本發(fā)明涉及含能材料領域，進一步地說，是涉及一種核殼結構納米銅包覆微米鋁的制備方法及應用。

背景技術：

1、鋁粉是固體火箭推進劑、鋁熱劑和火炸藥等含能材料中應用最為廣泛的金屬粉體之一。鋁粉的加入能夠有效提升推進劑的燃燒效率和總能量輸出，使其成為提高推進劑性能的核心組成部分。但鋁粉作為活潑金屬，極易團聚并與空氣中的氧氣和水反應生成鈍化層（al2o3），阻礙其在體系中的分散和均化，降低鋁基固體推進劑的燃速和能量密度。

2、為解決這一問題，研究人員采用表面包覆改性技術對鋁粉進行處理。過渡金屬具有良好的分散性和反應活性，應用于固體推進劑中，可有效調節(jié)復合推進劑的分解溫度和燃燒壓力指數(shù)。其中，銅包覆層不僅能夠防止鋁粉的表面氧化，還對高氯酸銨（ap）的燃燒分解具有良好的催化效果，有效改善單一鋁粉對ap的催化能力。

3、目前，銅包覆改性鋁粉的方法較多，主要有電鍍法、化學鍍法、溶膠-凝膠法和機械合金法等。然而，這些方法普遍存在工藝復雜、成本高且產(chǎn)率低等缺點。相比之下，置換還原法能進一步優(yōu)化工藝流程。例如：程志鵬等發(fā)表的“置換法制備核殼結構cu/al復合粒子”，以明膠為保護劑、氟離子為絡合劑，實現(xiàn)銅在鋁粉表面的快速沉積；然而，此方法仍需添加保護劑和鋁離子絡合劑，增加了操作的復雜性和制備成本。專利cn108687359a公開了一種納米銅包覆鋁復合材料的制備方法，采用雙絡合劑檸檬酸三鈉和氟化銨制備出復合粒子，雖然該方法能夠制備出納米級別的銅包覆鋁粉，但該制備過程繁瑣，需要多步操作，而且使用檸檬酸三鈉和氟化銨作為銅和鋁離子絡合劑，增加了工藝步驟和成本。李廷潤等采用液相還原法制備了cu/ μal復合粒子，該工藝需要加入甲醛和水合肼兩種還原劑促進反應進行，且后處理操作繁瑣。

技術實現(xiàn)思路

1、解決的技術問題：采用置換還原法進行銅包覆改性鋁粉過程中，為了獲得銅包覆鋁復合粒子，需要加入還原劑、保護劑或絡合劑。

2、本發(fā)明在不加入還原劑、絡合劑和保護劑的情況下，在堿性溶液中，利用鋁自身的還原性將銅離子還原為納米銅，并使納米銅均勻包覆在微米鋁粉表面，制備出具有核殼結構的納米銅包覆微米鋁。

3、本發(fā)明的目的之一在于提供一種核殼結構納米銅包覆微米鋁的制備方法。

4、所述制備方法包括：懸濁液a與懸濁液b混合后于35-75℃攪拌均勻，加入氫氧化鈉反應3-4h；

5、所述懸濁液a為乙酰丙酮銅的有機懸濁液；

6、所述懸濁液b為微米鋁粉的有機懸濁液。

7、加入氫氧化鈉后反應體系的ph為10~11，堿性環(huán)境剝奪鋁粉表面的al2o3薄膜，使活潑的鋁粉裸露出來，利用鋁粉本身的還原性，進行銅離子溶液與金屬鋁之間的置換反應。

8、所述懸濁液a所用有機溶劑為無水乙醇、乙二醇、丙酮中的一種以上，優(yōu)選為無水乙醇。

9、所述懸濁液b所用有機溶劑為無水乙醇、乙二醇、丙酮中的一種以上，優(yōu)選為無水乙醇。

10、所述乙酰丙酮銅與所述微米鋁粉的質量比為1：0.3-0.6，優(yōu)選為1:0.31-0.55，更優(yōu)選為1：0.31。

11、所述氫氧化鈉與所述微米鋁粉的質量比為1：0.7-1.3，優(yōu)選為1：0.71-1.28。所述氫氧化鈉相對于所述微米鋁粉的用量變化，會影響產(chǎn)物的形貌，進而影響產(chǎn)物的活性。氫氧化鈉用量過低，會導致微米鋁粉表面的氧化鋁去除的不完全，進而導致產(chǎn)物的形貌不理想；同時，微米鋁粉表面的殘留的氧化鋁也會阻礙進一步的反應，影響反應速率和產(chǎn)物的均勻性。氫氧化鈉用量過高，雖然可以完全去除氧化鋁薄膜，但是過量的氫氧化鈉會對鋁粉造成過度腐蝕，會降低鋁粉的反應活性，還會導致產(chǎn)物的質量損失，最終會導致產(chǎn)物的氧化放熱量降低。作為優(yōu)選方案，所述氫氧化鈉與所述微米鋁粉的質量比為1:0.8。

12、反應體系中，加入的有機溶劑過多會導致氫氧化鈉濃度降低，無法完全去除鋁粉表面的氧化鋁薄膜，導致反應進行的不完全。因此，作為優(yōu)選方案，所述懸濁液a中，有機溶劑與乙酰丙酮銅的質量比為1：0.05-0.3，優(yōu)選為0.09-0.26；所述懸濁液b中，有機溶劑與微米鋁粉質量比為1：0.04-0.1，優(yōu)選為1：0.04-0.08。

