專利名稱:由含有錫和/鋅原料中回收有價(jià)值金屬的方法
本發(fā)明涉及由含有錫和/或鋅原料中回收有價(jià)值金屬的方法，這種方法是在氧化條件下熔煉這些原料并還原所產(chǎn)生的熔融物。本發(fā)明涉及對(duì)各種類型原料處理方法，而可用上述談到的方法由這些原料中回收各種金屬。這些原料首先包括含鉛的硫化物、氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽原料以及它們混合物。含鉛的原料可包括各種礦物精選礦，中間產(chǎn)品和/或廢料。這些原料也可包括其他有可能采用直接鉛熔煉工藝的其它原料，而其中至少含有錫或鋅其中一種金屬，所述原料例如各種冶金工藝中獲得的礦泥、爐渣和粉塵等。
最近幾年提出的幾種鉛熔煉工藝方案，基本上包括氧化熔煉階段以及隨后進(jìn)行的將氧化熔池產(chǎn)物還原的階段。這樣，凡屬于稱為直接鉛熔煉工藝，以及可產(chǎn)生低硫分的鉛熔池而具高硫分爐渣的工藝過程皆可歸入所述的熔煉工藝類型中。例如奧托昆布(Out okumpu)工藝(如德國專利DE-C-1179004)，科明克(Cominco)工藝(美國專利US-A3 847 595)，斯特.約瑟夫(St.Joseph)鉛工藝〔金屬雜志(J.Metals)，20(12)，26-30(1969)〕，沃爾卡(Worcra)工藝(美國專利US-A3 326 671)，克夫塞特(Kivcet)工藝(美國專利US-A3 555 164)及Q-S工藝(美國專利US-A3 941 587)等都屬于這種類型工藝。
其他一種包括熔煉-還原階段的鉛熔煉工藝在波利頓(Boliden)的早期書(US-A-4 017 308及US-A-4 008 075)中有敘述過，其中涉及到由氧化物和/或硫酸鹽或硫化物原料，而采用頂吹轉(zhuǎn)爐作為熔煉和還原裝置進(jìn)行生產(chǎn)金屬鉛的工藝。類似的工藝在波利頓早期公開的歐洲專利EP-A0007890和歐洲專利EP-A0006832中有談到過。這些工藝中，金屬鉛由含鉛中間產(chǎn)物特別是由其中含有高含量的銅和/或砷的中間產(chǎn)物所產(chǎn)生。
這些早期的波利頓工藝的共同特點(diǎn)是，鉛是由兩個(gè)階段中產(chǎn)生出來的。在第一階段中，鉛原料和熔劑可用通過爐中熔物表層的氧氣燃燒焰熔煉，而形成貧硫分的熔化鉛池和富集二氧化鉛的爐渣。爐渣中二氧化鉛含量是20-50%，一般是25-50%。在工藝第二階段，將焦炭和其它合適的還原劑加到熔池中，這樣當(dāng)加熱熔池和轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)爐同時(shí)，熔池中物質(zhì)則被還原出來。
在波利頓后來的一份專利申請(qǐng)即瑞典申請(qǐng)SE-A-8302486-9(它相應(yīng)于歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0124497)中描述了一種單獨(dú)的工藝過程，在這過程中，還原劑與鉛原料同時(shí)加到轉(zhuǎn)爐中，這個(gè)工藝被認(rèn)為是原料物的氧化熔煉和熔化了的產(chǎn)物的還原同時(shí)發(fā)生的一種工藝。在本發(fā)明中所包括的鉛熔煉工藝的定義中也包括了這種方法。
至今還沒有可能將鋅在同一個(gè)熔煉爐中由原料進(jìn)行回收，而該原料中除了含鉛外，可選擇性地含有其他有價(jià)值金屬如錫。一般工藝是將回收鉛時(shí)所得到的爐渣轉(zhuǎn)移到另一個(gè)爐中進(jìn)一步還原并排放出所含的鋅，也排放掉所含的錫，這種工藝稱之為爐渣一排放工藝。這種工藝方法，在礦物雜志(Min.Mag.)，(1965年8月)，113卷第2號(hào)114-122頁中談到過。
