本發(fā)明涉及電沉積，具體涉及一種微納金屬結(jié)構(gòu)電流體及電化學復合3d打印方法與裝置。

背景技術：

1、隨著微電子、生物醫(yī)療、仿生制造等諸多領域的快速發(fā)展，3d打印零部件的加工精度已達到微米至納米級。由于打印尺寸的減小，可打印材料種類受限以及后處理工藝復雜等問題，限制了其在復雜多功能材料及結(jié)構(gòu)制造中的應用。

2、2020年9月27日申請?zhí)枮閏n202011031924.x的中國專利申請公開了一種基于電流體印刷銀濾芯的制備方法。該方法通過混合溶劑與銀納米顆?；旌暇鶆虻玫郊{米銀顆粒墨水，采用電流體打印將納米銀溶膠在基底無紡布上打印出銀柵格，再使用退火固化的氛圍為氮氣和惰性氣體，使得無紡布退火固化，得到銀濾芯。該制備方法工藝簡單，成本低，可以均勻地沉積金屬圖案，使得具有金屬鍵的納米銀能與共價鍵的無紡布基底牢固結(jié)合。但是，該方法主要針對單一顆粒的沉積，無法應用于其他金屬材料的加工。

3、2021年11月2日申請?zhí)枮閏n202110769948.3的中國專利申請公開了一種微納分層結(jié)構(gòu)的激光燒蝕-電噴打印方法。該方法通過激光束在襯墊產(chǎn)生局部高溫燒蝕出微米級刻槽，在視覺形態(tài)檢測模塊的指引下將導電墨水噴射至刻槽內(nèi)，制備出微納分層結(jié)構(gòu)。該加工方法具有工藝簡單、加工周期短、材料適應性廣泛等特點。但是，該方法未考慮高溫燒蝕對基材造成的熱損傷。

4、2022年10月26日申請?zhí)枮閏n202211318055.8的中國專利申請公開了一種用于金屬材料的電流體增材制造裝置和打印方法。該方法提出環(huán)形電極和工作臺面電極相結(jié)合的方式，配置低熔點的金屬溶液，利用電流體增材制造裝置形成錐射流在毛坯件進行打印三維結(jié)構(gòu)，再通過后處理燒結(jié)使得毛坯件上結(jié)構(gòu)燒結(jié)固化。該制備方法可打印分辨率較高的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生穩(wěn)定的錐射流。但是，該方法依賴于低熔點金屬溶液，高熔點金屬無法通過該方法加工，限制了其應用范圍。

5、2021年4月28日申請?zhí)枮閏n202110467238.5的中國專利公開了一種窄線寬金屬型低壓壓敏器件及電流體打印的制備方法。該方法采用電流體在玻璃工作臺面上打印納米銀漿形成壓敏器件，通過退火處理將壓敏器固化，得到線寬很窄，低壓型金屬壓敏器。該制備方法工藝簡單，燒結(jié)溫度低，微觀均勻性較好。但是，該方法制備出的壓敏器件具有微納米級尺寸，在退火過程中，熱膨脹或收縮可能導致器件形狀發(fā)生變形，從而影響其性能。

6、公開于該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不應當被視為承認或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領域普通技術人員所公知的現(xiàn)有技術。

技術實現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術的不足，提供微納金屬結(jié)構(gòu)電流體及電化學復合3d打印方法與裝置，實現(xiàn)多種功能性材料、多尺度復雜結(jié)構(gòu)的一體化制造，并結(jié)合離子型溶劑和金屬顆粒，實現(xiàn)低成本、多元素、高分辨、無后處理的復雜微納結(jié)構(gòu)3d打印，解決微納3d打印分辨率低、可打印材料種類有限以及后處理復雜等難題。

