本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池的資源化回收利用，特別涉及一種利用鐵離子催化浸出廢舊鋰離子電池正極片的方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池由于工作電壓高、壽命長、能量密度大等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電動汽車、手機、通訊等行業(yè)。隨著電動汽車和手持設(shè)備等近年來的廣泛應(yīng)用，鋰電池的產(chǎn)量也急劇增長。根據(jù)世界能源組織統(tǒng)計數(shù)據(jù)，全球純電動汽車產(chǎn)量從2010年的1.6萬輛增加到2019年的479萬輛。而其使用的鋰離子電池在3-10年后會由于各種原因而失效報廢，產(chǎn)生大量的廢舊鋰離子電池。由于廢舊鋰離子電池中含有的電解液等有毒物質(zhì)會對環(huán)境造成污染，并且其中含有的金屬元素鋰、鈷、鎳或錳等具有較高價值，因此有必要對廢舊鋰離子電池進行合理的回收處理。

2、廢舊鋰離子電池主要由正極片、負極片、隔膜、電解液、電池外殼等組成。有價金屬鋰、鈷、鎳、錳作為正極活性物質(zhì)的組成元素主要集中在正極片中。常見的鋰離子電池正極活性物質(zhì)包括鈷酸鋰(licoo2)、錳酸鋰(limn2o4)、鎳酸鋰(linio2)、鎳鈷錳酸鋰(linixcoymn1-x-yo2)、鎳鈷鋁酸鋰(liniacobal1-a-bo2)、富鋰錳基(cli2mno3·(1-c)limo2)等。正極活性物質(zhì)通過粘結(jié)劑pvdf粘附在鋁箔集流體上組成完整的正極片。研究者開發(fā)了大量的濕法工藝用于正極片的回收，其中正極活性物質(zhì)剝離、酸浸出工藝是目前最常見的方法，其一般具有以下步驟：

3、(1)利用焙燒或有機溶劑溶解的方式去除正極片中有機粘結(jié)劑pvdf，將正極活性物質(zhì)和鋁箔分離；

4、(2)采用酸浸出劑浸出正極活性物質(zhì)，獲得金屬鹽溶液；

5、(3)通過沉淀、萃取或電沉積等工藝回收金屬鹽溶液中金屬元素制備產(chǎn)品。

6、對于正極活性物質(zhì)的剝離，采用焙燒法需要400℃以上高溫，并且產(chǎn)生含氟的有害氣體。采用有機溶劑溶解法則成本較高，且產(chǎn)生揮發(fā)性有機污染物。對于正極活性物質(zhì)的浸出步驟，由于大部分正極活性物質(zhì)中的有價金屬元素以較高價態(tài)存在，如licoo2中的鈷元素為+3價，因此在酸浸出過程中通常需要添加還原劑還原這些高價態(tài)金屬才能獲得較高浸出率。如中國專利cn201510242788采用有機酸浸出鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等正極活性物質(zhì)，同時添加亞硫酸、亞硫酸鈉或過氧化氫等作為還原劑。為了避免額外還原劑的使用，中國專利cn201910166805公開了一種利用正極片中鋁箔集流體直接還原正極活性物質(zhì)中高價態(tài)金屬元素的方法，其將破碎后的正極片粉末在400℃-750℃非氧化性氣氛下焙燒，即可實現(xiàn)鋁箔對正極活性物質(zhì)的原位還原。然后分別使用堿浸和酸浸焙燒產(chǎn)物實現(xiàn)有價金屬的浸出。然而，高溫的使用會造成pvdf分解產(chǎn)生有害氣體，同時增加耗能。

7、綜上所述，目前的廢舊鋰離子電池正極片回收還存在以下問題：(1)正極活性物質(zhì)剝離工序耗時且污染嚴重；(2)酸浸出正極活性物質(zhì)需要添加昂貴的還原劑，增加工藝成本；(3)鋁箔集流體的原位還原法依然需要高溫，造成污染并且增加能耗。這些問題嚴重的限制了廢舊鋰離子電池的高效資源化。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種簡單、高效、成本低的正極片濕法回收工藝，工藝采用鐵離子催化，實現(xiàn)常溫下鋁箔還原正極活性物質(zhì)。包括以下步驟：

2、s1：廢舊鋰離子電池預(yù)處理：將廢舊的鋰離子電池進行放電處理，然后拆解得到正極片，最后對正極片進行破碎處理，得到正極片碎屑。

3、s2：催化浸出廢舊鋰離子電池正極片：利用酸和含鐵化合物、含氯化合物配置成浸出劑溶液，浸出劑溶液濃度為0.05-10mol/l，將正極片碎屑加入浸出劑溶液中，常溫攪拌反應(yīng)20min后，過濾得到富含金屬元素的浸出液。

4、s3：分離浸出液中的鐵和鋁：投加堿溶液升高浸出液ph至5-7沉淀鐵鋁，過濾分離得到含有鐵鋁的沉淀物和含有有價金屬的溶液。具體的，ph可以為5.6，5.9，6，6.5或7。

5、s4：催化劑的回用：將鐵鋁沉淀物投入堿溶液中，堿溶液ph大于12，溶解鋁元素，過濾后獲得鐵沉淀物，投入下一批催化浸出實驗。

6、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，采用氯離子在酸性條件下去除鋁箔集流體表面的氧化層，然后再采用鐵離子催化可以在常溫下實現(xiàn)鋁箔集流體對正極活性物質(zhì)中高價態(tài)金屬元素的原位還原，避免了傳統(tǒng)工藝繁瑣的正極活性物質(zhì)剝離步驟以及昂貴的還原劑的使用，實現(xiàn)了正極活性物質(zhì)和鋁箔的同步回收。各種電池正極片碎屑在浸出過程中發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

7、licoo2+fe2++4h+＝li++co2++fe3++2h2o

8、linio2+fe2++4h+＝li++ni2++fe3++2h2o

9、limn2o4+3fe2++8h+＝li++2mn2++3fe3++2h2o

10、linixcoymn1-x-yo2+fe2++4h+＝li++xni2++yco2++(1-x-y)mn2++fe3++2h2o

11、liniacobal1-a-bo2+(a+b)fe2++4h+＝li++ani2++bco2++(1-a-b)al3++(a+b)fe3++2h2o

12、cli2mno3·(1-c)limo2+(1+c)fe2++(4+2c)h+＝(1+c)li++cmn2++(1-c)m2++(1+c)fe3++(2+x)h2o

13、al+3fe3+＝al3++3fe2+

14、al2o3+6cl-+6h+＝2alcl3+3h2o

15、鐵離子基于自身的變價特性，在鋁箔和正極活性物質(zhì)之間構(gòu)成催化作用。此外，氯離子的作用是防止鋁箔在酸溶液中鈍化。

16、優(yōu)選地，步驟s1所述鋰離子電池為鈷酸鋰(licoo2)、錳酸鋰(limn2o4)、鎳酸鋰(linio2)、鎳鈷錳酸鋰(linixcoymn1-x-yo2，0.33≤x≤0.95，0<y≤0.33，0<1-x-y≤0.33)、鎳鈷鋁酸鋰(liniacobal1-a-bo2，0.8≤a<1，0<b≤0.15，0<1-a-b≤0.06)、富鋰錳基(cli2mno3·(1-c)limo2，0<c≤0.5，m為ni、co、mn、v、al中的一種或幾種)。

17、鎳鈷錳酸鋰(linixcoymn1-x-yo2，0.33≤x≤0.95，0<y≤0.33，0<1-x-y≤0.33)具體可以是：lini0.95co0.05mn0.05o2，lini0.6co0.2mn0.2o2或lini0.33co0.33mn0.33o2。

18、鎳鈷鋁酸鋰(liniacobal1-a-bo2，0.8≤a<1，0<b≤0.15，0<1-a-b≤0.06)具體可以是：lini0.8co0.15al0.05o2或lini0.9co0.05al0.05o2。

19、富鋰錳基(cli2mno3·(1-c)limo2，0<c≤0.5，m為ni、co、mn、v、al中的一種或幾種)具體可以是：0.5li2mno3·0.5limn0.3ni0.4co0.3o2，0.2li2mno3·0.8limn0.3ni0.4co0.3o2或0.1li2mno3·0.9limn0.3ni0.4co0.3o2。

20、優(yōu)選地，步驟s1所述的正極片碎屑最大顆粒粒徑小于40mm。

21、優(yōu)選地，步驟s2所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一種或幾種混合溶液。

22、優(yōu)選地，步驟s2所述的含鐵化合物為含有0價、+2價、或+3價的鐵單質(zhì)或化合物中的一種或幾種混合物，包括鐵單質(zhì)、硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、氧化鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、氫氧化鐵、二硫化亞鐵、硫化亞鐵和硫化鐵。所述的含氯物質(zhì)為含有-1價氯元素的化合物，包括氯化鈉、氯化鉀、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋰、氯化鈷、二氯化錳、四氯化錳、氯化鎳中的一種或幾種混合物；富含金屬元素的浸出液中鐵離子濃度范圍0.001-5.00mol/l，氯離子濃度范圍0.001-5.00mol/l。

23、優(yōu)選地，步驟s3中所述的有價金屬為li、ni、co和mn元素的一種或多種。

24、總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具備以下的技術(shù)優(yōu)點：

25、(1)本發(fā)明直接將正極片粉碎后即可進行浸出，不需要傳統(tǒng)方法的焙燒和有機溶劑溶解等正極活性物質(zhì)剝離工藝，顯著降低能耗和污染，提升效率，同時金屬回收率更高。

26、(2)本發(fā)明通過引入鐵離子作為催化劑，在常溫下即可實現(xiàn)鋁箔集流體對正極活性物質(zhì)的還原浸出，不需要額外投加昂貴的還原劑，降低工藝成本。

27、(3)本發(fā)明根據(jù)金屬離子沉淀ph區(qū)別實現(xiàn)浸出液中鐵催化劑的高效沉淀，獲得高純有價金屬鹽溶液的同時實現(xiàn)鐵催化劑的回用。