當(dāng)采用所介紹的工藝來熔煉和還原鉛原料時(shí)，還原工藝具有很高選擇性，并且當(dāng)爐渣中的鉛含量約為1-2%時(shí)，如這個(gè)過程不被中斷，只有微量的鋅和任何含量的錫會(huì)被排放掉，也就是被蒸餾出。在這方面，一個(gè)起作用的因素也許是在熔池中不存在濃度梯度，而且也無氣流通過。對(duì)該工藝提出的問題是，雖然較困難但也還是可能處理含鉛原料，而由于工藝上的原因，如何盡量將金屬鋅在同一工藝階段中回收。即是說問題是為了保證鋅在熔煉還原階段時(shí)不被排放掉，就必須在鉛含量高達(dá)2-3%時(shí)才停止還原過程，這種還原工藝使?fàn)t渣在隨后的不同階段進(jìn)行(如排放爐渣)時(shí)會(huì)產(chǎn)生許多問題，當(dāng)爐渣進(jìn)行下一步處理時(shí)，爐渣中殘余的鉛與所含的鋅和一些錫在爐渣通過高溫將爐渣還原時(shí)一同被排放掉。鉛及鋅、錫在氣相中氧化有價(jià)值金屬之后，以形成混合態(tài)或氧化物的形式進(jìn)行回收，而這種混合的氧化物還需經(jīng)另外的分離過程，從而使鋅和錫有價(jià)值金屬可能被處理成有用的鋅和錫產(chǎn)品之前，將至少大部分的鉛分離出去。
然而令人興奮的是，按照本發(fā)明所述的熔煉方法就可能采用已介紹過的直接熔煉工藝，而可選擇性地從原料中將鉛及鋅、錫有價(jià)值金屬在同一個(gè)熔爐中進(jìn)行回收。本發(fā)明的熔煉方法的特征如權(quán)利要求
中有關(guān)工藝階段所述。
按照本發(fā)明方法，將原料熔煉成含鉛、鋅、錫和其他可能存在的非主要元素的爐渣熔池，這些元素以氧化物形式存在。必要的熔劑的加入量應(yīng)足以使在相應(yīng)于選定的還原溫度下的爐渣具有一定的粘度，而至少是當(dāng)爐渣中的含鉛量降至1-2%以下時(shí)爐渣具有一定的粘度。采用固態(tài)的含碳還原劑如煤或焦炭來還原熔池。將這些含碳還原劑加入爐渣中，以便在其中成懸浮狀。采用這種方法時(shí)，還原劑是混雜到粘稠的爐渣中的。起碼在還原階段后期，當(dāng)發(fā)生鋅或錫的還原反應(yīng)時(shí)，需要?jiǎng)×覕嚢锠t渣以使其保持懸浮狀。根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)爐渣中的含鉛量降至1-2%時(shí)，由于鉛的還原和熔化鉛池的形成，鋅的還原反應(yīng)非常迅速。由于爐渣中散布的細(xì)粒還原劑所產(chǎn)生的有效作用，爐渣中的氧化鋅可還原成金屬鋅，而在主要的還原條件和溫度下以鋅蒸氣形式排出。
有關(guān)錫等有價(jià)值金屬的回收工藝將在后面加以詳細(xì)。
錫可在鋅還原反應(yīng)之前或之后排出，也可以在沒有任何鋅被還原情況下完成。如果錫的排放在鋅的還原前進(jìn)行，焦炭和黃鐵礦或其它類似的固態(tài)還原劑及硫和/或氯載體材料以細(xì)粉狀加入到熔爐中并和爐渣混合，在熔爐中用力攪拌爐渣并使其保持懸浮狀。如前所述，攪動(dòng)爐渣也是鋅還原過程中的一個(gè)基本特征。
在爐渣中呈懸浮狀的固態(tài)含碳還原劑及硫和/或氯載體的作用是，它們可加速錫的還原并生成揮發(fā)性硫化錫(Ⅱ)Sn.S和/或氯化錫如SnCl2和SnCl4。直到錫達(dá)到了所要求的分離要求，在所選定的處理溫度下，爐渣皆保持懸浮狀。
另外，如果使用還原劑，錫則以揮發(fā)性的氧化錫(Ⅱ)形式回收。氧化錫(Ⅱ)是隨著鋅的還原在不同的階段中揮發(fā)出來。鋅和錫還原階段也可以彼此重疊。
也有這種可能情況，為了在熔化了的鉛熔融相中至少保留大部分錫含量，如果這種熔鉛相已形成，則以鉛/錫合金形式由轉(zhuǎn)爐中回收金屬錫。
至于鋅能按此發(fā)明方式排放出去的一種可能解釋是，由于爐渣對(duì)固態(tài)還原劑的弱氧化作用，結(jié)果在爐渣中生成一氧化碳，反應(yīng)式是
所生成的一氧化碳則與爐渣中的氧化鋅反應(yīng)，反應(yīng)式是
