專利名稱:低銻多元鉛基合金及其生產方法
本發(fā)明是一種鉛蓄電池用板柵合金及生產方法的改進，特別適合用作免維護鉛蓄電池的板柵合金。
直到七十年代初，幾乎所有的蓄電池板柵合金都是普通的鉛銻合金。制造這種普通的鉛銻合金通常是用冶金工廠提供的精鉛(包括再生鉛)和精銻按一定比例配制而鑄成的，一般含銻4～12%，余量為鉛。我國使用的板柵合金一般含銻7%左右，余量為鉛。該合金的可鑄性能和機械性能都比較好。但是，由于含銻量高，給蓄電池性能帶來不利影響，據資料介紹，主要影響是，合金電阻高，降低了蓄電池的啟動能力;過充電電流大導致了電解氣化而造成水的快速損失;由于含銻量高，加速了負極板的自放電，縮短了蓄電池的壽命。為了克服上述缺點，科學工作者研制出了一種免維護蓄電池，這種蓄電池的特點在于改變了板柵合金成分，降低銻含量，或者用鈣代替銻，即通常說的低銻合金或鉛鈣合金。鉛鈣合金因鈣在高溫下容易氧化，合金的配制和熔化都要求處于惰性氣體保護之下，設備和操作比較復雜，而低銻合金只要通過降低板柵合金的含銻量(如合金的含銻量降至4%～3%)然后再添加砷、錫、銅等金屬，用常規(guī)的設備和方法即可制得。
據《蓄電池》雜志1982年第1期介紹，從七十年代后半期開始，免維護蓄電池已經進入國際商業(yè)市場，而且發(fā)展十分迅猛。免維護蓄電池的優(yōu)點是，在使用過程中不需加水，其水損耗量僅為普通蓄電池的十分之一;自放電低;擱置損失小;耐過充電性能較高;端極柱不腐蝕，使用壽命長。因此，用低銻合金鑄造板柵的免維護蓄電池在歐洲是很盛行的。然而，直到目前，在我國還沒有免維護蓄電池的生產銷售和使用(除進口汽車帶進的免維護蓄電池以外)。
美國RSR公司生產的蓄電池用板柵合金的成分(重量百分數)為2.75 Sb0.35 Sn0.40 As0.075 Cu0.005 S0.02 Bi0.002 Ag余量 pb日本公開特許公報昭和58-185739介紹的鉛蓄電池用鉛基合金成分(重量百分數)為0.10～1.20 Sb0.04～0.40 As0.01～0.15 Cu0.04～0.4 Sn0.002～0.0025 S余量 pb我國哈爾賓工業(yè)大學研制的四元合金，其成分(重量百分數)為
3.00 Sb0.12 As0.05～0.40Se或0.01～0.05S余量 pb無論是制造普通蓄電池用板柵合金，或者是制造免維護蓄電池用板柵合金，都是用含pb99.7%以上的純鉛或者再生精鉛和含Sb99.0%以上的精銻以及砷、銅、錫等金屬按照合金配方和規(guī)定的技術條件，鑄造加工成合乎蓄電池用的板柵合金。
圖1是制造蓄電池用板柵合金的常規(guī)生產工藝流程圖。
用圖1的方法加工蓄電池用板柵合金，工藝矛盾、過程繁雜，合金成本高、粗鉛中的有價金屬得不到合理利用。本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的蓄電池用板柵合金及其生產方法進行改進，使粗鉛的精煉工藝和板柵合金的加工工藝合為一體，綜合利用粗鉛中的有價金屬，從而簡化工藝、降低板柵合金的成本。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，直接用含96.2～99.0%pb的粗鋁作原料，初步調整鉛以外的其它金屬(如Sn、As、Ag)的含量，然后添加適量銻使合金成分達到(重量百分數)0.72～2.73 Sb，0.307～0.34 Sn、0.24～0.46 As、0.061～0.25 Bi、0.0025～0.030 S、0.02～0.05 Ag、余量pb.澆鑄成鉛蓄電池用板柵合金。
圖2是根據本發(fā)明提出的工藝流程圖。
用圖2的方法生產該合金使用的設備有1、合鉛鍋，容量10噸，用鑄鐵制成，用于熔化粗鉛和調整合金成分。
2、坩堝電阻爐，容量1噸。用于配銻、制成最終的板柵合金。
3、澆鑄機，鑄造板柵合金。
