專利名稱:無電浸鍍金溶液的制作方法
本發(fā)明涉及一種無電浸鍍金(化學(xué)鍍金，Eleetroless Gold Pla-ting)溶液，更具體地是涉及一種毒性低和長時間內(nèi)保持穩(wěn)定的無電浸鍍金溶液。
迄今已知的無電浸鍍金溶液，如《電鍍》(Plating)1970年，57期，914-920頁所報導(dǎo)的鍍金液中主要含有氰合金(Ⅰ)酸鉀，氰化鉀反硼氫化合物。應(yīng)用該鍍金液可達(dá)到1微米/小時的鍍金速率，鍍液的穩(wěn)定性也可以保證。然而由于鍍液中含有大量的氰離子，因此鍍液的操作安全以及廢液排放都有問題。
有關(guān)不含氰離子的無電浸鍍?nèi)芙鹑芤阂灿羞^報導(dǎo)，如美國專利3300328號中報導(dǎo)過一種含有氯化金(Ⅲ)和肼為主要成分的鍍金溶液;在日本專利公告56-20353號(1981)中報導(dǎo)了一種含有氯合金(Ⅲ)酸鉀和硼氫化合物的鍍金溶液。但是由于在上述兩種無電浸鍍金溶液中，金絡(luò)合物中的金離子是三價離子，因此比起應(yīng)用氰合金(Ⅰ)酸鉀的鍍液來說，其鍍液中必需加入大量的還原劑。此外美國專利3300328號所報導(dǎo)的無電浸鍍金溶液很不穩(wěn)定，鍍液使用約二小時后會產(chǎn)生沉淀，因而無法繼續(xù)進(jìn)行鍍金。
本發(fā)明的目的是提供一種不含氰離子的無電浸鍍金溶液，它只需較少量的還原劑，而其鍍金速率和鍍液穩(wěn)定性則可以和慣用的含氰離子的鍍金液媲美。
上述目的可通過一種無電浸鍍金溶液的應(yīng)用來實現(xiàn)，該鍍金溶液中含有水，硫代硫酸根合金(Ⅰ)絡(luò)合物(金絡(luò)合物)，硫代硫酸鹽(絡(luò)合劑)，硫脲(還原劑)，pH調(diào)節(jié)劑和穩(wěn)定劑。
上述無電浸鍍金溶液的組成是按照以下根據(jù)來進(jìn)行配制。
首先在慣用的無電浸鍍金液中應(yīng)用大量氰離子的目的是，在鍍液呈堿性和使用強(qiáng)還原劑的情況下，通過氰離子形成穩(wěn)定的金絡(luò)合物來避免由于金絡(luò)合物中的金絡(luò)合離子的分解而產(chǎn)生的沉淀。
然而本發(fā)明方法則考慮到，在鍍液趨中性和還原劑的還原性削弱的情況下，大量氰離子的應(yīng)用并非必須，在這種情況下，為獲得良好的鍍金膜層，必須使金絡(luò)合離子保持穩(wěn)定狀態(tài)，本發(fā)明方法提出宜于采用硫代硫酸根作為絡(luò)合劑以取代氰離子。據(jù)此，制備無電浸鍍金溶液時，選用硫脲作為還原劑，它在中性水溶液中具有很強(qiáng)還原性;應(yīng)用硫代硫酸根合金(Ⅰ)絡(luò)合物如硫代硫酸根合金(Ⅰ)酸鈉作為金絡(luò)合物;應(yīng)用硫代硫酸鹽如硫代硫酸鈉作為絡(luò)合劑，并加入穩(wěn)定劑。而所制備的鍍液經(jīng)鑒定后結(jié)果顯示，鍍液的鍍金速率和鍍液穩(wěn)定性可以與慣用的含有氰離子的鍍液媲美，而且鍍層良好。此外也可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯合金(Ⅲ)酸鹽〔例如四氯合金(Ⅲ)酸鈉〕和硫代硫酸鹽(如硫代硫酸鈉)的混合物作為金絡(luò)合物時，三價金離子被還原成一價金離子，而且與使用硫代硫酸根合金(Ⅰ)絡(luò)合物時的效果一樣。根據(jù)以上發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法所提出的無電浸鍍金溶液便可配制成。
本發(fā)明的無電浸鍍金溶液將進(jìn)一步詳述如下。