由于爐渣的粘滯性，按上述反應(yīng)生成的二氧化碳有相當(dāng)?shù)耐Ａ魰r(shí)間，這樣就有利于加速二氧化碳被爐渣懸浮體中的固態(tài)還原劑按下述波道爾德(Boudouard)反應(yīng)而還原的趨勢(shì)。
這種在爐渣中生成的一氧化碳在氧化鋅進(jìn)一步還原時(shí)是有活性的。用這種方法進(jìn)行鋅的還原可以更為有效，而當(dāng)有一種選定的爐渣組分，它即使在高溫下仍是粘稠的，就可能按實(shí)際的化學(xué)計(jì)量耗量(按碳量計(jì)算)，將鋅由爐渣中排出。
上述所討論的可能進(jìn)行鋅還原的反應(yīng)機(jī)理也適用于對(duì)錫的分離，只要它是以形成揮發(fā)性硫化錫或氯化錫的方式進(jìn)行。然而，從爐渣中以氧化錫(Ⅱ)的形式分離錫則僅是在接觸到還原劑時(shí)直接進(jìn)行的一種揮發(fā)過程。
對(duì)于采用的方法很難提出一個(gè)精確的爐渣的組成，因?yàn)閷?duì)各種爐渣尤其是對(duì)硅酸鹽渣來說，在很大變化組成范圍內(nèi)，可能呈現(xiàn)出很高的粘度。然而一般來說，可有一選定的爐渣組成，甚至在1050-1300℃溫度或以上選取的溫度仍保持很高的粘度，當(dāng)爐渣是一種鐵、鈣硅酸鹽時(shí)，具有下述主要成份爐渣的組合物具有良好的作用20-30%SiO2，25-35%CaO，＜25%FeO和5-10%MgO+Al2O3。當(dāng)已知還原溫度和爐渣中可能的熔劑成份，冶金工作者們就可確定各情況下的爐渣組成。一種適宜的爐渣組成約含25%SiO2，30%CaO，20%FeO及6-8%MgO+Al2O3。
因?yàn)檠趸U一般提高了爐渣的流動(dòng)性，這就沒必要或甚至要求在鉛還原時(shí)爐渣應(yīng)具有特別的粘性。鋅和錫的還原反應(yīng)直到爐渣中鉛的含量降至大約2%以下才發(fā)生，因此在大部分鉛還原以后的爐渣組成決定了鋅和錫分離狀態(tài)結(jié)果。
爐渣應(yīng)該適當(dāng)?shù)赜昧噭?dòng)，以便使加入的還原劑和任何硫和/氯載體與爐渣保持在懸浮狀。攪動(dòng)可以用幾種方式進(jìn)行，例如用機(jī)械、氣動(dòng)或電動(dòng)的方法，然而以轉(zhuǎn)動(dòng)熔爐來攪動(dòng)爐渣尤為合宜。因此，為了能使這種方法在一個(gè)相同爐中實(shí)施，原料最好在例如卡爾多型式轉(zhuǎn)爐中熔煉，采用這種型式轉(zhuǎn)爐作為熔煉和還原裝置有另外優(yōu)點(diǎn)，即他們特別適用于掌握粘稠的爐渣。這樣不會(huì)由于局部堵塞而造成爐子操作受破壞的危險(xiǎn)，例如由于凝固了爐渣的凝結(jié)作用和一種粘稠的面團(tuán)狀爐渣固定在或進(jìn)入風(fēng)口或噴嘴而造成這些地方堵塞。
在排出鋅和錫時(shí)，還原溫度應(yīng)控制在1150°-1250℃范圍內(nèi)，雖然由于爐渣的組成不同有必要使用更低溫度，在后面這種情況下，當(dāng)然還原過程動(dòng)力會(huì)被減弱。只要能使?fàn)t渣粘度保持在一相當(dāng)高的水平就可以使用較高溫度，如1300℃和更高的溫度。
然而，除了還原劑外當(dāng)另外的固態(tài)含碳酸鹽原料也加入到爐渣中時(shí)，就可進(jìn)一步加快鉛和鋅、錫兩個(gè)還原反應(yīng)，為了利用碳酸鹽材料對(duì)還原過程的有利影響，將碳酸鹽材料也加到爐渣的懸浮體中。
離開熔爐的工藝過程氣體伴隨著硫化錫(Ⅱ)產(chǎn)物，在這些情況下，需供應(yīng)載硫體物質(zhì)，氣體中所含的錫可以適當(dāng)方式回收，首先，將工藝氣中的硫化錫氧化成二氧化錫SnO2，它呈固態(tài)細(xì)顆?；覊m沉積下來，同樣地，任何氯化錫也被氧化成二氧化錫。在工藝氣中存在的砷和鋅也將經(jīng)過上述氧化反應(yīng)，以固態(tài)細(xì)?；覊m形式沉積下來。