2、為了解決上述技術問題，本發(fā)明的第一方面提供一種微納金屬結(jié)構(gòu)電流體及電化學復合3d打印方法，該打印方法包括：以注有金屬離子-納米顆粒混合液的非金屬微噴嘴作為打印工具，將接電壓源正極的微絲電極懸空插入所述非金屬微噴嘴內(nèi)的所述金屬離子-納米顆粒混合液，將基材接到所述電壓源的負極；所述電壓源在所述微絲電極與所述基材之間施加電場，所述非金屬微噴嘴內(nèi)的金屬離子-納米顆?；旌弦涸谒鲭妶鰻恳ψ饔孟乱园饘兕w粒的離子液滴的形式噴出并沿電場線方向高速飛至所述基材的待沉積表面。在動能與焦耳熱協(xié)同作用下，迅速產(chǎn)生局部高溫，使金屬顆?？焖贌Y(jié)堆疊。而包裹金屬顆粒的離子液滴部分，在電場作用下其表面聚集正電荷，飛抵帶有負電荷的工件表面時，液滴內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應，金屬元素在液滴和工件接觸位置析出。在所述金屬納米顆粒撞擊自燒結(jié)和所述離子液滴中的金屬離子氧化還原析出的協(xié)同作用下，實現(xiàn)金屬微納結(jié)構(gòu)的分層成型；通過控制打印間距實現(xiàn)所需的金屬微納結(jié)構(gòu)的逐層累加打印。

3、在發(fā)明中，通過電壓驅(qū)動液滴，當液滴接觸到所述基材表面，電流穿過金屬顆粒內(nèi)的電阻，金屬顆粒自身的電阻使電能轉(zhuǎn)化為熱能，當熱量達到金屬顆粒的燒結(jié)溫度時，金屬顆粒接觸點之間形成頸部，使金屬顆粒之間發(fā)生自燒結(jié)團聚。

4、通過控制打印間距實現(xiàn)所需的金屬微納結(jié)構(gòu)的逐層累加打印，是指控制非金屬微噴嘴的移動速度，使其與單層打印的厚度相匹配。

5、進一步地，所述電壓的類型包括脈沖電壓和恒定電壓。

6、具體地，所述電壓為周期性脈沖電壓序列，包括高階脈沖組和低階脈沖組，所述高階脈沖組和所述低階脈沖組交替連續(xù)出現(xiàn)，其中所述高階脈沖組用于控制所述金屬納米顆粒的撞擊自燒結(jié)，所述低階脈沖組用于控制所述離子液滴中的金屬離子的氧化還原析出，通過調(diào)節(jié)所述高階脈沖組中各高階脈沖的幅值和所述低階脈沖中各低階脈沖的幅值，以調(diào)節(jié)工件中堆疊的金屬顆粒和所述還原得到的金屬元素的比例。所述周期性脈沖電壓序列的包絡線為方波、階梯波、正弦波或三角波。

7、具體地，所述電壓為恒壓模式，所述電壓的幅值用于控制所述包裹金屬顆粒的離子液滴的飛行速率、所述離子液滴中的金屬離子還原速率和顆粒燒結(jié)程度。

8、具體地，通過控制所述電場、打印間距、所述非金屬微噴嘴的背壓和噴嘴內(nèi)徑恒定，以實現(xiàn)等截面的三維金屬微納結(jié)構(gòu)的逐層累加打印。所述等截面的三維金屬微納結(jié)構(gòu)為微柱陣列結(jié)構(gòu)、格柵結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)；

9、或者通過在分層成型打印過程中實時改變所述電場的強度和所述打印間距，以實現(xiàn)變截面的三維金屬微納結(jié)構(gòu)的逐層累加打?。凰鲎兘孛娴娜S金屬微納結(jié)構(gòu)為錐形截面結(jié)構(gòu)或者橢圓形截面結(jié)構(gòu)。

10、具體地，所述非金屬微噴嘴為單噴頭噴嘴或者用于制備陣列微納結(jié)構(gòu)的多噴頭噴嘴；

11、或者，所述非金屬微噴嘴為噴頭形狀和內(nèi)徑可調(diào)的噴嘴，通過在打印過程中動態(tài)改變所述噴頭形狀和內(nèi)徑，從而改變經(jīng)所述電場牽引力作用噴出的所述離子液滴的體積和形狀；所述離子液滴的體積決定所述離子液滴攤開后形成的單層打印面積；

12、或者，所述非金屬微噴嘴為多材料噴嘴，包括用于供不同金屬離子-納米顆?；旌弦鹤⑷氲膬蓚€以上的進料管以及與所述兩個以上的進料管連通的噴頭。

13、具體地，所述打印間距包括初始打印間距和過程打印間距，所述初始打印間距決定所述離子液滴在所述待沉積表面上的沉積位置，是根據(jù)噴嘴內(nèi)徑選?。凰鲞^程打印間距決定所述電場的分布和強度，通過調(diào)節(jié)所述過程打印間距控制所述電場的分布和強度，以使所述電場能夠均勻地控制所述離子液滴的沉積軌跡。