硫代硫酸根合金(Ⅰ)絡(luò)合物中包括金原子作為中心原子，而絡(luò)合物分子中至少包括一個硫代硫酸根離子。硫代硫酸根合金(Ⅰ)絡(luò)合物的一個例子是化學(xué)式為M3〔Au(S2O3)2〕的二(硫代硫酸根)合金(Ⅰ)酸鹽，其中M表示金屬如鈉或鉀，宜用堿金屬尤其以鈉為最好。此外，絡(luò)合物可在含有鹵合金酸鹽和硫代硫酸鹽混合物的水溶液中形成，而該混合物可作為金的來源物。鹵合金酸鹽可以是例如一種四氯合金酸鹽。鹵合金酸鹽的分子式是MAuX4，其中M表示一種金屬如鈉或鉀，宜用堿金屬尤其以鈉為最好，X表示鹵素原子如氟、氯、溴及碘。硫代硫酸鹽可以用例如化學(xué)式M2S2O3來表示，其中M表示一種金屬例如鈉或鉀，最好是堿金屬。
除了上述金來源物外，本發(fā)明的無電浸鍍金溶液中還包括還原劑，絡(luò)合劑，pH調(diào)節(jié)劑及穩(wěn)定劑。還原劑是一種在金表面上具有還原作用的化合物，如硫脲。絡(luò)合劑是能夠和金離子鍵合而形成絡(luò)合物的化合物，例如上述的硫代硫酸鹽。穩(wěn)定劑用來防止絡(luò)合劑的分解，例如當(dāng)硫代硫酸鹽用作絡(luò)合劑時，亞硫酸鹽可作為穩(wěn)定劑，它可用化學(xué)式M2SO3來表示，其中M表示一種金屬如鈉或鉀，宜用堿金屬尤其是以鈉為最好。pH調(diào)節(jié)劑是一種能夠?qū)⑵鹗紁H值固定在所需的數(shù)值的添加劑，例如可以用鹽酸或氫氧化鈉。此外，具有優(yōu)選pH緩沖作用的化合物可以作為pH調(diào)節(jié)劑添加物，如可加入氯化銨或硼砂(Na2B4O7)，而以硼砂為宜。
有關(guān)本發(fā)明的無電浸鍍金溶液的各組分，其組成化合物及其化學(xué)式已經(jīng)加以說明。
下述由(a)至(f)各項說明本發(fā)明的無電浸鍍金溶液各組分的含量及其限定的準(zhǔn)則。
(a)硫代硫酸根合金(Ⅰ)絡(luò)合物含量可以是0.001-0.2摩爾/升，而以0.006-0.04摩爾/升為宜，尤其是以0.001-0.03摩爾/升最好。如果絡(luò)合物含量低于0.001摩爾/升，鍍金過程難于進(jìn)行，而如果其含量高過0.2摩爾/升，則鍍金液中會產(chǎn)生金沉淀。
(b)如果用鹵合金(Ⅲ)酸鹽和硫代硫酸鹽混合物作為金來源物，鹵合金(Ⅲ)酸鹽的含量可以是0.001-0.2摩爾/升，而以0.006-0.05摩爾/升為宜，尤其以0.001-0.003摩爾/升為最好。如果鹵合金(Ⅲ)酸鹽的含量低于0.001摩爾/升，鍍金過程難以進(jìn)行，然而如果其含量高過0.2摩爾/升，鍍金液中會產(chǎn)生金的沉淀。硫代硫酸鹽的含量可以是0.002-0.4摩爾/升，而以0.02-0.12摩爾/升為宜，尤其以0.03-0.08摩爾/升為最好。如果硫代硫酸鹽含量低于0.002摩爾/升，則金易于從鍍液中沉淀出來，而若其含量高過0.4摩爾/升，則會產(chǎn)生硫的沉淀。
(c)硫脲含量可以是0.001-1.0摩爾/升，而以0.01-0.5摩爾/升為宜，尤其以0.02-0.3摩爾/升為最好。如果硫脲含量低于0.001摩爾/升，鍍金過程難于進(jìn)行，然而如果硫脲添加量高過1.0摩爾/升則對鍍金反應(yīng)無特別作用。
(d)作為絡(luò)合劑的硫代硫酸鹽含量可以是0.001-0.5摩爾/升，而以0.001-0.4摩爾/升為宜，尤其以0.05-0.1摩爾/升最好。如果硫代硫酸鹽含量低于0.001摩爾/升，則金易于從鍍液中沉淀出來，而若其含量高過0.5摩爾/升，則硫會沉淀。
(e)亞硫酸鈉含量可以是0.01-0.8摩爾/升，而以0.08-0.7摩爾/升為宜，尤其以0.15-0.6摩爾/升為最好。如果亞硫酸鈉含量低于0.01摩爾/升，則硫易于從鍍液中沉淀出來;而如果其含量高過0.8摩爾/升，則鍍金反應(yīng)難于進(jìn)行。
(f)氯化銨或硼砂的含量可以是0.09-1.0摩爾/升，而以0.4-1.0摩爾/升為宜，尤其以0.4-0.8摩爾/升為最好。如果氯化銨或硼砂含量低于0.09摩爾/升，則鍍金反應(yīng)一引發(fā)后即很快減慢甚至中止;而如果氯化銨或硼砂的添加量高過1.0摩爾/升，則對鍍金反應(yīng)無特別作用。
