專利名稱：濕法煉鋁的一種新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種從含鉛硫化礦中回收金屬鉛的濕法冶金新工藝。
目前，世界上生產(chǎn)金屬鉛的方法基本是火法。但是隨著各國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、科學(xué)技術(shù)的不斷的進(jìn)步，對(duì)環(huán)保的要求日趨嚴(yán)格及能源供應(yīng)緊張。這種傳統(tǒng)的方法則存在著難以解決的問題。如低濃度二氧化硫?qū)Υ髿獾奈廴?、能耗大、能源利用率低。更為?yán)重的是勞動(dòng)條件差，生產(chǎn)過程中的鉛粉塵的飛揚(yáng)及鉛蒸汽的散發(fā)，造成生產(chǎn)者鉛中毒。所以鉛中毒是國(guó)內(nèi)外煉鉛廠都程度不同地解脫不了的痼疾。
為了克服上述弊端，從根本上解決了大氣污染和鉛中毒的問題。近一個(gè)世紀(jì)以來(lái)，不斷有人尋求一種通過濕法處理，不需精煉、直接生產(chǎn)金屬鉛的新途徑。特別是近年來(lái)，許多國(guó)家對(duì)濕法處理方鉛礦、進(jìn)行了廣泛的研究。從原理上提出了回收金屬鉛的各種技術(shù)方案。規(guī)納起來(lái)有如下幾個(gè)方面硫化鉛熔鹽電解，氯鹽浸出-熔鹽電解、氯鹽浸出-水溶液電解以及壓制鉛精礦粉末陽(yáng)極電解等。如、美國(guó)的哈森公司研究了一種從高品位硫化礦低溫氯化焙燒，隨后用熱氯化鈉溶液浸出、冷卻結(jié)晶析出氯化鉛、熔鹽電解得金屬鉛。
另外，美國(guó)雷諾冶金研究中心，首先公開了硫化鉛精礦浸出結(jié)晶，熔鹽電解方法的專利。專利號(hào)為3929597、此法是高品位鉛精礦、用三氯化鐵和食鹽水溶液，100℃下浸出15分鐘，冷卻結(jié)晶氯化鉛、熔鹽電解獲得金屬鹽。在八五年第十五屆國(guó)際選礦會(huì)議論文選集中，刊登了有關(guān)法國(guó)TraPPeS(托萊普斯)礦冶研究所、用三氯化鐵浸出精礦、液體凈化、冷卻結(jié)晶得氯化鉛、再經(jīng)溶解后、離子膜電解、獲得金屬鉛的半工業(yè)化的試驗(yàn)。
除此之外、日本和瑞典也有類似的專利?？傊⑦@些濕法煉鉛的方法，都是基于把方鉛礦氯化浸出，然后冷卻、結(jié)晶、分離氯化鉛或送電解還原生產(chǎn)金屬鉛的。由于氯化鉛在室溫時(shí)的溶解度低，所以都在高溫和大液固比的條件下進(jìn)行。使浸出、過濾、濃密、貯存及液體輸送等系統(tǒng)設(shè)備龐大，設(shè)備要求耐腐蝕性能強(qiáng)、耗能高、電解質(zhì)量達(dá)不到腐蝕級(jí)鉛(Ag＜0.001%)的標(biāo)準(zhǔn)，須進(jìn)一步精煉。其次也未解決有價(jià)金屬綜合回收的問題。
本發(fā)明的目的是1、根據(jù)鉛化合物難熔的特點(diǎn)，來(lái)用濕式固相轉(zhuǎn)化工藝來(lái)取代濕式浸出工藝。使固相方鉛礦在水溶液的解質(zhì)中，轉(zhuǎn)化成固相的氯化鉛。這樣，不需高溫、又不需大液固比，而且作為解質(zhì)的溶液氧化后可以返回使用。
2、尋求低能耗的浮選方法，來(lái)分離未反應(yīng)的硫化物和其他雜質(zhì)，提純氯化鉛。
3、選擇適當(dāng)?shù)碾x子交換膜電解槽的結(jié)構(gòu)，從二氯化鉛溶液陰極析出海棉鉛，實(shí)現(xiàn)低能耗電解。
4、選擇合理的技術(shù)條件、有利于銀、銅、鋅硫等有價(jià)金屬的回收。
本發(fā)明的濕法煉鉛新工藝、是由鉛精礦固相轉(zhuǎn)化、浮選除雜，氯化鉛在具有離子交換膜的電解槽內(nèi)、電解制取精鉛以及鋅、銀、銅、硫的綜合回收等幾部份組成。
一、鉛精礦的固相轉(zhuǎn)化先將硫化鉛精礦磨細(xì)、通過200目篩。然后用浸礦劑(三氯化鐵溶液)進(jìn)行固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)式為
過程控制液固比＝4～8∶1，溫度25～75℃，浸礦劑含(g/l)Fe+340～80，Cl200～250，PH＜1，強(qiáng)烈機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)化時(shí)間1～4小時(shí)。液固分離后，得到轉(zhuǎn)化渣和轉(zhuǎn)化后液。由于氯化鉛是難溶解的化合物，固相轉(zhuǎn)化避免了以前高溫和大液固比浸出過程。
視轉(zhuǎn)化渣中銀的含量和形態(tài)不同，有時(shí)需將轉(zhuǎn)化渣置于4mL的氯化鈉液中，加入少量細(xì)鉛粉調(diào)整銀的浮選性能后，再行浮選。
轉(zhuǎn)化后液、用硫化鉛精礦將液中的三價(jià)鐵離子充分還原成二價(jià)鐵離子。冷卻后用鐵轉(zhuǎn)換的方法，回收銀、銅和TBP萃取回收鋅。脫除或部分脫除鉛、銀、銅、鋅的二氯化鐵溶液、送往電解室作陽(yáng)極液。
轉(zhuǎn)化和調(diào)整在具有機(jī)械攪拌的園槽形錐底槽內(nèi)進(jìn)行。槽內(nèi)襯環(huán)氧樹脂或橡膠防腐，并配有相應(yīng)的加熱設(shè)備。
二、浮選除雜浮選過程控制礦漿濃度10～25%，PH＝2～3、常溫操作，捕收劑采用2＃油和乙基黃藥。經(jīng)粗選、掃選和精選后，尾礦-氯化鉛質(zhì)量可達(dá)Pb、65%以上。Cu0.01%，Ag0.001%以下。泡沫產(chǎn)品-硫精礦用浸礦劑在90℃左右高溫下溶浸，進(jìn)一步回收其中的鉛、銀、銅和鋅后，最終硫精礦含鉛＜1%。選礦水重復(fù)使用，因礦漿微酸性，浮選設(shè)備須防腐。
三、浮選氯化鉛的電解氯化鉛電解在安裝有陰離子交換膜的電解槽內(nèi)進(jìn)行，鈦片作陰極，涂釕(或釕、銥)鈦網(wǎng)作陽(yáng)極。
浮選氯化鉛以電解槽循環(huán)出貧鉛陰極液，在50℃以下溫度和機(jī)械攪拌條件下，溶解至溶液含鉛15g/l以上，濃密后溢流液送電解陰極室電積海綿鉛，濃密底流進(jìn)一步溶洗后、使渣含鉛＜1%棄之。脫除或部分脫除鉛、銀、銅、鋅的二氯化鐵溶液、調(diào)整PH至1-1.5。加熱至50～55℃，作陽(yáng)極液、送往電解陽(yáng)極室氧化成三氯化鐵、使浸礦劑再生。
陰離子膜壓條鑲嵌在塑料框架上制成隔膜，安裝在電解槽內(nèi)，將電解的陽(yáng)極室與陰極室分開，陽(yáng)極室液面應(yīng)稍低于陰極室液面。由于陰離子膜的作用，電解液不深度凈化，就可以產(chǎn)出精鉛。
電解槽由硬塑料板制成，一端作成坡型。槽底安裝輸送帶，陰極電積出的海綿鉛、脫落到輸送帶上，輸出槽外。海綿鉛洗滌壓密后，熔鑄成鉛錠。
電解過程控制的條件浮選氯化鉛的成份(%)Pb65以上，Cu0.01，Ag0.001以下，陰極液成份(g/L)Cl150-170，Cu＜0.001，Ag＜0.001、Pb不小于9，陽(yáng)極液成份(g/l)Pb＜5，Cu＜0.2，Ag＜0.001，Cl＞200，F(xiàn)e+2不小于10。
電解液循環(huán)量500～750ml/A·h，電解液溫度45～60℃，同極距170～180m/m，陽(yáng)極電流密度250～600A/m2，槽壓＜4.0伏。電鉛質(zhì)量達(dá)到國(guó)標(biāo)二級(jí)以上。
本發(fā)明的鉛精礦固相轉(zhuǎn)化，浮選除雜、隔膜電解二氯化鉛水溶液的選冶聯(lián)合的濕法煉鉛新工藝的流程，如說(shuō)明書附圖
所示。圖中的S-表示固相，L-表示水相。
從圖中可以看出，在整個(gè)流程中，水相以陰離子交換膜為分界，形成各自獨(dú)立的陽(yáng)極循環(huán)系統(tǒng)及陰極循環(huán)系統(tǒng)。含有氯化鉛的接近飽和的陰極前液，進(jìn)入陰極室電積，產(chǎn)出海綿鉛，經(jīng)壓團(tuán)熔鑄成鉛錠。陰極后液用于溶解純凈的二氯化鉛、不溶的脈石組份棄之。
