本發(fā)明屬于摻雜鎢基材料，具體是一種高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、摻雜鎢基材料的致密度（相對(duì)密度）和晶粒粒徑是影響材料性能的兩個(gè)關(guān)鍵物理指標(biāo)，同時(shí)要求密度高和粒徑是存在矛盾的。相應(yīng)的工藝方面，為了獲得高密度，需要提高燒結(jié)溫度和延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間；而為了得到細(xì)小的晶粒，需要降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間。因此獲得高密度且小粒徑的摻雜鎢基材料的工業(yè)制造難度大。

2、目前，申請(qǐng)?zhí)枮閏n201911034977.4的專利文獻(xiàn)提出了一種高致密度稀土鎢電極的燒結(jié)方法，該方法采用的是中頻燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓的二次燒結(jié)技術(shù)。然而，該專利中使用的中頻燒結(jié)和熱等靜壓都是按照燒結(jié)鎢基材料的常規(guī)溫度進(jìn)行的。中頻燒結(jié)得到的制品粒徑為10~100μm的粗晶，而經(jīng)過(guò)高溫?zé)岬褥o壓處理后，晶粒粒徑可能會(huì)進(jìn)一步增大至100μm級(jí)別。這樣的工藝流程并沒(méi)有充分發(fā)揮熱等靜壓在控制鎢基制品晶粒粒徑方面的優(yōu)勢(shì)，而是更多地將其作為一種壓力加工過(guò)程；此外，該專利生產(chǎn)的粗晶鎢制品與本發(fā)明的方案中細(xì)晶粒鎢基制品在應(yīng)用領(lǐng)域上存在顯著差異。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料及其制備方法，本發(fā)明的制備方法通過(guò)“先中頻燒結(jié)、后熱等靜壓”兩次燒結(jié)工藝，且嚴(yán)格控制兩次燒結(jié)的工藝，制得的高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料致密度高且粒度小。

2、本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題。

3、本發(fā)明公開(kāi)一種高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1.將鎢粉和金屬化合物粉末經(jīng)濕磨、干燥，得到摻雜鎢粉末料；

5、所述金屬化合物為iiib~vb族元素的氧化物或iiib~vb族元素的碳化物；其中，iiib~vb指iiib族、ivb族、vb族；

6、s2.摻雜鎢粉末料壓制成型，得到壓坯；

7、s3.壓坯經(jīng)中頻燒結(jié)和熱等靜壓處理，得到高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料；

8、所述中頻燒結(jié)分為升溫過(guò)程和高溫?zé)Y(jié)過(guò)程；所述升溫過(guò)程包括四個(gè)保溫平臺(tái)：第一保溫平臺(tái)的溫度為800~1000℃，第二保溫平臺(tái)的溫度為1050~1250℃，第三保溫平臺(tái)的溫度為1350~1550℃，第四保溫平臺(tái)的溫度為1600~1800℃；所述高溫?zé)Y(jié)的設(shè)定溫度為1900~2100℃；

9、所述熱等靜壓的設(shè)定溫度為1650~1850℃。

10、s1中，所述鎢粉為本領(lǐng)域常規(guī)鎢粉。

11、進(jìn)一步s1中，所述鎢粉的粒徑為0.5~1.0μm。

12、進(jìn)一步s1中，所述鎢粉的純度≥99.9%。

13、s1中，所述金屬化合物粉末的粒徑為0.01~1.0μm，例如0.1μm。

14、進(jìn)一步s1中，所述iiib~vb族元素的氧化物為la2o3、ceo2、sm2o3、y2o3和nd2o3中的一種；

15、進(jìn)一步s1中，所述iiib~vb族元素的碳化物為zrc、hfc和tic中的一種。

16、s1中，所述金屬化合物為la2o3、ceo2、sm2o3、y2o3、nd2o3、zrc、hfc和tic中的至少一種。

17、s1中，所述摻雜鎢粉末料中金屬化合物含量占0.5~2.0?wt?%，余量為鎢粉。

18、s1中，所述濕磨的罐體內(nèi)襯為硬質(zhì)合金板，罐體外殼為鋼殼。

19、s1中，所述濕磨的介質(zhì)無(wú)水乙醇，所述無(wú)水乙醇和摻雜鎢粉末料的體積質(zhì)量比為100~300ml/kg；其中，鎢粉粒徑變粗則酒精用量可減少。

20、s1中，所述濕磨的球：料的質(zhì)量比為2:1~8:1；較佳地，所述濕磨的球：料的質(zhì)量比為4:1。其中，所述球?yàn)橛操|(zhì)合金球。

21、s1中，所述濕磨的轉(zhuǎn)速為30~300?rpm，例如60rpm。

22、s1中，所述濕磨的時(shí)間為10~16h，例如12h。

23、s1中，所述濕磨后還需進(jìn)行烘干和過(guò)篩的操作。

24、s1中，所述干燥的工藝為本領(lǐng)域常規(guī)操作；所述干燥采用真空烘箱。

25、s1中，所述干燥的溫度為50~90℃，較佳的為60~80℃，例如70℃。

26、s1中，所述干燥的時(shí)間為12~24h，例如16h；烘干至恒重即可。

27、s1中，所述干燥后還需要過(guò)120目篩兩次。

28、s2中，所述壓制的方式為冷等靜壓，所述冷等靜壓的工藝為本領(lǐng)域常規(guī)工藝。

29、s2中，所述壓制的壓強(qiáng)為160~240mpa，較佳的為180~220mpa，例如200mpa。

30、s2中，所述壓制的保壓時(shí)間為5~10min。

31、s2中，所述壓制采用橡膠軟模加外套鋼模，橡膠軟模用于盛裝摻雜鎢粉末料，鋼模在軟模外起定型的作用。

32、s3中，所述中頻燒結(jié)分為升溫過(guò)程和高溫?zé)Y(jié)過(guò)程。

33、s3中，所述中頻燒結(jié)的升溫速度為2~30℃/min，較佳的為5~15℃/min。

34、進(jìn)一步s3中，所述升溫過(guò)程包括四個(gè)保溫平臺(tái)，在每個(gè)保溫平臺(tái)的保溫時(shí)間獨(dú)立地選自1~4h。

35、進(jìn)一步s3中，所述升溫過(guò)程包括四個(gè)保溫平臺(tái)：

36、第一保溫平臺(tái)的溫度為800~1000℃，并在該溫度下保溫1~4h；

37、第二保溫平臺(tái)的溫度為1050~1250℃，并在該溫度下保溫1~4h；

38、第三保溫平臺(tái)的溫度為1350~1550℃，并在該溫度下保溫1~4h；

39、第四保溫平臺(tái)的溫度為1600~1800℃，并在該溫度下保溫1~4h。

40、進(jìn)一步s3中，例如，所述升溫過(guò)程包括四個(gè)保溫平臺(tái)：

41、第一保溫平臺(tái)的溫度為900℃，并在該溫度下保溫2h；

42、第二保溫平臺(tái)的溫度為1150℃，并在該溫度下保溫3~4h；

43、第三保溫平臺(tái)的溫度為1450℃，并在該溫度下保溫3~4h；

44、第四保溫平臺(tái)的溫度為1700℃，并在該溫度下保溫2h。其中，在第一保溫平臺(tái)和第二保溫平臺(tái)的過(guò)程中，氧與氫氣的反應(yīng)顯著降低了氧含量，并有效排出了壓坯中的雜質(zhì)氣體。而在第三保溫平臺(tái)和第四保溫平臺(tái)的過(guò)程中，可以排除低熔點(diǎn)的雜質(zhì)，這不僅有助于減少產(chǎn)品的雜質(zhì)含量，還有助于形成致密的晶體結(jié)構(gòu)和均勻的晶粒分布。這些工藝可有效提高材料的密度、強(qiáng)度和改善微觀結(jié)構(gòu)等效果。

45、進(jìn)一步s3中，所述升溫過(guò)程需保持氫氣流通，氫氣流量為5~20?m3/h。其中，氫氣作為保護(hù)氣體，可隔絕空氣、保護(hù)鎢不被氧化的同時(shí)，還能通過(guò)與氧反應(yīng)生產(chǎn)水顯著降低粉末中的氧含量；而流通的氫氣則能及時(shí)帶走生成的水汽，以及從坯料中揮發(fā)出來(lái)的各種氣體元素與低熔點(diǎn)雜質(zhì)。

46、進(jìn)一步s3中，所述高溫?zé)Y(jié)的設(shè)定溫度為1900~2100℃，到達(dá)高溫?zé)Y(jié)的設(shè)定溫度后保溫0.5~2h，較佳的為0.5~1.5h。其中，高溫?zé)Y(jié)可以實(shí)現(xiàn)壓坯中細(xì)顆粒的結(jié)晶和封閉壓坯表面氣孔。

47、s3中，所述中頻燒結(jié)當(dāng)?shù)竭_(dá)1800~2000℃后停止通入氫氣；例如，所述中頻燒結(jié)當(dāng)?shù)竭_(dá)1800℃后停止通入氫氣。高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中無(wú)需再通入氫氣，保持氫氣氛圍即可。