鍍液pH值可以是3.0-11.0而以4.0-10.0為宜，尤其以5.0-9.0為最好。鍍液溫度可以是60-90℃，而以65-85℃為宜，尤其以70-80℃最好。
附圖1表示應(yīng)用本發(fā)明之無電浸鍍金溶液時，鍍金膜厚度(微米)與鍍金時間(小時)之間的關(guān)系圖。
附圖2表示應(yīng)用本發(fā)明的無電浸鍍金溶液進(jìn)行鍍金的一個電子元件的透視圖。
附圖3表示附圖2所示電子元件沿A-A線的剖視圖。
以下各個實施例將對本發(fā)明進(jìn)一步加以詳述。
實施例1試樣制備取一尺寸為2.5厘米×2.5厘米，厚度為0.3毫米的銅片，先電鍍一層2微米厚的鍍鎳層，然后再電鍍1微米厚的鍍金層而制成試樣。將試樣經(jīng)除油液清洗，稀鹽酸液浸洗，再經(jīng)過清水洗凈。試樣在氮氣流中干燥后稱重，再將試樣在無電浸鍍金液中浸鍍二小時，鍍液組成如下所述，鍍液溫度為60℃，用鹽酸將鍍液的pH值調(diào)至4.0。
鍍液組成硫代硫酸根合金(Ⅰ)酸鈉 10.0克/升硫代硫酸鈉 50.0克/升亞硫酸鈉 25.0克/升氯化銨 10.0克/升硫脲 15.0克/升鍍金過程中，鍍液需用強(qiáng)力攪拌。將試樣每隔30分鐘取出用稱量法測定鍍金膜厚度，結(jié)果如附圖1中曲線1所示。鍍金開始后經(jīng)2小時，鍍金膜厚度可達(dá)1.2微米。所得金膜鍍層無光澤，呈金黃色。鍍液中沒有發(fā)現(xiàn)沉淀物。
實施例2按實施例1的方法制備試樣，將其在鍍金溶液中浸鍍2小時，該鍍金溶液組成收如下所述，鍍液溫度為80℃，并用鹽酸將pH值調(diào)至5.0。
四氯合金(Ⅲ)酸鈉 10.0克/升硫代硫酸鈉 60.0克/升亞硫酸鈉 25.0克/升氯化銨 10.0克/升硫脲 8.0克/升鍍金過程中，鍍液需用強(qiáng)力攪拌，按例1所述方法測定鍍金膜厚度，結(jié)果如附圖1曲線2所示。自鍍金開始經(jīng)2小時，鍍金膜厚度可達(dá)1.8微米。所得鍍金膜無光澤，呈金黃色，鍍液中沒有發(fā)現(xiàn)沉淀物。
實例3按實例1所述方法制備試樣，將其在鍍金溶液中浸鍍2小時，鍍液組成如下所述，鍍液溫度為80℃，并用鹽酸將鍍液pH值調(diào)至5.0。
鍍液組成四氯合金(Ⅲ)酸鈉 10.0克/升硫代硫酸鈉 60.0克/升亞硫酸鈉 12.0克/升氯化銨 40.0克/升硫脲 8.0克/升鍍金過程中，鍍液需用強(qiáng)力攪拌，按例1所述方法測定鍍金膜厚度，結(jié)果如圖1曲線3所示。自鍍金開始經(jīng)2小時，鍍金膜厚度可達(dá)1.7微米。所得鍍金膜無光澤，呈金黃色，鍍液中沒有發(fā)現(xiàn)沉淀物。
如上所述，按照本發(fā)明方法，可以應(yīng)用不含氰離子的鍍液進(jìn)行連續(xù)鍍金以鍍得厚金鍍層。而且本發(fā)明方法可有效地保證無電浸鍍金的操作安全和便利于廢液的處理。尤其是當(dāng)本發(fā)明方法應(yīng)用于各種電子元件如陶瓷質(zhì)基片的鍍金過程時，鍍金過程則可更趨理想。
實施例4本實例說明應(yīng)用本發(fā)明方法的無電浸鍍金溶液將各種電子元件進(jìn)行鍍金的實施過程。
附圖2中表示本實施例所應(yīng)用的鋁陶瓷基片7，而圖2即為該基片的透視圖。在鎢質(zhì)小片接合區(qū)域4，鎢質(zhì)線接合區(qū)域5及柯伐
(Ko-var
)鎳基合金質(zhì)引線6各導(dǎo)體表面上先進(jìn)行鍍鎳(3微米厚)，再在鍍鎳層上用置換鍍金法(Displacement Gold Plating)鍍金(3微米厚)。再將基片用除油液清洗，稀鹽酸浸洗，及清水清凈，然后在氮氣流中干燥。將基片在本發(fā)明方法的無電浸鍍金液中浸鍍3小時，所用鍍液組成如實例3所示。鍍金過程中，鍍液溫度為60℃，pH值為4.0，并用強(qiáng)力攪拌。所得鍍金膜層厚度用X射線螢光厚度測量儀進(jìn)行測定，所測得厚度為1.8微米。