當(dāng)工藝氣適當(dāng)?shù)嘏c文丘里(Venturi)洗氣器(與一增稠器相連)中的循環(huán)水接觸時(shí)，氧化物粉塵可由工藝氣體中分離出來。循環(huán)水的pH值需保持在6以下，最好是2-3，水中存在的任何砷和鋅被溶解，同時(shí)錫被沉淀并生成氧化渣泥，渣泥在增稠器中從水中分離出來，被分離出來的錫渣泥經(jīng)過濾可形成含有大約50%錫的氧化物產(chǎn)品，并且它可以按任何何已知的還原方法來生產(chǎn)金屬錫。例如，渣泥可熔煉并還原生成一種粗錫料，也可以和含鉛原料一起熔煉并生成鉛/錫合金而被回收。這兩種錫產(chǎn)品可采用慣用的方法提煉出來，而生成純金屬錫。
參考某些優(yōu)先采用方案的流程圖或工作實(shí)例可以更詳細(xì)描述本發(fā)明。
含有有價(jià)值金屬如銅、鋅、錫和雜質(zhì)如砷和硫的含鉛原料與熔劑一起加到卡爾多轉(zhuǎn)爐中，原料在加入到轉(zhuǎn)爐中氧氣的氧化氛下熔化，并基本上形成至少含有熔煉原料的所有鋅和錫量的爐渣。而取決于熔煉原料的成份大概至少會(huì)生成一定量的熔鉛相。排出的工藝氣體通到一個(gè)濕氣體凈化工序，將粉塵分離出來并以渣泥形式循環(huán)進(jìn)入熔煉工序，此時(shí)氣體中所含的二氧化硫都被吸收于二氧化硫裝置中。
在第一還原階段(還原Ⅰ)中，將還原劑如焦炭送到轉(zhuǎn)爐中，所加入焦炭的數(shù)量應(yīng)能還原爐渣中的所有鉛量。在還原狀態(tài)用氣體加熱方法加熱轉(zhuǎn)爐。被還原的鉛將生成一種熔化鉛相，如果被還原的鉛已存在于轉(zhuǎn)爐中，則被熔于該鉛相中。工藝氣體通到上述氣體凈化工序中。
在第一還原工序中，由于與還原劑一起加進(jìn)一種載硫體物質(zhì)和/或載氯體物質(zhì)，錫也至少部分地被分離出來，在這情況下，工藝氣體在進(jìn)入氣體凈化工序前被氧化，而結(jié)果是將錫(Ⅱ)的硫化物和/或氯化物氧化成氧化錫(Ⅳ)而以上述氧化渣泥形式回收。
在還原階段Ⅱ中加入還原劑，用以還原爐渣中的鋅。排出的還原工藝氣被燃燒，而揮發(fā)的金屬鋅轉(zhuǎn)化成氧化鋅，并在一個(gè)電動(dòng)氣體沉淀器或濕氣凈化裝置中由氣體中分離出來。還原階段Ⅱ中也可以將爐渣中的錫還原，使錫轉(zhuǎn)移到熔化鉛相中。
在還原階段Ⅲ中，爐渣中所含的錫是以氧化錫(Ⅱ)形式存在。當(dāng)固態(tài)還原劑加爐渣時(shí)錫可被分離出來。如存在還原劑，氧化錫(Ⅱ)的揮發(fā)可加快，揮發(fā)的氧化錫(Ⅱ)隨著工藝氣體而排出并很快氧化成氧化錫(Ⅳ)，在實(shí)際操作溫度時(shí)，氧化錫(Ⅳ)是固態(tài)，在濕氣凈化裝置中以含錫氧化溶渣或渣泥形式由氣體中分離出來。也可以用控制溫度和還原劑的供應(yīng)量的方式，可將錫吸收在熔化鉛相中，并以金屬錫形式回收。
還原階段Ⅲ完成之后，最后形成含少量金屬的爐渣，這種最后的爐渣要丟棄的。
獲得的熔化鉛相可能含有雜質(zhì)或其他有用的元素，例如砷和銅而實(shí)際上主要是錫。鉛相中所含的砷可在加入廢鐵之后以一種砷鐵渣形式析出。在鉛相中存在的銅，可通過氧化鉛相而以銅渣形式析出。一種精煉的鉛作為最終產(chǎn)品而得到，在實(shí)際上，精煉的鉛基本上也含有熔煉原料中主要的含錫量。
實(shí)施例24噸鉛精選礦成分中特別含有59.3%Pb、7.5%Zn、1.0%Sn、0.9%S、1.8%Fe、3.7%SiO2+Al2O3和3.8%C(以碳酸鹽形式存在)與6噸另外的鉛精選礦其成份含58.1%Pb、8.3%Zn、1.0%Sn、3.5%S、1.2%Fe、2%SiO 1/2 Al2O3和4.26%C(以碳酸鹽形式存在)的混合物料分批加到卡爾多轉(zhuǎn)爐中，每2小時(shí)一批，每一批6噸。另外還將1.2噸的石灰石和0.6噸氧化鐵當(dāng)作熔劑加進(jìn)爐中。另外，將0.8噸二氧化硅加入第一批爐料，而將0.3噸的焦炭加入其余各批爐料。