48、s3中，所述中頻燒結(jié)后還需隨爐冷卻至20~30℃，較佳的為20~25℃。

49、s3中，所述熱等靜壓的設(shè)定溫度為1650~1850℃，較佳的為1700~1800℃。

50、進(jìn)一步s3中，所述熱等靜壓升溫至所述設(shè)定溫度后，在該溫度下保溫2.0~4.0h。

51、s3中，所述熱等靜壓的壓強(qiáng)為100~200mpa。

52、本發(fā)明中，熱等靜壓可以確保晶粒長(zhǎng)粗的幅度不大的前提下實(shí)現(xiàn)材料的二次致密。

53、本發(fā)明還公開(kāi)一種如前述高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料的制備方法制得的高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料。

54、所述高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料的實(shí)測(cè)密度為19.0~19.2g/cm3；較佳地，所述高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料的實(shí)測(cè)密度為19.01~19.11g/cm3。

55、所述高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料的相對(duì)密度≥99%；較佳地，所述高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料的相對(duì)密度為99.1~99.4%；更佳地，所述高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料的相對(duì)密度為99.14~99.33%；

56、其中，高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料的相對(duì)密度=實(shí)測(cè)密度/理論密度×100%。

57、所述高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料的晶粒密度為6萬(wàn)~20萬(wàn)?個(gè)/mm2，較佳的為8萬(wàn)~18萬(wàn)?個(gè)/mm2。

58、所述高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料的晶粒平均截距為2~4μm，較佳的為2.0~3.1μm。其中，平均截距可以代表平均粒徑。

59、如前述高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料在耐高溫、高強(qiáng)度或高韌性材料領(lǐng)域中的應(yīng)用；較佳地，在航空航天、稀土冶煉、核領(lǐng)域中的應(yīng)用；例如，在核聚變反應(yīng)堆托卡馬克裝置的第一壁材料中的應(yīng)用。

60、相比之下，本專利申請(qǐng)所研究的細(xì)晶鎢基制品，主要目標(biāo)是作為可控核聚變反應(yīng)堆托卡馬克裝置的第一壁材料。這一應(yīng)用領(lǐng)域要求使用晶粒非常細(xì)小的鎢基材料。晶粒越小，材料的強(qiáng)度和硬度會(huì)越大，因?yàn)樾【Я?huì)增加材料的位錯(cuò)密度，從而增強(qiáng)材料的力學(xué)性能。小晶粒還可以提高材料的延展性和韌性，因?yàn)樾【Я？梢詼p少裂紋擴(kuò)展的機(jī)會(huì)。此外，小晶粒具有更好的抗腐蝕和耐燒蝕性能。因此，在航空、航天、核電等領(lǐng)域，需要使用耐高溫、高強(qiáng)度、高韌性的材料，小晶粒鎢基材料是一個(gè)很好的選擇。這與專利cn110788318a中提到的電極材料完全不同。因此，盡管兩者都涉及鎢基材料的燒結(jié)技術(shù)，但它們的工藝要求和應(yīng)用目標(biāo)有著本質(zhì)的區(qū)別。

61、在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

62、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

63、1.本發(fā)明通過(guò)精確控制中頻燒結(jié)的升溫過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了多種技術(shù)優(yōu)勢(shì)。首先，它能夠有效排除雜質(zhì)，這對(duì)于材料的純凈度至關(guān)重要。其次，這一過(guò)程有助于形成晶粒致密且均勻分布的高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料。最后，通過(guò)高溫?zé)Y(jié)，可以封閉壓坯表面的氣孔，進(jìn)一步提高材料的密度和強(qiáng)度。

64、2.本發(fā)明采用的熱等靜壓燒結(jié)技術(shù)在較低溫度下進(jìn)行，這樣不僅能夠?qū)崿F(xiàn)材料的高度致密化，還避免了傳統(tǒng)熱等靜壓過(guò)程中的一系列問(wèn)題，例如需要使用包套、對(duì)鎢制品包套材料的苛刻要求，以及剝除包套時(shí)的低實(shí)收率問(wèn)題。因此，本發(fā)明制得的高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料具有高收率的特點(diǎn)。

65、3.本發(fā)明所制備的高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料在實(shí)測(cè)密度為19.0~19.2g/cm3，相對(duì)密度≥99%，顯示出極高的密度。晶粒密度介于6萬(wàn)~20萬(wàn)個(gè)/mm2之間，晶粒平均截距為2~4μm，因此本發(fā)明的高密度細(xì)晶粒摻雜鎢基材料兼具高密度和細(xì)晶粒的性能，表明材料具有優(yōu)異的微觀結(jié)構(gòu)和性能。