4、攪拌機，將合金熔體攪拌均勻。
5、鉛泵，輸送轉移合金熔體。
為避免合鉛和工具沾污合金，先用氧化鋅和水玻璃配制的涂料刷涂接觸合金熔體的工具和合鉛鍋。
根據板柵合金成分要求，將含砷、錫、銅、銀、鉍量不同的粗鉛進行初步配料加入合鉛鍋后，升溫溶化，控制溫度430～450℃，攪拌均勻，取樣分析合金成分，直至達到要求，將熔體用鉛泵泵入坩堝電阻爐。按照低銻合金中銻含量要求加入精銻或者加入事先澆鑄好的中間銻合金，或者加含銻粗鉛，為了彌補燒損，加入銻量過量0.2%，再加入0.002%(重量百分數)的氯化銨進行造渣除氣。控制溫度450～500℃。開動攪拌機，攪拌均勻。取樣分析，達到板柵合金成分要求時，用鉛泵泵入澆鑄機澆鑄成合金板柵。
在蓄電池板柵合金中各化學成分的作用是銻能夠增加合金強度，并能改善合金鑄造性能。從pb-Sb二元平衡相圖中看出，當鉛合金含銻量為4～9%時，首先結晶出α相固熔體，并以樹枝狀長大，當溫度降至共晶溫度時，剩余的液體結晶成共晶體。即由α相和β相組成，以片狀分布于枝晶的空隙間，增強了合金的強度，但也造成了組織分布不均，對合金的耐蝕性不利。當鉛合金中含銻量降低到2.5%以下澆鑄造板柵合金時，板柵冷卻凝固成粗大技晶結構的α相，容易產生熱裂脆斷。由于晶粒粗大，合金的機械性能降低。為此必須添加其它微量元素以改善合金的機械性能和鑄造性能。
砷，在鉛銻合金中加入微量砷，可以改善合金的機械性能。隨著砷含量的增加，合金的強度和硬度都增加，而延伸率在砷含量為0.4%時最佳。
錫，在鉛銻合金中加入0.25～1.0%Sn時，對合金的機械性能有明顯的影響，合金的強度和硬度隨含錫量的增加而提高，延伸率隨含錫量的不同而變化，當錫量低于0.35%時延伸率隨含錫量的增加而提高，且晶粒細化。當含錫量高于0.35%時，延伸率隨含錫量的增加而降低。
鉍，長期以來據有關資料介紹，在蓄電池板柵合金中，鉍的存在是不利的。然而在本發(fā)明試制的板柵合金中含有0.061～0.25%Bi，經蓄電池廠的實踐證明，對板柵腐蝕能性能沒有壞的影響。
銅，在低銻合金中，銅作為成核劑，尤其當有適當的砷存在時，銅和砷能反應生成Cu3As，而Cu3As生成為成核劑。
銀，在合金中加入適量的銀，對增強合金的耐蝕性能和細化晶粒都有好處。
硫，可以增加合金中的流動性。
綜上所述，鉛銻合金中含有微量的砷、錫、銅、銀是必不可少的。然而，這些微量元素在粗鉛原料里和精銻里都具有，同時，粗鉛里含有的鉍，經實踐證明，未產生不利影響，鉍無需作為雜質除去。
本發(fā)明直接用粗鉛生產鉛蓄電池板柵合金，這就使原來粗鉛中含有的必需除去的雜質元素砷、錫、銅、銀、鉍變成了板柵合金中必不可少的有用元素或者對板柵合金無不良影響的元素。既省去了冶金工藝中精煉除雜質的復雜工藝，節(jié)約了能源。又簡化了板柵合金的生產工藝，從而綜合利用了粗鉛中的各種有價金屬，降低了蓄電池的成本。特別是除去了加砷這一作業(yè)工序，消除了污染源，有有利于環(huán)境保護。
用本發(fā)明方法制造的板柵合金適合制造免維護或者少維護蓄電池，據資料介紹，免維護蓄電池比一般普通蓄電池的有效壽命增長30～50%。以目前汽車通用的3-Q-120型蓄電池為例，如果每年生產1萬噸板柵合金，將節(jié)約19.8～33萬只普通蓄電池，價值1366.2～2277萬元。對于冶金工廠來說，直接用粗鉛生產板柵合金，省去了粗鉛精煉工序。綜合利用了粗鉛中的砷、錫、銅、銀、鉍有價金屬，減化了板柵合金的生產工藝，節(jié)約板柵合金必須添加的砷、錫、銅、銀微量元素。初步估算每噸板柵合金將增加利潤300元，每年生產1萬噸板柵合金便可增加利潤300萬元。
本發(fā)明的板柵合金及其生產方法，設備簡單，生產工藝簡化，容易操作，減少了環(huán)境污染節(jié)約了能源，板柵合金產品成本低，社會效益好。
以下用實施例說明。
粗鉛成分，見表1.