硫化鉛精礦的固相轉(zhuǎn)化液經(jīng)還原、鐵屑或鉛粉置換后，作為陽(yáng)極前液進(jìn)入陽(yáng)極室氧化再生三氯化鐵，供固相轉(zhuǎn)化循環(huán)使用。在該陽(yáng)極液系統(tǒng)中，除萃取回收鋅外，還分別回收了銀、銅等有價(jià)金屬。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)、工藝流程簡(jiǎn)易，使用常規(guī)的濕法冶金設(shè)備，不需要特殊的材質(zhì)防腐，主要過程均在常壓60℃下作業(yè)、對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求。
2)能耗少固相轉(zhuǎn)化、還原以及置換均在60℃下作業(yè)、熱損失少。選礦也是在常溫下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化渣浮選制得符合電解要求的氯化鉛和硫精礦、與其他方法相比，過程簡(jiǎn)單、費(fèi)用少、能耗低、沒有結(jié)晶過程的溫度升降。由于操作固液比小，循環(huán)溶液所需之動(dòng)力少。
3)、環(huán)保好、本流程是閉路的。不使用或產(chǎn)生任何有害氣體，無(wú)三廢排放，因而可以從根本上解決傳統(tǒng)火法煉鉛中存在的大氣污染和鉛中毒的老大難題。此外、操作溫度不高、勞動(dòng)條件好。
4)、產(chǎn)品質(zhì)量高，采用本流程可以直接從鉛精礦生產(chǎn)出國(guó)標(biāo)二級(jí)以上的電鉛。其他雜質(zhì)含量、可以滿足國(guó)際上腐蝕級(jí)金屬鉛的質(zhì)量要求。
5)、原料中伴生的有價(jià)金屬，銀、銅、鋅等在發(fā)明的流程中，能得到較大程度的富集，用一般已知的方法制成純金屬或化合物，因而得到綜合回收。
6)、成本低、流程所需之主要材料為氯化鈉和鹽酸。由于流程簡(jiǎn)單、沒有酸堿中和的過程，材料消耗主要用于補(bǔ)充機(jī)械夾帶之損失，材料消耗很少。
總之，本發(fā)明工藝流程、處理規(guī)模可大可小，有良好的適應(yīng)性。該發(fā)明的濕法煉鉛方法，可緊依礦山、就地冶煉，對(duì)中小礦山非常有利。另外、還適合于處理以鉛為主、含硅低的多金屬硫化物精礦。
實(shí)施例Ⅰ用安徽黃山岺鉛精礦為原料，鉛精礦化學(xué)成分(%)Pb Ag Cu Zn S Fe SiO262.250.0750.944.5015.774.705.01將鉛精礦細(xì)磨至90%以上通過280目篩，10公斤鉛精礦用浸礦劑進(jìn)行固相轉(zhuǎn)化。浸礦劑的成分為(g/L)Fe全Fe+3Cl HCl82.469.12453.5控制溫度60℃，液固比＝6∶1、機(jī)械攪拌、轉(zhuǎn)化時(shí)間2小時(shí)。液固分離后轉(zhuǎn)化渣(濾餅)用5升水淋洗，得到淋洗后的轉(zhuǎn)化渣11.73公斤、送去浮選除雜。轉(zhuǎn)化后液中的高鐵用待轉(zhuǎn)化的鉛精礦還原成亞鐵、還原過程控制溫度55℃、機(jī)械攪拌、投入精礦量和還原時(shí)間以控制液中高鐵充分被還原為止、在還原和轉(zhuǎn)化過程中硫化鉛轉(zhuǎn)化為固相氯化鉛。銅、鋅、銀等轉(zhuǎn)入溶液，同時(shí)溶液中氯化鉛達(dá)到飽和。液固分離后還原渣返回轉(zhuǎn)化。還原液首先冷卻至15℃，結(jié)晶出氯化鉛，然后用鐵屑置換溶液中銀，銅和TBP萃取回收鋅，排除了鉛、銀、銅、鋅的二氯化鐵溶液送電解作陽(yáng)極液。
淋洗后的轉(zhuǎn)化渣在浮選機(jī)內(nèi)進(jìn)行浮選除雜，礦漿濃度15%、PH＝2.5、經(jīng)一次粗選和一次掃選，得到浮選氯化鉛7.99公斤。其成分(%)Pb Ag Cu SiO267.340.00050.0074.90粗選精礦經(jīng)一次精選后，得浮選精礦3.73公斤。其成分(%)PbAgCu14.780.042.18進(jìn)一步用浸礦劑溶浸后，最終排出系統(tