本發(fā)明屬于濕法冶金，具體涉及一種從鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液中分離金屬鉬和錸的方法。

背景技術(shù)：

1、錸是一種高熔點(diǎn)稀有金屬，在航空航天、核能以及電子工業(yè)等尖端高科技領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。錸是一種稀缺金屬，研究其提取和回收技術(shù)，對(duì)錸的應(yīng)用具有重要的意義。

2、金屬鉬具有高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、耐腐蝕、耐研磨等優(yōu)點(diǎn)已在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用，近年來(lái)鉬在高科技領(lǐng)域中的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，如機(jī)械、汽車、航天、航空、宇宙開(kāi)發(fā)、石油化工、食品、防腐、塑料、復(fù)合材料、真空工程、化工、電氣和電子技術(shù)、冶金機(jī)械、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等。

3、錸和鉬作為地殼中相對(duì)稀有的金屬元素，它們的自然分布和富集狀態(tài)對(duì)提取工藝有著重要影響。錸通常與鉬、銅等金屬礦物共生，特別是在斑巖型銅礦和鉬礦中，錸的含量往往較高。然而，由于錸的豐度極低，通常只有百萬(wàn)分之幾，因此從礦石中直接提取錸極具挑戰(zhàn)性。

4、在現(xiàn)有的提取工藝中，鉬和錸的分離是一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。由于兩者在化學(xué)性質(zhì)上的相似性，如相似的離子半徑、電荷狀態(tài)以及在某些溶劑中的溶解度，使得它們?cè)诜蛛x過(guò)程中容易相互干擾。錸的回收方法主要有沉淀法、萃取法和離子交換法等。離子交換法適合于從離子濃度低的溶液中回收錸，且環(huán)境友好，可重復(fù)利用。但溶液中主要雜質(zhì)元素鉬和錸具有很相似的性質(zhì)，使得離子交換法錸鉬回收率低，工藝流程復(fù)雜，且回收的錸純度低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種從鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液中分離金屬鉬和錸的方法，通過(guò)控制溶液ph值下鉬和錸的離子存在形式差別，通過(guò)改性樹(shù)脂的特定吸附作用，實(shí)現(xiàn)錸和鉬的特征吸附，提高了錸鉬回收率和純度，工藝簡(jiǎn)便實(shí)用，易于推廣。

2、一種從鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液中分離金屬鉬和錸的方法，其具體步驟如下：

3、（1）調(diào)節(jié)ph：用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)含錸鉬溶液的ph值至0-1.5；

4、（2）鉬樹(shù)脂吸附/解吸：用改性mts9570樹(shù)脂對(duì)步驟（1）調(diào)ph值的含錸鉬溶液進(jìn)行吸附，所述改性mts9570樹(shù)脂為mts9570樹(shù)脂經(jīng)磷酸溶液改性得到的，得吸鉬后液；然后用磷酸、硫酸溶液作為淋洗液淋洗改性mts9570樹(shù)脂，得鉬淋洗液，返回步驟（1）至含錸鉬溶液中；再用氨水溶液解吸附淋洗后的改性mts9570樹(shù)脂，得鉬解吸液；

5、（3）錸樹(shù)脂吸附/解吸：將吸鉬后液用硫酸溶液調(diào)節(jié)ph值為0.5-1.5，用改性mta1721樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行吸附，所述mta1721樹(shù)脂為mta1721樹(shù)脂經(jīng)仲胺改性得到的；然后用硫酸溶液作為淋洗液進(jìn)行淋洗改性mta1721樹(shù)脂，得錸淋洗液，返回步驟（1）至含錸鉬溶液中；先用硫酸銨氨水混合液解吸附淋洗后的改性mta1721樹(shù)脂，所述硫酸銨氨水混合液中硫酸銨的質(zhì)量濃度為10%、氨水的質(zhì)量濃度為0.1%，得一段錸解吸液，返回步驟（1）；再用氨水溶液解吸附經(jīng)一段解吸附的改性mta1721樹(shù)脂，得二段錸解吸液；

6、（4）蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶：將步驟（2）得到的鉬解吸液通過(guò)120℃蒸發(fā)濃縮至鉬解吸液體積的1/3，得到鉬酸銨結(jié)晶以及鉬母液；鉬母液調(diào)節(jié)ph值為0-1.5，返回步驟（2）至調(diào)ph值的含錸鉬溶液中；將步驟（3）得到的二段錸解吸液通過(guò)120℃蒸發(fā)濃縮至二段錸解吸液體積的1/3，得到高錸酸銨結(jié)晶以及錸母液；錸母液調(diào)節(jié)ph值為0.5-1.5，返回步驟（3）吸鉬后液中；

7、（5）重結(jié)晶：將步驟（4）中得到的鉬酸銨結(jié)晶、錸酸銨結(jié)晶分別用超純水溶解，溫度120℃再次蒸發(fā)結(jié)晶，分別得到二次結(jié)晶鉬酸銨、二次結(jié)晶錸酸銨以及二次結(jié)晶鉬酸銨母液、二次結(jié)晶錸酸銨母液；二次結(jié)晶鉬酸銨母液返回至步驟（4）鉬解吸液中；二次結(jié)晶錸酸銨母液返回至步驟（4）二段錸解吸液中；

8、（6）高溫氫氣還原：將步驟（5）中的鉬酸銨結(jié)晶、錸酸銨結(jié)晶，分別放入管式高溫爐，通入氫氣進(jìn)行高溫煅燒，高溫煅燒溫度為650℃，制備得到金屬鉬和金屬錸。

9、進(jìn)一步地，所述改性mts9570樹(shù)脂的制備過(guò)程為：將清洗后的mts9570樹(shù)脂用硫酸浸泡2h，用蒸餾水洗至排出水接近中性，再用磷酸溶液浸泡12h，并用水洗至排出水ph為6，瀝干水。

10、進(jìn)一步地，所述硫酸的濃度為2mol/l，硫酸的用量為樹(shù)脂體積的3-5倍；所述磷酸溶液的濃度為2mol/l，磷酸溶液的用量為樹(shù)脂體積的3-5倍。

11、進(jìn)一步地，所述改性mta1721樹(shù)脂的制備過(guò)程為：將清洗后的mta1721樹(shù)脂用仲胺浸泡12h，用水洗至排出水為中性，瀝干水。

12、進(jìn)一步地，所述仲胺用量為樹(shù)脂體積的3-5倍。

13、進(jìn)一步地，所述含錸鉬溶液為鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液。

14、進(jìn)一步地，步驟（2）和步驟（3）中氨水溶液的質(zhì)量濃度為10%；氨水溶液用量為3倍解吸的樹(shù)脂體積，氨水溶液每小時(shí)流量為2-4倍樹(shù)脂體積。

15、進(jìn)一步地，步驟（2）和步驟（3）中，淋洗液硫酸溶液的ph為2；硫酸溶液用量為5倍淋洗的樹(shù)脂體積，硫酸溶液每小時(shí)流量為4倍樹(shù)脂體積。

16、進(jìn)一步地，所述硫酸銨氨水混合液用量為10倍mta1721樹(shù)脂體積，硫酸銨氨水混合液每小時(shí)流量為1-2倍樹(shù)脂體積。

17、進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度為9%，步驟（3）和步驟（4）中使用硫酸溶液調(diào)節(jié)ph值。

18、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果：

19、1、本發(fā)明采用樹(shù)脂吸附的方式，溶液中的錸和鉬以reo4-和moo42-的陰離子形態(tài)存在，當(dāng)ph≤2.5時(shí)，mo以陽(yáng)離子的形式存在，通過(guò)磷酸螯合鉬樹(shù)脂使得樹(shù)脂對(duì)鉬的選擇性更高，同時(shí)采用仲胺浸漬錸樹(shù)脂使得樹(shù)脂對(duì)錸的選擇性更高。

20、2、本發(fā)明采用樹(shù)脂嫁接官能團(tuán)的方法，使得兩種樹(shù)脂對(duì)錸鉬的選擇性提高，因此可處理各種酸性鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液，使用原料范圍廣。

21、3、在溶液中的錸鉬得到有效富集后，鉬樹(shù)脂用氨水直接解吸得到鉬酸銨，5%左右的鉬沒(méi)有被鉬樹(shù)脂吸附下來(lái)，進(jìn)入錸樹(shù)脂，錸樹(shù)脂的解吸分為兩段，第一段用0.1%氨水+10%硫酸銨解吸鉬，得到的解吸液酸化后繼續(xù)被鉬樹(shù)脂吸附。二段用10%氨水解吸得到高錸酸銨，鉬酸銨純度99.8%、錸酸銨的純度為99.9%。

22、4、通過(guò)蒸發(fā)濃縮，重結(jié)晶得到高純鉬酸銨和高錸酸銨，純度分別為99.99%、99.999%。

23、5、本發(fā)明合理的工序搭配，使得錸鉬得到回收和有效利用，達(dá)到了環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、高資源利用率的目的，采用的是離子交換樹(shù)脂工藝能耗低，整個(gè)工藝基本上無(wú)三廢排放，所有資源得到最大效率利用，所得產(chǎn)物均便于后續(xù)的處理和加工，所以本發(fā)明具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、高資源利用率的優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)特征：

1.一種從鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液中分離金屬鉬和錸的方法，其特征是：具體步驟如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液中分離金屬鉬和錸的方法，其特征是：所述改性mts9570樹(shù)脂的制備過(guò)程為：將清洗后的mts9570樹(shù)脂用硫酸浸泡2h，用蒸餾水洗至排出水接近中性，再用磷酸溶液浸泡12h，并用水洗至排出水ph為6，瀝干水。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液中分離金屬鉬和錸的方法，其特征是：所述硫酸的濃度為2mol/l，硫酸的用量為樹(shù)脂體積的3-5倍；所述磷酸溶液的濃度為2mol/l，磷酸溶液的用量為樹(shù)脂體積的3-5倍。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液中分離金屬鉬和錸的方法，其特征是：所述改性mta1721樹(shù)脂的制備過(guò)程為：將清洗后的mta1721樹(shù)脂用仲胺浸泡12h，用水洗至排出水為中性，瀝干水。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的從鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液中分離金屬鉬和錸的方法，其特征是：所述仲胺用量為樹(shù)脂體積的3-5倍。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液中分離金屬鉬和錸的方法，其特征是：所述含錸鉬溶液為鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液中分離金屬鉬和錸的方法，其特征是：步驟（2）和步驟（3）中氨水溶液的質(zhì)量濃度為10%；氨水溶液用量為3倍解吸的樹(shù)脂體積，氨水溶液每小時(shí)流量為2-4倍樹(shù)脂體積。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液中分離金屬鉬和錸的方法，其特征是：步驟（2）和步驟（3）中，淋洗液硫酸溶液的ph為2；硫酸溶液用量為5倍淋洗的樹(shù)脂體積，硫酸溶液每小時(shí)流量為4倍樹(shù)脂體積。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液中分離金屬鉬和錸的方法，其特征是：所述硫酸銨氨水混合液用量為10倍mta1721樹(shù)脂體積，硫酸銨氨水混合液每小時(shí)流量為1-2倍樹(shù)脂體積。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液中分離金屬鉬和錸的方法，其特征是：步驟（1）中，所述碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度為9%，步驟（3）和步驟（4）中使用硫酸溶液調(diào)節(jié)ph值。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液中分離金屬鉬和錸的方法，包括：提供鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液，調(diào)節(jié)pH值為0?1.5；用改性MTS9570樹(shù)脂對(duì)鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液進(jìn)行吸附，得吸鉬后液，然后用硫酸溶液淋洗，再用氨水溶液解吸附，得鉬解吸液；將吸鉬后液調(diào)節(jié)pH值為0.5?1.5，用改性MTA1721樹(shù)脂吸附，用硫酸溶液淋洗后，先用硫酸銨氨水混合液溶液解吸附，再用氨水溶液解吸附，得二段錸解吸液。將鉬解吸液、二段錸解吸液分別蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、重結(jié)晶，高溫氫氣還原，得到金屬鉬和錸。本發(fā)明從鎳基高溫合金電化學(xué)溶解液中分離錸鉬的方法提高了錸鉬回收率和錸純度，工藝簡(jiǎn)便實(shí)用。

技術(shù)研發(fā)人員：李杰,劉智勇,劉飛,張丹,徐浩然,李亞光,劉志宏,裴強(qiáng)勝,王靜,陳國(guó)海,吳銀軍,肖鐳,趙斯文,王亮,劉坤,馮鑫
受保護(hù)的技術(shù)使用者：遼寧信裕新材料科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26