表1
添加金屬主要是二號精銻，其成分為(重量%)0.10As、0.03Fe、0.06S、0.05Cu、99.65Sb。
操作中合鉛鍋控制熔化溫度430～450℃，控制澆鑄溫度450～500℃，按本發(fā)明方法生產的四種合金成分，見表2。
表2
表2列出的四種合金，按蓄電池廠標準，做了澆鑄試驗，證明澆鑄性能較好，見表3。
表3
表2列出的四種板柵合金，直接裝成蓄電池，用恒電位法進行腐蝕試驗，歷時21天。充電腐蝕263小時，充電電流5安培，停電酸腐160小時，共423小時，結果表明四種合金的腐蝕性均達到蓄電池廠要求，見表4。
表權利要求
1.一種低銻多元鉛基系列合金，其特征在于該合金含有(重量百分數)0.72～2.73 Sb0.20～0.34 Sn0.24～0.46 As0.01～0.04 Cu0.061～0.25 Bi0.0025～0.03 S0.0015～0.005 Ag余量 pb。
2.根據權利要求
1所述的低銻多元鉛基合金，其特征在于所說的鉛基是含96.20～99.00%pb的粗鉛。
3.根據權利要求
2所述的粗鉛，其特征在于粗鉛中含有(重量百分數)96.2～99.0 pb0.04～0.20 Sb0.04～0.48 Sn0.4～2.6 As0.01～0.03 Cu0.05～0.25 Bi0.027～0.073 Ag
4.權利要求
1所述的低銻鉛基合金的生產方法，其特征在于直接用含96.2～99.0%pb的粗鉛和含Sb99%以上的精銻配制而成。
5.根據權利要求
4所述的生產方法，其特征在于熔化粗鉛調整合金化學成分時的溫度為430～450℃。
6.權利要求
1所述的低銻鉛基合金，其特征在于該合金可制造供汽車、摩托車、拖拉機等用的免維護蓄電池的板柵合金材料。
專利摘要
本發(fā)明提供了一種新型低銻多元鉛基合金及其新的生產工藝，該合金特別適合用作免維護鉛蓄電池的板柵合金。用該方法生產蓄電池用板柵合金，克服了冶金工廠和蓄電池工廠長期存在的不合理的工藝矛盾。簡化了生產工藝，綜合利用了有價金屬，節(jié)約了能源。特別是革除了為合金配加砷的作業(yè)工序，減少了環(huán)境污染。比一般普通型蓄電池的有效壽命增長30～50％。
文檔編號H01M4/14GK86103370SQ86103370
公開日1987年3月11日 申請日期1986年5月16日
發(fā)明者王樹楷, 王吉坤, 臧健, 朱廣會, 譚銳, 林德育, 林楊, 李懷仁, 陸秀衡, 王炳道, 陳世祥, 李松林, 楊朝聰 申請人:個舊市雞街冶煉廠, 昆明冶金研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan