本發(fā)明屬于多金屬釩頁巖浸出液。涉及一種從多金屬釩頁巖中高效浸出釩銀的方法。

背景技術(shù)：

1、多金屬釩頁巖中釩主要賦存于云母類礦物中，需破壞云母晶格將其釋放。多金屬釩頁巖中銀則主要呈微細(xì)粒存在于黃鐵礦或者褐鐵礦中，少數(shù)被白云石、重晶石等礦物包裹，其物相復(fù)雜，主要以硫化銀的形式分散于多金屬釩頁巖中。該類資源屬于高鈣鎂云母型釩頁巖，其浸出過程不可避免會(huì)消耗大量酸，并且銀的賦存復(fù)雜且分散，使得該類礦產(chǎn)資源選冶回收難度大。

2、目前，對于釩頁巖提釩的研究較多，但對于多金屬釩頁巖綜合回收釩銀的研究很少。隨著資源的日益枯竭，為了實(shí)現(xiàn)資源的最大化利用，人們開始對于該類資源的開發(fā)利用進(jìn)行探究。傳統(tǒng)浸銀方式為氰化法，但由于氰化物為劇毒試劑，近年來朝著非氰化的方向發(fā)展。因此，選擇一種合適的非氰化提銀工藝與提釩工藝進(jìn)行耦合對于多金屬釩頁巖釩銀的回收已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所關(guān)注。

3、李婕(李婕.銀釩礦選冶聯(lián)合綜合回收銀釩的研究[j].有色金屬(冶煉部分),2012,(12):42-46.)采用反浮選脫鈣—高溫高酸浸出釩—浸出渣氰化浸銀的方式對釩銀礦中的釩銀進(jìn)行回收，反浮選預(yù)先脫鈣后對釩進(jìn)行酸浸，在硫酸用量為48wt％，氟化鈣用量為3wt％，液固比為1.2l/kg，95℃，浸出24h時(shí)，釩的浸出率可達(dá)81％，固液分離得到浸出渣；用石灰調(diào)節(jié)浸出渣的ph為10.0～10.5，在常溫、4g/l氰化鈉、液固比為2:1l/kg的條件下浸出12h，銀的浸出率可達(dá)85％。該方法釩銀浸出時(shí)間長，銀浸出率不高，需要大量石灰將酸性渣調(diào)至堿性，流程較長，且所用的氰化鈉為劇毒試劑，對環(huán)境不友好。

4、“從釩銀硒多金屬礦中濕法綜合回收硒、釩、銀的方法”(cn?103555962?b)專利技術(shù)針對含銀硒的釩礦，將原礦破磨至粒徑小于0.074mm占85wt％以上，加入初始濃度為1～5mol/l的硫酸，加入氧化劑和螢石，在浸出溫度為50～95℃、液固比(8～2):1l/kg的條件下浸出2～24h后過濾，得到含釩、硒的浸出液和含銀的浸出渣。所得的含釩溶液采用常規(guī)工藝回收，所得含銀浸出渣采用氰化法工藝回收。該技術(shù)未對銀的提取工藝做進(jìn)一步描述，采用氰化法浸出，依然存在流程長、環(huán)境不友好的問題。

5、段東平(段東平,周娥,陳思明,等.多金屬銀礦濕法處理工藝研究[j].有色金屬(冶煉部分),2012,(05):33-36.)采用加壓-氨浸-氰化的方式對多金屬銀礦進(jìn)行提取，在氧分壓0.2mpa、反應(yīng)時(shí)間6h、溫度85℃、精礦粒度-0.043mm占90％、攪拌速率≥800r/min、nh3/co2摩爾比5:2條件下，銀的氰化浸出率可達(dá)99％。該方法銀浸出指標(biāo)雖高，但采用了加壓及氨浸處理步驟，工藝復(fù)雜且流程長。

6、“從濕法鋅冶煉廢渣中回收銀的方法”(cn?104212976a)專利技術(shù)針對鋅冶煉渣中銀的回收，采用將廢渣在600～700℃焙燒0.5～2h，按液固比為(3～7)：1l/kg加入49～98g/l硫酸，在室溫～60℃下攪拌后過濾；按液固比為(3～7):1l/kg，將200～390g/l氯化鈉溶液加入酸浸渣，再加入酸浸渣28wt％的氯酸鈉或氯酸鉀，充分?jǐn)嚢瑁辉?0～40min時(shí)間內(nèi)，滴加酸浸渣5～35wt％的硫酸，升溫至70～95℃，浸出反應(yīng)2～5h，銀浸出率為90％以上。該方法雖然銀的浸出率較高，但采用了焙燒預(yù)處理，操作復(fù)雜、流程長、對環(huán)境不友好。

7、綜上所述，多金屬釩頁巖綜合回收釩銀難度大，其浸出工藝存在銀浸出指標(biāo)不高、流程長、操作復(fù)雜、環(huán)境不友好的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種工藝流程短、操作簡單和環(huán)境友好的能從多金屬釩頁巖中高效浸出釩銀的方法；該方法得到的含釩和銀浸出液的釩和銀浸出率高。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、將多金屬釩頁巖破碎，磨礦至粒徑小于0.074mm占55～75wt％，得到釩銀礦粉。

4、按照液固比為(1.5～3)∶1l/kg，將硫酸溶液與所述釩銀礦粉混合，得到混合礦漿i。

5、再向所述混合礦漿i中加入占所述釩銀礦粉4～8wt％的氟化物，在80～95℃和100～400r/min的條件下進(jìn)行第一次攪拌，自然降溫至70～80℃，得到混合礦漿ii。

6、然后向所述混合礦漿ii中加入占所述釩銀礦粉6～10wt％的氧化劑和60～80wt％的浸出劑，在100～400r/min的條件下進(jìn)行第二次攪拌，固液分離，得到含釩和銀浸出液。

7、所述多金屬釩頁巖中：釩的品位為0.56～0.95wt％；銀的品位為50～120g/t；鈣的品位為2.10～5.90wt％；鎂的品位為1.50～2.80wt％。

8、所述硫酸溶液的硫酸濃度為200～366g/l。

9、所述氧化劑為氯酸鈉、氯酸鉀、次氯酸鈉、次氯酸鉀中的一種。

10、所述浸出劑為氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀中的一種。

11、所述氟化物為氟化鈣、氟化鈉、氟化鉀和氟化銨中的一種。

12、所述第一次攪拌的時(shí)間為4～12h。

13、所述第二次攪拌的時(shí)間為4～8h。

14、由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下積極效果：

15、1、現(xiàn)有技術(shù)采用硫酸提釩后，用石灰調(diào)節(jié)浸出渣ph至堿性后進(jìn)行氰化提銀；本發(fā)明能實(shí)現(xiàn)同步提取多金屬釩頁巖中的釩和銀，克服了常規(guī)硫酸提釩之后的酸性浸出渣需要調(diào)節(jié)ph至堿性再浸銀的問題。硫化銀需要在高電位的條件下才能以ag+的形式溶出，通過加入氯酸鈉同類型的氧化劑和氯化鈉同類型的浸出劑構(gòu)成浸銀體系，利用浸釩形成的酸性環(huán)境確保氧化劑中或clo-發(fā)揮氧化作用，保證礦漿高電位環(huán)境。過量的cl-保證ag+以agclx(x-1)-(x＝2,3,4)的形式有效存在于溶液中。與氰化法相比，氧化手段對硫化銀結(jié)構(gòu)的破壞更顯著，對后續(xù)絡(luò)合更有利。本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)同步浸出釩和銀，無需調(diào)節(jié)ph至堿性，大大縮減了工藝流程，釩的浸出率達(dá)80％以上，銀的浸出率高達(dá)90％以上，故本發(fā)明浸出指標(biāo)優(yōu)，工藝流程短。

16、2、現(xiàn)有技術(shù)為保證銀浸出指標(biāo)，采用加壓或焙燒等方式進(jìn)行預(yù)處理；本發(fā)明所用多金屬釩頁巖中的銀主要以硫化銀的形式賦存于黃鐵礦，少數(shù)賦存于白云石等礦物中。熱力學(xué)計(jì)算可知硫酸與硫化銀反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能大于0，反應(yīng)不會(huì)自發(fā)發(fā)生，因此利用硫酸先行提釩，該過程可將黃鐵礦、白云石中的銀礦物部分裸露出來，有利于后續(xù)浸銀。通過自然降溫達(dá)到浸銀最佳溫度后，氧化過程中產(chǎn)生的氧化性氣體留存于礦漿中，強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)對硫化銀結(jié)構(gòu)的破壞較為顯著。本發(fā)明釩和銀的浸出均在同一容器中進(jìn)行，釩的浸出對后續(xù)銀浸出有一定的預(yù)處理作用，無需單獨(dú)采用加壓或焙燒等復(fù)雜手段對銀礦物進(jìn)行處理，故本發(fā)明操作簡單。

17、3、現(xiàn)有技術(shù)多采用氰化法提銀或焙燒預(yù)處理等手段；本發(fā)明所用試劑均為非劇毒試劑，氟化物破壞白云母釋放釩后，f-與al3+形成等形式的絡(luò)合離子存在于溶液中，氧化劑中或clo-與h+反應(yīng)生成的clo2或cl2與硫化銀反應(yīng)后，與浸出劑中的cl-一起與ag+絡(luò)合于溶液中，故整個(gè)過程反應(yīng)產(chǎn)物均留存于溶液中。本發(fā)明避免了傳統(tǒng)氰化過程中氰化物揮發(fā)使人中毒的風(fēng)險(xiǎn)，且為全濕法工藝，避免了焙燒過程產(chǎn)生so2等有害氣體影響環(huán)境，故本發(fā)明對環(huán)境友好。

18、因此，本發(fā)明具有工藝流程短、操作簡單和環(huán)境友好的特點(diǎn)，所得到的含釩和銀浸出液的釩和銀浸出率高。