14、具體地，通過施加背壓控制溶液在噴嘴出口處的壓力和流速，從而控制噴嘴的流量。

15、具體地，通過調(diào)節(jié)所述電場的強度控制經(jīng)所述電場牽引力作用噴出的所述離子液滴的狀態(tài)，當所述電場為強電場時，所述電場牽引出多個連續(xù)的液滴，形成液滴鏈或液柱；當所述電場為弱電場時，所述電場牽引單一且不連續(xù)的液滴。

16、進一步地，所述金屬離子-納米顆?；旌弦哼€包括低熔點燒結(jié)劑，所述低熔點燒結(jié)劑選自金屬基燒結(jié)劑、無機化合物燒結(jié)劑和有機化合物燒結(jié)劑中的任意一種或兩種以上的組合。

17、本實施例中，通過在溶液中加入低熔點的燒結(jié)劑，可以改變顆粒表面的反應活性，使顆粒所需的燒結(jié)溫度降低。所述燒結(jié)劑的添加主要是在溶液制備中添加，無需后處理添加。

18、本發(fā)明的第二方面提供一種微納金屬結(jié)構(gòu)電流體及電化學復合3d打印裝置，該裝置包括：

19、用于保持基材的基材工作臺，所述基材工作臺可沿y方向平移；

20、多噴嘴系統(tǒng)，位于所述基材工作臺上方并能夠沿著z軸方向和x方向移動；所述多噴嘴系統(tǒng)包括多個相互獨立的注有金屬離子-納米顆?；旌弦旱姆墙饘傥娮?，各所述非金屬微噴嘴內(nèi)部的金屬離子-納米顆?；旌弦褐蟹謩e伸入有微絲電極；

21、微量液滴分配裝置，各所述非金屬微噴嘴的型腔均與所述微量液滴分配裝置連接；

22、電壓源，包括正極和負極，所述正極與所述微絲電極電性連接，所述負極與所述基材電性連接，用于在所述微絲電極與所述基材之間施加電場；

23、三軸位移系統(tǒng)，分別與所述基材工作臺和所述多噴嘴系統(tǒng)連接，用于帶動所述基材工作臺移動，以及帶動所述多噴嘴系統(tǒng)移動；

24、以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，所述數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)包括照明裝置、高速相機、背壓控制系統(tǒng)、溫度控制器和濕度控制器；所述高速相機用于在所述照明裝置的照明下實時捕捉和分析所述離子液滴的飛行狀態(tài)和所述微納結(jié)構(gòu)的形貌；所述背壓控制系統(tǒng)包括氣動調(diào)節(jié)裝置、控制系統(tǒng)、氣體管路以及壓力傳感器，氣體通過所述氣體管路傳輸至所述非金屬微噴嘴內(nèi)以施加背壓控制所述非金屬微噴嘴內(nèi)溶液的壓力；所述氣動調(diào)節(jié)裝置安裝在所述氣體管路上，用于調(diào)節(jié)氣體壓力；所述壓力傳感器安裝于所述非金屬微噴嘴的噴嘴出口處，用于實時監(jiān)測所述非金屬微噴嘴的噴嘴出口處的壓力；所述控制系統(tǒng)被配置為根據(jù)壓力傳感器的檢測數(shù)據(jù)調(diào)節(jié)所述氣動調(diào)節(jié)裝置；所述溫度控制器和所述濕度控制器分別用于測量和調(diào)控打印溫度和濕度；

25、所述非金屬微噴嘴內(nèi)的金屬離子-納米顆?；旌弦涸谒鲭妶鰻恳ψ饔孟乱园饘兕w粒的離子液滴的形式噴出并沿電場線方向高速飛至所述基材的待沉積表面，通過所述三軸位移系統(tǒng)帶動所述基材工作臺與所述多噴嘴系統(tǒng)相對運動，以及通過控制所述電場，在所述待沉積表面實現(xiàn)所需的三維金屬微納結(jié)構(gòu)的制備。

26、有益效果：

27、1、本發(fā)明采用微納金屬結(jié)構(gòu)電流體及電化學復合3d打印方法，在電流體金屬顆粒自燒結(jié)和電化學氧化還原的協(xié)同作用下，實現(xiàn)對微納米尺度復雜金屬結(jié)構(gòu)的多元素一體化制造。該方法一方面利用電流體自燒結(jié)通過焦耳熱促使金屬顆粒迅速融合和堆疊，另一方面利用電化學氧化還原通過金屬離子的析出獲得所需的固態(tài)金屬，自燒結(jié)能夠在較低溫度下實現(xiàn)金屬顆粒的快速融合，電化學能夠使析出的固態(tài)金屬填充自燒結(jié)過程中產(chǎn)生的顆?？紫?，兩種工藝方法優(yōu)勢互補，從而獲得致密的金屬結(jié)構(gòu)，且無需額外高溫燒結(jié)或化學處理，簡化了工藝，降低能耗與成本。

28、2、本發(fā)明采用微納金屬結(jié)構(gòu)電流體及電化學復合3d打印方法，打印電壓可以是脈沖電壓，利用高低階脈沖的周期性階躍變換，精確調(diào)控牽引液滴中金屬顆粒和離子的含量，從而實現(xiàn)對打印零件成份比例的精確控制。

29、打印電壓還可以是恒壓模式，通過調(diào)節(jié)電壓幅值，不僅可以避免液滴在飛行過程中由于速度波動造成的偏差，還能確保電化學氧化還原反應的穩(wěn)定。同時，恒壓模式有助于減少因電壓波動引起的氣孔、裂紋和表面不均勻的燒結(jié)缺陷。

30、3、本發(fā)明采用微納金屬結(jié)構(gòu)電流體及電化學復合3d打印方法，通過控制電場、打印間距、背壓和噴嘴中的噴頭內(nèi)徑，實現(xiàn)等截面結(jié)構(gòu)打印和變截面結(jié)構(gòu)打印，在打印過程中無需中斷或更換材料和設備，提供了多功能、復雜微納結(jié)構(gòu)制造的全新解決方案。

31、4、本發(fā)明采用微納金屬結(jié)構(gòu)電流體及電化學復合3d打印方法，打印噴嘴可以為動態(tài)噴嘴即噴頭形狀和內(nèi)徑可調(diào)的噴嘴，能夠在打印過程中靈活調(diào)整噴嘴中噴頭的直徑和截面形狀，實現(xiàn)復雜輪廓的實時動態(tài)打印。打印噴嘴還可以為多噴頭噴嘴，可實現(xiàn)陣列微納結(jié)構(gòu)制備，提高了打印速度；還可以是多材料噴嘴，用于連續(xù)地打印不同的材料。

32、5、本發(fā)明采用微納金屬結(jié)構(gòu)電流體及電化學復合3d打印方法，通過增加背壓來控制溶液在噴嘴出口處的壓力和流速，從而精準調(diào)節(jié)噴嘴的流量。該方法不僅減少由于氣壓不穩(wěn)定而引發(fā)的流量波動，還能減少噴嘴堵塞的風險。

33、6、本發(fā)明采用微納金屬結(jié)構(gòu)電流體及電化學復合3d打印方法，通過電場強弱控制牽引液滴的狀態(tài)，強電場牽引多個連續(xù)的液滴，形成液滴鏈或液柱，適用于高效率、大面積的打印需求，而弱電場牽引單一且不連續(xù)的液滴，減少了液滴之間的串擾，適用于高精度、高分辨率的打印需求。這種控制方式有助于在不同的打印任務中實現(xiàn)最佳的打印效果。

34、7、本發(fā)明采用微納金屬結(jié)構(gòu)電流體及電化學復合3d打印方法，在溶液中加入低熔點燒結(jié)劑，通過調(diào)整燒結(jié)劑的含量來改變顆粒的熔點，從而確保顆粒在指定溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)理想的燒結(jié)效果。該方法優(yōu)化了打印結(jié)構(gòu)的完整性，避免因燒結(jié)不均導致打印零件的性能劣化問題。

35、8、本發(fā)明采用微納金屬結(jié)構(gòu)電流體及電化學復合3d打印方法，該方法所用的3d打印機床相比其他打印機床，結(jié)合了高速相機進行實時監(jiān)控、多噴嘴系統(tǒng)的多材料分配、背壓控制系統(tǒng)進行液滴穩(wěn)定性控制，以及溫度和濕度的環(huán)境調(diào)節(jié)。這些技術的綜合應用不僅提升了打印質(zhì)量，還增強了其在制造復雜微納結(jié)構(gòu)時的精度與穩(wěn)定性。