本申請涉及一種多層還原舟皿的cvd制備方法，屬于高溫材料及其制備領域。

背景技術：

1、目前工業(yè)上生產制備碳化鎢粉末的主要方法是在氫氣氣氛下還原鎢的氧化鎢，在高溫氫氣氛圍還原氧化鎢的過程中，需要將氧化鎢盛放在特制的還原舟皿容器內。鎢粉質量控制的關鍵之一在于氧化鎢的還原過程，因此還原舟皿不能將外部雜質帶入鎢粉。此外，還原舟皿的使用場景一般是氫氣等還原氛圍且不超過1300℃的高溫。此外在氫氣還原氧化物的過程中，可能在反應過程中產生少量的水蒸氣、nh3等氣體，這些氣體在高溫下對特定的材料(如石墨、一些金屬和碳化物等)會產生腐蝕現象。

2、當前行業(yè)中廣泛使用的還原舟皿主要是合金舟皿，主要包含不銹鋼還原舟皿和ni-cr還原舟皿。與ni-cr舟皿相比，不銹鋼舟皿的高溫強度相對較低，適用于相對較低的溫度，且更容易變形。因而鎳鉻合金還原合金舟皿在金屬鎢粉的生產過程中使用比較普遍。雖然相比第一代的還原舟皿(主要為石墨舟皿)，鎳鉻合金舟皿在耐腐蝕和使用時間等方面有所提升。然而這些舟皿通常存在以下缺點：粘舟導致卸舟困難、物料浪費，需用重錘敲擊才能卸料；合金密度大，導致爐管承重和推舟阻力都較大；合金舟皿長期使用過程中會發(fā)生變形導致無法使用，合金舟皿的粘舟問題導致自動化產線困難。所以迫切需要設計開發(fā)一種全新的防粘舟、防變形、防開裂、防元素擴散涂層還原舟皿。由于鎳鉻合金舟皿在行業(yè)中廣泛的使用，因而開發(fā)新一代還原舟皿成為還原鎢粉行業(yè)中的一個相當重要的研究。

3、近幾年，湖南碳峰材料科技有限公司公布了申請?zhí)枮?02211433398.9和202310800632.5的兩項專利。其中，申請?zhí)枮?02310800632.5的專利，采用拼接工藝，內襯采用氧化鋁、氮化硅或碳化硅等陶瓷，外殼采用高強度和耐腐蝕性的金屬材料。該工藝，能夠一定程度上，增加舟皿的耐久性和穩(wěn)定性。然而在反復地升溫和降溫過程中，這種工藝不可避免存在耐久性不夠強，使用壽命不長等問題。申請?zhí)枮?02211433398.9的專利，采用化學氣相沉積法，在石墨預制體表面沉積熱解碳，基體材料是石墨，外層材料是熱解碳。這種工藝，能夠在一定程度上提高材料的表面強度、致密性和化學穩(wěn)定性。然而，這種沉積工藝，新沉積的碳材料不容易在原來碳材料的表面形成強共價鍵，仍存在碳材料與碳材料之間的結合力不強，耐久性不夠好，使用壽命不長等問題?；诂F有技術，本申請，采用兩步工藝，首先利用電鍍技術，在碳化硅材料上鍍上一層金屬鎳鎢合金的金屬層，然后采用cvd技術，在金屬層外沉積一層氮化硼不粘層。本申請采用的工藝，利用金屬層較好的結合力，一定程度上較好地改進現有工藝帶來的舟皿耐久性差，舟皿各層結合力不強等問題。同時，改進還原舟皿的不粘性能。一定程度上，解決還原舟皿的使用壽命不長的問題。

技術實現思路

1、針對現有技術的不足，本申請為一種新型還原舟皿利用無機非金屬材料作為基材解決鎳鉻還原舟皿易變形問題；利用氮化硼的低表面能，不易粘連的特性，構造碳化硼表面層，解決易粉料粘連問題。同時在兩層材料電沉積鎳鎢合金，維持涂層內部的結合力，防止涂層開裂、掉落。鎢中加入金屬鎳可以有效維持涂料內部的結合力，同時大量實驗已經證實，這種鎳鎢合金在1350oc下，24小時內舟皿正常，無變形。金屬鎳的使用，大幅降低了材料成本，增加了涂層內部的結合力。綜上所述，該還原舟皿先在集體上形成一層過渡梯度層，再在梯度層上形成一層氮化硼涂層，即可達到防粘防擴散的效果，降低了生產成本，而且該還原舟皿性能穩(wěn)定，使用壽命長。為了解決上述技術問題，本申請的技術方案如下：