將所制得的20個陶瓷質(zhì)基片樣品進(jìn)行鍍金部位的結(jié)合性能測試，測試過程如下所述。
(1)小片接合(Die Bonding)性能將小片接合區(qū)與硅基片在430℃下，于氮氣氛中相互連接。所得連接樣品經(jīng)熱沖擊試驗(0℃
200℃的五個循環(huán)，各為10秒鐘)，其中沒有產(chǎn)生硅基片的斷離的試樣則視為合格。
(2)線接合(Wire Bonding)性能將直徑為25微米的金絲用壓焊焊于加熱至約150℃的各樣品的線接合區(qū)，在6克重負(fù)載下對絲線施加牽引。其中沒有產(chǎn)生絲線斷離的試樣別視為合格。
(3)焊接性能(Solderability)將樣品引線在空氣中加熱(460℃)15分鐘，再經(jīng)浸焊處理，其中引線區(qū)域內(nèi)有不少于95%部位被焊料浸潤的試樣則視為合格。
測試結(jié)果表明，所有20個樣品全部合格。
實施例5將印刷線路板的銅質(zhì)端接線路部分(Terminal parts)及插接線路(Connecting plug parts)部分應(yīng)用本發(fā)明之無電浸鍍金溶液進(jìn)行鍍金，鍍金方法如實例4所示，可以得到如實例4一樣的良好效果。
同樣地，當(dāng)各導(dǎo)體部位經(jīng)鍍鎳之后再用實例4所示的方法進(jìn)行無電浸鍍金，也可得到與實例4同樣滿意的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種無電浸鍍金溶液，其組成包括水，硫代硫酸根合金(Ⅰ)絡(luò)合物，硫代硫酸鹽，硫脲，pH調(diào)節(jié)劑和穩(wěn)定劑。
2.按照權(quán)利要求
1的無電浸鍍金溶液，其中所述硫代硫酸根合金(Ⅰ)絡(luò)合物含量為0.001-0.2摩爾/升，所述硫代硫酸鹽含量為0.001-0.5摩爾/升，硫脲含量為0.001-1.0摩爾/升，所述pH調(diào)節(jié)劑是硼砂，所述穩(wěn)定劑為亞硫酸鈉，水含量則使所述溶液總量達(dá)1升。
3.按照權(quán)利要求
1的無電浸鍍金溶液，其中所述硫代硫酸根合金(Ⅰ)絡(luò)合物為鹵合金(Ⅲ)酸鹽與硫代硫酸鹽之反應(yīng)產(chǎn)物。
4.按權(quán)利要求
1的無電浸鍍金溶液，其中所述硫代硫酸根合金(Ⅰ)絡(luò)合物為硫代硫酸根合金(Ⅰ)酸鈉，而所述硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉。
5.按照權(quán)利要求
2的無電浸鍍金溶液，其中硼砂含量為0.09-1.0摩爾/升，亞硫酸鈉含量為0.01-0.8摩爾/升。
6.用一種無電浸鍍金溶液進(jìn)行無電浸鍍金的導(dǎo)體，該鍍液組成包括水，硫代硫酸根合金(Ⅰ)絡(luò)合物，硫代硫酸鹽，硫脲，pH調(diào)節(jié)劑和穩(wěn)定劑。
專利摘要
一種無電浸鍍金溶液，其組成包括硫代硫酸根合金(I)絡(luò)合物，硫代硫酸鹽，硫脲，pH調(diào)節(jié)劑和穩(wěn)定劑。鍍液的鍍金速率和鍍液穩(wěn)定性可與慣用的含氰離子的鍍金溶液媲美。鍍液可用較少量的還原劑，此外由于鍍液中不含氰離子因此使用也較安全。
文檔編號C23C18/44GK86106675SQ86106675
公開日1987年5月13日 申請日期1986年10月11日
發(fā)明者片尾二郎, 宮沢修, 橫野中, 富沢明 申請人:株式會社日立制作所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan