本發(fā)明屬于鋼材冶煉，具體涉及氧化物彌散強(qiáng)化合金生產(chǎn)過程中一種用于噴粉冶金的吹粉劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氧化物彌散強(qiáng)化（ods）可顯著提高金屬及合金材料的強(qiáng)度、耐高溫性能和使用壽命，是近十年發(fā)展非常迅速的技術(shù)方向。其微觀組織主要特征為納米氧化物（1?nm~100?nm）均勻彌散分布于金屬及合金基體中，對位錯和晶界等缺陷產(chǎn)生釘扎作用，提高材料性能。納米氧化物尺寸越小、數(shù)密度越高，材料性能提升越明顯。

2、氧化物彌散強(qiáng)化合金的制備難點(diǎn)在于如何將納米氧化物均勻彌散分布于金屬及合金基體中。傳統(tǒng)工藝將金屬元素粉或合金粉與納米氧化物（常用y2o3）在高能球磨機(jī)中機(jī)械合金化，然后通過熱等靜壓或熱擠壓方式成型制備ods鋼；但該工藝制備規(guī)模小、成本昂貴且可重復(fù)性差，無法滿足大規(guī)模低成本工業(yè)化生產(chǎn)的需求。若能通過熔煉的方式大規(guī)模制備ods合金，有望推動該類材料的廣泛工程應(yīng)用，已公開的專利文獻(xiàn)中，提出了多種制備方案，但都存在各自的局限性。例如專利cn201711113150.3采用真空感應(yīng)/磁力攪拌工藝煉鋼，并在鑄模中加入稀土元素y以結(jié)合鋼液中的[o]，形成稀土氧化物彌散分布的ods鋼；但該工藝需要嚴(yán)格控制脫氧深度和鑄模中的y粉含量，且在鋼液澆注前，需要確保鑄模中y粉不被氧化，制備工藝復(fù)雜，且僅通過鋼液澆鑄過程來獲得納米氧化物顆粒，還是存在氧化物分布不均勻的問題。專利cn201710805636.7通過將過飽和的氧化物彌散強(qiáng)化鋼合金粉體加入到鋼液中，利用粉體與鋼液密度相接近的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)均勻混合，消除了氧化物因密度差異在鋼液中產(chǎn)生上浮聚集長大的現(xiàn)象；但攪拌時間隨著ods鋼制備規(guī)模的增加而加長，容易出現(xiàn)氧化物分布不均勻且尺寸過于粗大的問題，并導(dǎo)致材料韌性降低。專利cn201911387729.8以過飽和的氧化物彌散合金粉誘導(dǎo)快速形核，結(jié)合短流程薄帶連鑄技術(shù)制備納米氧化物彌散強(qiáng)化鋼，通過快速凝固避免合金粉長時攪拌帶來的氧化物分布不均勻與粗大問題，但鑄坯厚度有限，難以直接生產(chǎn)中厚板等大尺寸型材；同時該技術(shù)的主要思路是保持氧化物狀態(tài)穩(wěn)定，避免粗化和聚集長大，實(shí)現(xiàn)彌散分布，但工藝過程中無法進(jìn)一步減小氧化物尺寸和提高其數(shù)密度，制備的最終材料中氧化物尺寸與原料中氧化物尺寸接近，因此必須采用大量納米級氧化物原料，提高了生產(chǎn)成本，尚未能滿足大規(guī)模低成本工業(yè)化生產(chǎn)ods合金的需求。

3、綜上所述，盡管ods合金的制備技術(shù)取得了一定的進(jìn)展，但仍存在諸多挑戰(zhàn)和局限性。相關(guān)技術(shù)的難點(diǎn)在于，若在合金熔體中引入氧化物，則因氧化物與合金熔體存在明顯的密度差異，氧化物在合金熔體中上浮并聚集長大，導(dǎo)致氧化物分布不均勻且尺寸過于粗大；短流程薄帶連鑄技術(shù)通過快速冷卻避免氧化物在鋼液中團(tuán)聚和長大問題，但薄帶連鑄鑄坯的厚度有限，難以生產(chǎn)中厚板等大尺寸型材。如何在保持氧化物彌散分布的同時，進(jìn)一步減小氧化物尺寸、提高數(shù)密度，并實(shí)現(xiàn)大規(guī)模低成本工業(yè)化生產(chǎn)，仍是當(dāng)前ods合金制備領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，通過創(chuàng)新的成分與工藝設(shè)計，開發(fā)出一種含有過飽和氧與稀土（re，rare?earth）固溶組分的吹粉劑。該吹粉劑通過噴粉冶金技術(shù)被噴入鋼液中，不僅能有效降低鋼液中的游離氧含量，還能利用固溶氧與固溶稀土元素的反應(yīng)，在固相中析出納米氧化物。這一方法巧妙地避免了制備過程中氧化物控制的難題。本發(fā)明通過精心的成分設(shè)計和工藝參數(shù)優(yōu)化，使得稀土氧化物在機(jī)械合金化過程中能夠以re、o原子的形態(tài)固溶進(jìn)入合金基體。在后續(xù)的熱成型過程中，這些原子會與o、si等其他原子結(jié)合形成納米團(tuán)簇，并最終析出成為納米氧化物。合金中納米氧化物析出的關(guān)鍵條件包括過飽和固溶氧（濃度范圍在300~1000ppm）、高濃度的空位以及固溶態(tài)的稀土元素。與現(xiàn)有技術(shù)中維持氧化物穩(wěn)定不變或在鑄模中加入稀土元素y以結(jié)合鋼液中[o]的方法不同，本發(fā)明采用了一種固溶-再析出的動態(tài)過程，能夠生成尺寸更小、數(shù)密度更高的納米氧化物。這一創(chuàng)新方法徹底解決了合金熔煉制備過程中的氧化物彌散問題，從而可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、低成本的工業(yè)化生產(chǎn)。

2、進(jìn)一步地，本發(fā)明提出的吹粉劑及其制備方法和應(yīng)用，改變了傳統(tǒng)噴粉冶金中脫氧的思路。傳統(tǒng)噴粉冶金是在在煉鋼過程中，用經(jīng)過壓縮的氬、氮等氣體把冶金反應(yīng)劑（鈣-硅、氧化鈣、鎂、炭等粉料）噴吹到鋼液中的技術(shù)，可以使鋼水脫磷、脫硫、脫氧等精煉反應(yīng)迅速而充分的進(jìn)行，加快夾雜物浮升排除速度，有效改善鋼液質(zhì)量，縮短冶煉時間，提高生產(chǎn)率，降低能耗，提高鋼的質(zhì)量。傳統(tǒng)噴粉冶金主要通過向鋼液中噴入氧化鈣等復(fù)合氧化物以及鎂、鋁、碳等還原劑，達(dá)到脫磷、脫硫、脫氧的效果。如專利cn202210678030.2中通過鐵酸鈣粉（cao和feo）和石灰石粉末噴入顯著降低了半鋼中的磷含量。專利cn201110147607.9中通過cao-sio2-mgo-caf2脫硫粉劑噴粉將鋼中硫含量由50~80ppm降為12ppm以下。專利cn201910077604.9通過石墨碳粉噴粉降低了鋼中的游離氧含量。吹粉劑的成分設(shè)計是控制合金中氧及微量元素含量的關(guān)鍵，是噴粉冶金中的核心技術(shù)。

3、本發(fā)明通過將該吹粉劑應(yīng)用于鋼材噴粉冶金，能夠在鑄錠中同時獲得高固溶氧含量和稀土元素，并在后續(xù)熱機(jī)械處理中形成稀土氧化物納米顆粒。具體而言，通過納米化析出相避免粗大氧化物產(chǎn)生，并有效利用了稀土納米氧化物對高溫性能的提高作用，將合金中的氧由有害元素轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)揮積極作用的有益元素，一方面使高氧含量合金中的粗大氧化物數(shù)量大幅降低到與超低氧含量合金中的粗大氧化物數(shù)量相當(dāng)，另一方面額外產(chǎn)生了大量尺寸小于50nm的稀土氧化物，對位錯、相界面及晶界產(chǎn)生附加的釘扎作用，并通過納米稀土氧化物在位錯、晶界等快速擴(kuò)散通道上的彌散分布降低元素擴(kuò)散速率，提高鋼材的高溫強(qiáng)度、蠕變壽命和抗氧化能力。

4、以下為本發(fā)明的技術(shù)方案：

5、本發(fā)明提供一種用于噴粉冶金的吹粉劑，該吹粉劑包含以下質(zhì)量百分比的各元素：fe:?50.0~85.0%、cr:?0～30.0%、ni:?0~30.0%、w:?0～5.0%、re:?0.2～10.0%、ti:?0.1～8.0%、si:?0～10.0%、o:?0.1～10.0%；且re、si、o、ti元素質(zhì)量占比關(guān)系符合(re+si+o)/ti為（2:1）~（50:1）；所述re和o元素以固溶形態(tài)存在于吹粉劑中；所述re為稀土。

6、上述專為噴粉冶金工藝設(shè)計的吹粉劑，其成分精確配比能使稀土元素re和氧o以固溶體的形式均勻分布在吹粉劑中，這對于提高冶金效率和產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。當(dāng)(re+si+o)/ti的比例過高，即超過50:1時，吹粉劑中可能產(chǎn)生過多的氧化物殘留。這些殘留物在添加到鋼液中后，會導(dǎo)致氧化物顆粒粗大化，影響鋼材性能。相反，若該比例過低，即低于2:1，則在鋼液中添加此吹粉劑后，鋼材中容易形成過量的含鈦碳化物或金屬間化合物，這些化合物同樣會對鋼材的性能產(chǎn)生不利影響。

7、所述的稀土元素re是釔(y)、鑭(la)、鈰(ce)、釓(gd）、鉺(er）、釹(nd)、鐠(pr)、鋱(tb)、釤(sm)、鏑(dy)或鈧(sc)元素之一，或其中多個元素的組合。

8、本發(fā)明還提供一種前面所述的用于噴粉冶金的吹粉劑的制備方法，包括以下步驟：將原料粉體置入機(jī)械合金化密封罐中，在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行機(jī)械合金化；將機(jī)械合金化后的粉體進(jìn)行分級篩選，選擇粒徑為1～500μm的粉體，得到所述的吹粉劑；

9、其中所述原料粉體包含以下質(zhì)量百分比的各種原料：fe:?50.0～85.0%、cr:?0～30.0%、ni:?0～30.0%、w:?0～5.0%、re:?0.1～10.0%、ti:?0.1～8.0%、si:?0～10.0%、稀土氧化物:?0.1～10.0%、sio2:?0～10.0%；通過re、ti、si單質(zhì)粉末和稀土氧化物、sio2粉末的相對加入量來控制re、si、o、ti元素質(zhì)量占比關(guān)系，使(re+si+o)/ti為（2:1）~（50:1）。

10、進(jìn)一步地，所述原料粉體的制備方法為以下三種方式之一：

11、（1）由各種原料按照質(zhì)量百分比直接物理混合而成；

12、（2）單質(zhì)粉末中的一部分制成霧化合金粉末，再將剩余的單質(zhì)粉末、霧化合金粉末和稀土氧化物、sio2粉末混合；

13、（3）單質(zhì)粉末全部制成霧化合金粉末，再將霧化合金粉末和稀土氧化物、sio2粉末混合；

14、其中霧化合金粉末為將至少兩種單質(zhì)粉末融化成合金，再通過霧化制粉工藝獲得霧化合金粉末。

15、優(yōu)選地，所述的吹粉劑的制備方法包括以下步驟：

16、s11：采用熔煉工藝，按照以下成分比例將fe、cr、ni、w、re、ti、si原料中的至少兩種融化成為合金，并通過霧化制粉工藝獲得霧化合金粉末；所述成分比例為：fe?50.0～85.0%、cr?0～30.0%、ni?0～30.0%、w?0～5.0%、re?0.1～10.0%、ti?0.1～8.0%、si?0～10.0%；

17、s12：將步驟s11中獲得的霧化合金粉末與稀土氧化物和sio2粉末混合，通過霧化合金粉末和稀土氧化物、sio2粉末的相對加入量來控制re、si、o、ti元素質(zhì)量占比關(guān)系，使(re+si+o)/ti為（2:1）~（50:1）；

18、s13：將步驟s12混合后的原料粉體置入機(jī)械合金化密封罐中，在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行機(jī)械合金化；將機(jī)械合金化后的粉體進(jìn)行分級篩選，選擇粒徑為1～500μm的粉體，得到所述的吹粉劑。

19、進(jìn)一步地，機(jī)械合金化過程中，以合金或陶瓷球為介質(zhì)，球料質(zhì)量比為（5:1）～（50:1），機(jī)械合金化時間為1～50小時。

20、進(jìn)一步地，所述惰性氣氛為氬氣。

21、本發(fā)明所述的吹粉劑通過噴粉冶金技術(shù)被應(yīng)用于氧化物彌散強(qiáng)化鋼的生產(chǎn)流程中。氧化物彌散強(qiáng)化鋼的具體應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，包括但不限于制造汽車用高強(qiáng)韌鋼板、航空發(fā)動機(jī)及燃?xì)廨啓C(jī)的高性能部件鋼材、高溫環(huán)境下使用的高合金鋼板、核反應(yīng)堆包殼管鋼板，以及船用無磁高強(qiáng)鋼板。

22、本發(fā)明還提供一種氧化物彌散強(qiáng)化鋼的制備方法，包括以下步驟：將前面所述的吹粉劑通過噴粉冶金工藝加入到正在熔煉的鋼液中，對噴粉冶金后的鋼液進(jìn)行后續(xù)的熱機(jī)械處理；

23、其中所述的吹粉劑的用量為5~50kg/噸鋼；所述噴粉冶金工藝具體為：使用惰性載流氣體將所述的吹粉劑高速噴吹到鋼液中，所述的吹粉劑噴出速度為5~50kg/min。

24、在噴粉冶金過程中，所述惰性載流氣體高速噴入鋼液中時會分離成許多小氣泡，從而加速鋼液運(yùn)動，使吹粉劑與鋼液的反應(yīng)迅速進(jìn)行，以促進(jìn)微量合金元素的高效分散，并顯著提高熱機(jī)械處理后所述強(qiáng)化鋼凝固組織中的空位濃度。

25、進(jìn)一步地，所述惰性載流氣體為氬氣或氮?dú)狻?/p>

26、進(jìn)一步地，所述惰性載流氣體的噴吹壓力為0.3~0.8mpa。

27、進(jìn)一步地，所述的熱機(jī)械處理包括連鑄和軋鋼。

28、若通過噴粉冶金將過飽和固溶氧和固溶態(tài)的re、si等元素引入合金，則有可能解決過飽和o、過飽和re元素難以加入合金熔體的難題，滿足形成納米氧化物的必要條件，實(shí)現(xiàn)納米氧化物的彌散分布。

29、與此同時，re元素通常以稀土純金屬或稀土中間合金的方式加入至合金熔體中。由于re元素的化學(xué)特性非?；顫姡菀着c氧、硫、氮等發(fā)生反應(yīng)。因此在高溫熔煉過程稀土元素的損失較大，主要包括：(1)稀土元素與大氣反應(yīng)而造成損失；(2)真空感應(yīng)熔煉時，稀土元素與坩堝發(fā)生反應(yīng)而造成損失；(3)電渣重熔時，稀土元素與氧化物渣料發(fā)生反應(yīng)而造成損失，并由此導(dǎo)致合金中稀土含量波動較大，最終造成合金的性能不穩(wěn)定。合金中稀土元素的含量控制具有相當(dāng)?shù)募夹g(shù)難度。

30、在合金熔體中同時獲得穩(wěn)定的氧含量和re元素含量控制難度巨大。在已有技術(shù)及公開文獻(xiàn)中，均沒有發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)過飽和固溶氧、高濃度空位和高濃度固溶re、si等元素共存的高效制備技術(shù)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

31、1、本發(fā)明提供的用于噴粉冶金的吹粉劑，采用不同于傳統(tǒng)噴粉冶金中通過降低氧含量以避免產(chǎn)生氧化物等雜質(zhì)的技術(shù)構(gòu)思，設(shè)計了高氧含量合金體系，在吹粉劑中過飽和固溶了稀土元素和氧，應(yīng)用在實(shí)際噴粉冶金中可同步提高鋼中的固溶稀土和固溶氧，并在后續(xù)的凝固和加工過程中形成稀土氧化物，產(chǎn)生彌散強(qiáng)化效果，將鋼中的氧由有害元素轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)揮積極作用的有益元素。稀土氧化物釘扎位錯、晶界并降低原子沿晶界、相界面等快速擴(kuò)散通道的擴(kuò)散速率，從而顯著提高鋼的高溫強(qiáng)度、蠕變壽命和抗氧化能力。

32、2、本發(fā)明提供的用于噴粉冶金的吹粉劑，相比于傳統(tǒng)吹粉劑，在鋼的主成分相同并采用相同熔煉和鑄造或連鑄工藝的情況下，利用本發(fā)明提供的吹粉劑進(jìn)行生產(chǎn)，所制備的鋼材上限使用溫度可提高50~100℃（同等強(qiáng)度下的可用溫度），相同溫度和應(yīng)力下的蠕變壽命提高5~10倍，并具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，對提高鋼材的服役溫度和使用壽命、提高材料服役全周期的經(jīng)濟(jì)效益，具有顯著的應(yīng)用經(jīng)濟(jì)價值。

33、3、本發(fā)明提供的用于噴粉冶金的吹粉劑，基于機(jī)械合金化過程中re、si以及稀土氧化物、sio2等原料之間的固相化學(xué)反應(yīng)，創(chuàng)造性的實(shí)現(xiàn)了合金粉中稀土元素和氧元素的同時過飽和固溶。通過將鋼中re、o元素固溶含量同時提高，避免了傳統(tǒng)含稀土鋼中稀土含量難以準(zhǔn)確控制、氧和稀土無法共存的難題。通過吹粉劑在鋼中均勻分散的方式將固溶的稀土和氧引入鋼液，并以固相析出的方式在鋼中形成高數(shù)密度的納米尺度稀土氧化物。由于最終合金中的納米氧化物由固溶re和o固相反應(yīng)動態(tài)生成，所生成的氧化物無需經(jīng)歷高溫鋼液環(huán)境，與現(xiàn)有技術(shù)相比，納米氧化物尺寸更小、數(shù)密度更高。同時，不同于現(xiàn)有技術(shù)中必須采用納米級氧化物原料粉，本技術(shù)可采用微米級氧化物作為原料粉，有效降低了成本。

34、4、采用本發(fā)明提供的用于噴粉冶金的吹粉劑，相比于采用傳統(tǒng)吹粉劑，所制備鋼材在高溫下具有更加優(yōu)良的力學(xué)性能和組織穩(wěn)定性，在氧化性氣氛和高溫蒸汽環(huán)境中具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，可滿足汽車用高強(qiáng)韌鋼板、航空發(fā)動機(jī)及燃?xì)廨啓C(jī)部件用鋼材以及高溫合金、核反應(yīng)堆包殼管、船用無磁高強(qiáng)鋼等特殊應(yīng)用環(huán)境下的性能要求。