爐料用油一氧氣燃燒器加熱和熔煉，在加熱和熔煉時(shí)要消耗3075升油和7690Nm3氧氣，熔煉時(shí)間為240分鐘，而爐料加熱需用80分鐘。大約經(jīng)160分鐘熔煉階段之后，當(dāng)爐渣中鉛量通過還原反應(yīng)而下降到2%以下，爐渣開始變成粘稠狀。溫度慢慢升到大約1100℃，并在這個(gè)溫度下維持大約18分，這時(shí)主要是鋅被排出，然后鋅含量由大約15%降到大約1%。錫的含量基本上也降低了。在鋅還原階段完成之后，8噸爐渣中含有1.5Pb，1.0%Zn，0.2%Sn，14.6%Fe，27.5%SiO2，2.9%MgO，4.1%Al2O3和27.9%CaO。將爐渣由爐中排出來。大約20噸含有純度為99.6%的熔化鉛由爐中排放出來。而在氣體凈化工序中可從排放出的爐氣中回收到大的2噸鋅和0.1噸錫。
權(quán)利要求
1.由至少含有鋅和錫其中一種金屬的原料，在氧化條件下熔煉起始原料及還原熔池產(chǎn)物，而回收有價(jià)值金屬的一種方法，特征在于，熔煉時(shí)將熔劑加入爐中，而在選擇的還原溫度下形成含低鉛量的粘稠爐渣；還原時(shí)將固態(tài)的含碳還原劑和選取的載硫體和/或載氯體原料加到爐中；把還原劑和任何加入的載體材料加到爐渣的懸浮體內(nèi)；起碼在還原階段后期狀態(tài)中，維持懸浮狀，這時(shí)爐渣中的鉛量已降到大約1-2%以下，在這階段后期鋅和錫的還原發(fā)生；鋅以蒸氣形式由爐中排出，而錫則選擇性地以揮發(fā)態(tài)的硫化錫，氯化錫或氧化錫形式排出，而鉛和其它有價(jià)值金屬以熔化鉛相形式排出。
2.根據(jù)利要求1的方法，特征在于，可使?fàn)t渣在主要溫度并在鉛量低于2%時(shí)，具有一定程度的流動(dòng)性，而相應(yīng)地獲得一種鐵鈣硅酸鹽，其中含有20%-30%SiO2;25%-35%CaO;＜25%FeO和5-10%MgO+Al2O3。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，特征在于，這種渣大約含有25%SiO2，30%CaO，20%FeO和6-8%MgO+Al2O3。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1-3中任何一種方法，特征在于劇烈地?cái)噭?dòng)熔池以使其保持懸浮狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1-4中任何一種方法，特征在于，最好在1050-1300℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行還原工藝。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1-5中任何一種方法，特征在于，與還原劑一起把固態(tài)含碳酸鹽材料加到爐渣中。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，特征在于，把載硫體和/或載氯體原料加進(jìn)時(shí)形成揮發(fā)的硫化錫和/或氯化錫，將上述的硫化物和/或氯化物轉(zhuǎn)化成氧化錫而形成氧化粉塵，并由排出的氣體中分離氧化粉塵。
專利摘要
一種由至少含有鋅和錫其中一種金屬的原料，在氧化條件下熔煉起始原料及還原其熔池產(chǎn)物，從而回收有價(jià)值金屬的方法。
文檔編號(hào)C22B19/04GK85101919SQ85101919
公開日1987年1月10日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者約翰森·萊福, 彼德森·斯提哥·阿爾維德, 魯?shù)铝帧ぐ赘亍W托 申請(qǐng)人:波利頓股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan