＝2～8時(shí)，d2ehpa萃取劑在最佳體積分?jǐn)?shù)下對(duì)mn/co/ni的萃取率均可＞95％，而對(duì)li的萃取率＜5％。而ph過大，溶液呈現(xiàn)較強(qiáng)堿性時(shí)，溶液中的金屬離子將生成沉淀，不利于萃取。這是由于在ph＝2～8之間，金屬離子物種分布有利于金屬化合物離子和萃取劑的價(jià)鍵結(jié)合，從而使mn/co/ni可被d2ehpa萃取。

39、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述萃取包括依次進(jìn)行的混合和分相。其中混合的時(shí)長(zhǎng)為15～35min；例如具體可以是約15min；混合借助機(jī)械攪拌進(jìn)行。分相的方法包括靜置和離心；如果采用離心，時(shí)長(zhǎng)為3～8min；例如具體可以是約5min。

40、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述方法還包括從所述萃余相c中沉淀碳酸鋰。

41、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉淀碳酸鋰的步驟包括：調(diào)節(jié)萃余相c的ph至11～12，采用飽和的碳酸鹽水溶液80～90℃下進(jìn)行沉鋰。

42、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉淀碳酸鋰的步驟中：所述鋰和所述碳酸鹽的摩爾比為1:1.2～1.5。

43、上述條件下由于碳酸鋰溶解度具有逆溫度效應(yīng)，產(chǎn)物中的碳酸鋰含量總體呈隨沉淀溫度升高而相應(yīng)增加的趨勢(shì)。當(dāng)溫度在80～90℃時(shí)，碳酸鋰沉淀速率最佳ph＝＝11～12，在該條件下，生成的碳酸鋰穩(wěn)定；過量的飽和na2co3，有利于li離子充分反應(yīng)生成碳酸鋰沉淀。

44、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述反萃的過程包括依次進(jìn)行的混合和分相。其中混合的時(shí)長(zhǎng)為10～20min；例如具體可以是約15min；混合借助機(jī)械攪拌進(jìn)行。分相的方法包括靜置和離心；如果采用離心，時(shí)長(zhǎng)為3～8min；例如具體可以是約5min。

45、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟s3中，還包括在所述萃取前調(diào)整所述反萃相d的ph至1～4。例如具體可以是約1、2、3、4。

46、原因是溶液在ph＝1～4時(shí)，p507萃取劑對(duì)mn的萃取率均大于80％，p507在最佳體積分?jǐn)?shù)下和最佳ph下對(duì)mn的萃取率均可達(dá)95％，對(duì)co的萃取率均＜10％，而對(duì)ni基本不萃?。欢鴓h增大，p507對(duì)co/ni的萃取率上升，不利于mn與co/ni的分離。過高的ph還會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生金屬沉淀，不利于萃取。原理是，當(dāng)ph＝1～4時(shí)，mn主要以mn2+的形式存在，co和ni以co2+和ni2+的形式存在，而當(dāng)ph增加，離子物種分布將發(fā)生變化，不利于有機(jī)相與對(duì)mn的萃取。

47、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟s3中，以含萃取劑p507溶液的萃取步驟中：o/a值為2～4:1。例如具體可以是約2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1。

48、o/a體積比在2/1～4/1之間，是因?yàn)楫?dāng)有機(jī)相和水相比大于4時(shí)，p507對(duì)co的萃取率也隨著有機(jī)相體積的增加而增加，不利于mn和co/ni的分離；當(dāng)o/a小于2時(shí)，其對(duì)mn的萃取率也將低于50％?？刂苚/a比在一定范圍內(nèi)的主要目的是控制萃取劑有機(jī)分子和金屬離子之間的傳質(zhì)能力，當(dāng)有機(jī)相過多，會(huì)導(dǎo)致萃取體系的粘度上升，從而阻礙分子和離子之間的傳質(zhì)碰撞，不利于有機(jī)分子和金屬離子之前的結(jié)合。

49、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s3中，所述萃取包括依次進(jìn)行的混合和分相。其中混合的時(shí)長(zhǎng)為15～35min；例如具體可以是約15min；混合借助機(jī)械攪拌進(jìn)行。分相的方法包括靜置和離心；如果采用離心，時(shí)長(zhǎng)為3～8min；例如具體可以是約5min。

50、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述方法還包括：反萃所述負(fù)載有機(jī)相f，得反萃相g；和從所述反萃相g中沉淀錳鹽。

51、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉淀錳鹽的步驟包括：調(diào)節(jié)反萃相g的ph至9～10，并加入過量的2～3mol/l堿水溶液，過量系數(shù)為1.1～1.2，50～70℃下進(jìn)行沉錳。

52、沉錳的步驟中，溫度在50～70℃，有利于金屬的析出，過低的溫度不利于氫氧化錳在水溶液中的溶解，過高的溫度將不利于金屬的析出。ph＝9～10，在該ph在，mn2+可與oh-結(jié)合生成mn(oh)2，過低的ph無法形成請(qǐng)氧化錳沉淀，過高的ph將影響沉淀生成速率。

53、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟s4中，以含萃取劑cyanex?272溶液的萃取步驟中：o/a值為0.5～3:1。

54、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟s4中，所述萃取劑cyanex?272溶液的體積百分?jǐn)?shù)為5％～30％。

55、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟s4中，所述萃取劑cyanex?272溶液的稀釋劑為煤油。

56、上述濃度下的cyanex?272對(duì)co的萃取率均可＞95％，cyanex?272在最佳萃取體積下對(duì)co的萃取率均≥98％，而ni的萃取率均＜10％，可將co與ni分離，過低的體積分?jǐn)?shù)將導(dǎo)致cyanex?272萃取劑對(duì)co的萃取率降低，難以與ni分離，而當(dāng)cyanex?272體積分?jǐn)?shù)高于90％時(shí)，其對(duì)ni的萃取率也上升，不利于co/ni的分離。控制cyanex?272體積的分?jǐn)?shù)的原因是，cyanex?272對(duì)co/ni在特定條件下均具有萃取能力，其萃取能力順序?yàn)閏o＞ni，這是由于co2+與ni2+的外部電子排布不同導(dǎo)致的與cyanex?272結(jié)合能力的不同。因此，cyanex?272對(duì)ni的萃取能力將隨著體積分?jǐn)?shù)的提高而提高，需要控制一定體積分?jǐn)?shù)，使得cyanex?272對(duì)co存在萃取能力，而對(duì)ni不存在萃取行為。

57、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s4中，所述反萃的過程包括依次進(jìn)行的混合和分相。其中混合的時(shí)長(zhǎng)為10～20min；例如具體可以是約15min；混合借助機(jī)械攪拌進(jìn)行。分相的方法包括靜置和離心；如果采用離心，時(shí)長(zhǎng)為3～8min；例如具體可以是約5min。

58、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟s4中，以氨水調(diào)整所述萃余相e的ph為9～10。

59、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟s4中，氨水的濃度為2～3mol/l。

60、用氨水調(diào)節(jié)溶液ph＝9～10對(duì)co具有較高的選擇性萃取能力，對(duì)co單級(jí)的萃取率＞95％，并且在該ph范圍內(nèi)，其對(duì)ni的萃取率低于10％。當(dāng)溶液ph?。?時(shí)，其對(duì)co的萃取率將大幅度下降，不足50％；當(dāng)溶液ph＞10時(shí)，雖然其對(duì)co的萃取率也在上升，但同時(shí)對(duì)ni的萃取能力會(huì)隨著ph的增大而增大，可達(dá)到接近40％，不利與co與ni之間的分離。

61、特別地，cyanex?272對(duì)ni的萃取，需采用nh3·h2o進(jìn)行調(diào)節(jié)，而非naoh，這是由于naoh會(huì)導(dǎo)致ni產(chǎn)生ni(oh)3—等離子，甚至生成ni(oh)2等沉淀，不利于萃取。此外，ph＝9～10的原因是，該條件下ni2+會(huì)生成ni(nh3)22+離子，可以cyanex?272結(jié)合，同時(shí)避免沉淀的生成。

62、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述方法還包括從所述萃余相h中沉淀鎳鹽。

63、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述沉淀鎳鹽包括以下步驟：

64、將所述萃余相h的ph調(diào)整至9～10；例如具體可以是約9；

65、調(diào)節(jié)水相ph＝9～10，并加入過量的3～4mol/l堿水溶液，過量系數(shù)為1.1～1.2，50-70℃下攪拌進(jìn)行沉鎳。

66、上述溫度下，具有最佳的沉淀效果。當(dāng)ph過低時(shí)，將無法生成ni沉淀，當(dāng)ph過高時(shí)，沉淀速率過快，不利于穩(wěn)定的金屬晶體產(chǎn)生。因此控制ph在9～10之間時(shí)，可以有最佳的沉淀效果。

67、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述方法還包括反萃所述負(fù)載有機(jī)相i，得反萃相i，并從所述反萃相i中沉淀鈷化合物。

68、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述鈷化合物的沉淀，包括以下步驟：

69、將所述反萃相i的ph調(diào)整為8～10；例如具體可以是約8、9、10；

70、并向其中添加3～4mol/l堿水溶液，過量系數(shù)為1.1～1.2，55-75℃下進(jìn)行沉淀得到氫氧化鈷。其中，所用堿包括氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。

71、上述溫度下有利于金屬沉淀的生成，同時(shí)避免金屬在溶液中的過高溶解，ph＝8～10，有利于co2+的水解，ph值對(duì)沉鈷率影響較大，隨著ph值的增大，沉鈷率隨之增大，ph＞10，沉鈷率上升減緩，這是由于過高的ph不利于沉淀反應(yīng)的進(jìn)行。

72、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述反萃的步驟中，o/a值為0.5～5:1；例如具體可以是約1：1。

73、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述負(fù)載有機(jī)相的反萃，所用水相為0.1～3mol/l的酸水溶液。所用酸具體包括硫酸、鹽酸和硝酸中的至少一種。具體濃度可以是約0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l或約2.5mol/l。

74、進(jìn)一步具體的，所述負(fù)載有機(jī)相的反萃，所用水相為2～3mol/l的鹽酸水溶液。

75、或，所述負(fù)載有機(jī)相的反萃，所用水相為0.1～3mol/l的硫酸水溶液。具體濃度可以是約1mol/l、2mol/l或約2.5mol/l。

76、或，所述負(fù)載有機(jī)相的反萃，所用水相為0.1～3mol/l的硝酸水溶液。具體濃度可以是約1mol/l、2mol/l或約2.5mol/l。

77、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述負(fù)載有機(jī)相的反萃，包括依次進(jìn)行的混合和分相。其中混合的時(shí)長(zhǎng)為10～20min；例如具體可以是約15min；混合借助機(jī)械攪拌進(jìn)行。分相的方法包括靜置和離心；如果采用離心，時(shí)長(zhǎng)為3～8min；例如具體可以是約5min。

78、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述負(fù)載有機(jī)相的反萃，包括依次進(jìn)行的混合和分相。其中混合的時(shí)長(zhǎng)為10～20min；例如具體可以是約15min；混合借助機(jī)械攪拌進(jìn)行。分相的方法包括靜置和離心；如果采用離心，時(shí)長(zhǎng)為3～8min；例如具體可以是約5min。

79、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述混合金屬溶液滿足以下參數(shù)中的至少一種：

80、

81、根據(jù)本發(fā)明第二方面的實(shí)施例，提供了一種所述的方法在濕法冶金中的應(yīng)用。

82、由于所述應(yīng)用采用了上述實(shí)施例的方法的全部技術(shù)方案，因此至少具有上述實(shí)施例的技術(shù)方案所帶來的所有有益效果。

83、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述濕法冶金的對(duì)象，包括礦物和廢舊鋰離子電池中的至少一種。特別針對(duì)的是廢舊鋰離子電池中的廢舊鋰離子電池正極材料。

84、根據(jù)本發(fā)明第三方面的實(shí)施例，提供了一種所述的方法在廢舊鋰電池回收中的應(yīng)用。

85、由于所述應(yīng)用采用了上述實(shí)施例的方法的全部技術(shù)方案，因此至少具有上述實(shí)施例的技術(shù)方案所帶來的所有有益效果。

86、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述廢舊鋰電池回收包括依次進(jìn)行的拆解、分揀獲取廢舊鋰離子電池正極材料，以及廢舊鋰離子電池正極材料的浸出，并以所述方法處理所得浸出液。

87、若無特殊說明，本發(fā)明中調(diào)節(jié)ph用的試劑為2mol/l氫氧化鈉水溶液、2mol/l氨水和2～4mol/l鹽酸水溶液中的至少一種。如果利用氨水調(diào)節(jié)ph，氨水還兼具絡(luò)合作用，因此可以在較高的ph條件下避免過渡金屬離子的沉淀。

88、若無特殊說明，本發(fā)明有機(jī)相中采用的稀釋劑為煤油。由此可改善有機(jī)相的物理性能，具體改變粘度、流動(dòng)性和密度，擴(kuò)大有機(jī)相和水相的密度差，更有利于萃取/反萃過程中的分相。

89、若無特殊說明，本發(fā)明的“約”實(shí)際表示的含義是允許誤差在±2％的范圍內(nèi)，例如約100實(shí)際是100±2％×100。

90、若無特殊說明，本發(fā)明中的“在……之間”包含本數(shù)，例如“在2～3之間”包括端點(diǎn)值2和3。

91、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說明書中闡述，并且，部分地從說明書中變得顯而易見，或者通過實(shí)施本發(fā)明而了解。