2、一種多層還原舟皿的cvd制備方法，包括如下步驟：

3、(1)?還原舟皿基體預處理：將能導電的碳化硅舟皿基材放在酒精和丙酮溶液中超聲清洗各20-30min，然后在去離子水中超聲20-30min，對基材表面進行清潔處理；

4、(2)?配置好電鍍液，將六水合硫酸鎳和二水合鎢酸鈉溶于去離子水中，加入少量的檸檬酸鈉作為絡合劑和ph緩沖劑，加入少量硼酸，其中ni離子，鎢酸鈉，檸檬酸鈉和硼酸的摩爾濃度控制在0.15-0.25m，0.4-0.5m，0.25-0.35m和0.1-0.2m，溶液ph值控制在4.3-4.5之間；

5、(3)?將電鍍液倒入電鍍槽，將清洗后的碳化硅，放入電鍍槽進行電沉積；

6、(4)?電沉積后，鍍件清洗、干燥，并惰性氣體保護下，燒結；

7、(5)?將燒結處理后的sic舟皿放置在管式爐中，在保護氣氛下升溫至900-1100oc，進行氣相沉積，獲得均勻的bn涂層。

8、優(yōu)選的，所述步驟（3）中，電沉積時電流密度為40?-50ma/cm2，電沉積溫度為室溫，沉積時間為100min。

9、優(yōu)選的，所述步驟（4）中，燒結溫度為600-800oc，處理1h。

10、優(yōu)選的，所述步驟（5）中，管式爐內保護氣氛為bcl3，nh3和h2，氣體流速分別為4-6,8-12,40-55ml/min。

11、優(yōu)選的，所述步驟（5）中，氣相沉積溫度控制在900-1100oc，壓力維持在0.45-0.55kpa，保溫3h。

12、涂層不粘舟、防變形原理是：本申請采用碳化硅作為基材，與金屬基材不同，無機非金屬材料碳化硅在高溫下有著優(yōu)異的機械性能，在1350oc的工作溫度下不變形。但碳化硅的表面與金屬鎢吸附力強，容易粘舟，所以在碳化硅的基材表面覆蓋氮化硼的表面。氮化硼的表面能低，與許多材料吸附力弱。所以，在碳化硅表面覆蓋氮化硼的材料既能夠實現高溫不變形，又能實現不粘舟。然而，氮化硼表面能低，與碳化硅基材的附著力小，所以容易脫落，所以本申請設計了一種梯度涂層，在碳化硅和氮化硼之間設計鎳鎢合金涂層。這種技術能夠確保還原舟皿高溫使用不變形，不粘舟，且涂層附著力高，不開裂。在合成中，在鎢中加入金屬鎳可以大幅降低了材料成本，增加了涂層內部的結合力。

技術特征：

1.一種多層還原舟皿的cvd制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據權利要求1所述的一種多層還原舟皿的cvd制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中，電沉積時電流密度為40?-50ma/cm2，電沉積溫度為室溫，沉積時間為100min。

3.根據權利要求1所述的一種多層還原舟皿的cvd制備方法，其特征在于，所述步驟（4）中，燒結溫度為600-800oc，處理1h。

4.根據權利要求1所述的一種多層還原舟皿的cvd制備方法，其特征在于，所述步驟（5）中，管式爐內保護氣氛為bcl3，nh3和h2，氣體流速分別為4-6,8-12,40-55ml/min。

5.根據權利要求1所述的一種多層還原舟皿的cvd制備方法，其特征在于，所述步驟（5）中，氣相沉積溫度控制在900-1100oc，壓力維持在0.45-0.55kpa，保溫3h。

技術總結
針對現有技術的不足，本申請?zhí)峁┝艘环N多層還原舟皿的CVD制備方法，利用無機非金屬材料作為基材解決鎳鉻還原舟皿易變形問題；利用氮化硼的低表面能，不易粘連的特性，構造碳化硼表面層，解決易粉料粘連問題。同時在兩層材料電沉積鎳鎢合金，維持涂層內部的結合力，防止涂層開裂、掉落。鎢中加入金屬鎳可以有效維持涂料內部的結合力，同時大量實驗已經證實，這種鎳鎢合金在1350oC下，24小時內舟皿正常，無變形。金屬鎳的使用，大幅降低了材料成本，增加了涂層內部的結合力。綜上所述，該還原舟皿先在集體上形成一層過渡梯度層，再在梯度層上形成一層氮化硼涂層，即可達到防粘防擴散的效果，降低了生產成本，而且該還原舟皿性能穩(wěn)定，使用壽命長。

技術研發(fā)人員：孫遜,楊雷,楊凌
受保護的技術使用者：湖南碳材科技有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/6