13、上述制備方法中，一次性加入氫氧化鈉會使反應速率過快，迅速且大量生成單質銅，使得單質銅無法及時均勻地包覆在鋁粉表面而發(fā)生自團聚現(xiàn)象；氫氧化鈉分兩次加入，則可以使還原反應更為緩慢，使得生成的銅能夠均勻地在鋁粉表面形成包覆層，減少團聚現(xiàn)象的發(fā)生。因此，作為優(yōu)選方案，所述氫氧化鈉分兩次加入。

14、當所述氫氧化鈉分兩次加入時，第一次加入較大量的氫氧化鈉能夠在反應初期提供較高的堿性環(huán)境，使鋁粉表面的氧化膜脫除，鋁銅置換反應開始進行。第二次加入較少量的氫氧化鈉可以平緩反應速率，使被還原的單質銅緩慢沉積在鋁粉表面，增強包覆層的均勻性、致密性，減少納米銅顆粒的團聚現(xiàn)象。因此，作為優(yōu)選方案，第一次加入的氫氧化鈉的量占氫氧化鈉總量的3/8-3/4，例如3/8、1/2、3/4；更優(yōu)選3/4。

15、第一次加入氫氧化鈉后反應1-1.5h；第二次加入氫氧化鈉后反應2-2.5h。

16、所述制備方法，其中一種方案包括以下步驟：

17、（s1）將乙酰丙酮銅分散至無水乙醇中，得到懸濁液a；

18、（s2）將微米鋁粉分散至無水乙醇中，得到懸濁液b；

19、（s3）懸濁液a與懸濁液b混合后于35-75℃攪拌均勻，形成懸濁液c；

20、（s4）維持35-75℃，將氫氧化鈉分兩次加入懸濁液c，第一次加入氫氧化鈉后攪拌反應1-1.5h，第二次加入氫氧化鈉后攪拌反應2-2.5h，形成懸濁液d；

21、（s5）將懸濁液d離心，醇洗，烘干，得到所述核殼結構納米銅包覆微米鋁；烘干溫度優(yōu)選為65-80℃。

22、本發(fā)明的目的之二在于提供一種發(fā)明目的之一所述制備方法制備的核殼結構納米銅包覆微米鋁。

23、所述核殼結構納米銅包覆微米鋁微粒的核為微米鋁、殼為納米銅包覆層，納米銅包覆層的厚度約為0.3-0.5 μm。

24、所述核殼結構納米銅包覆微米鋁的比表面面積可達28.83m2/g。

25、所述核殼結構納米銅包覆微米鋁微粒粒徑為0.02-3.24 μm，粒度分布為1.6-2.8 μm。

26、所述核殼結構納米銅包覆微米鋁微粒呈球形，球形率為95%以上。

27、與微米鋁粉相比，所述核殼結構納米銅包覆微米鋁的活性鋁含量提高了7%-22%。所述活性鋁含量指的是復合材料可以被氧化的鋁的百分含量。本發(fā)明中，活性鋁含量通過熱重分析法進行計算得到。

28、所述核殼結構納米銅包覆微米鋁的放熱量可以高達16.72kj/g；與微米鋁粉相比，所述核殼結構納米銅包覆微米鋁的放熱量提高了7.44-10.82kj/g。

29、本發(fā)明的目的之三在于提供一種發(fā)明目的之一制備的核殼結構納米銅包覆微米鋁或發(fā)明目的之二提供的所述的核殼結構納米銅包覆微米鋁在固體火箭推進劑、航天和軍工等領域的應用。

30、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果：

31、本發(fā)明采用置換還原法，利用鋁自身的還原性，通過簡單的一鍋法，制備出高性能的核殼結構納米銅包覆微米鋁（以下可以簡稱復合粒子）。該方法只需要乙酰丙酮銅、鋁粉和氫氧化鈉作為原料，無水乙醇為溶劑；無需額外添加還原劑、絡合劑、表面活性劑或保護劑等非推進劑組分，可以提高復合粒子與推進劑組分之間的相容性。

32、本發(fā)明的制備方法，對氫氧化鈉的加入以及加入的量進行了優(yōu)化。分批次加入氫氧化鈉可避免反應過快導致生成的納米銅團聚，提高納米銅的還原效率。另外，分批次加入氫氧化鈉可以使還原出來的納米銅顆粒更均勻地包覆在鋁粉表面。

33、本發(fā)明的制備方法，后處理簡單，使得銅包覆鋁粉的制備過程變得更加簡便、高效。這種簡便、高效的制備方法不僅降低了成本，也減少了環(huán)境負擔，大幅提升了工藝的可行性，具有廣泛的工業(yè)應用潛力。

34、本發(fā)明通過優(yōu)化后的制備工藝所制備出的復合粒子，不僅能夠有效防止鋁粉表面氧化，減少鈍化層（氧化鋁）的生成，改善其抗氧化性，還能提高活性鋁含量以及鋁粉的氧化放熱量等性能，從而提高鋁粉的燃燒活性和對ap的催化性能，優(yōu)化推進劑的燃燒性能和能量輸出。另外，本發(fā)明制備出的復合粒子還展現(xiàn)了與推進劑其它組分之間的良好相容性。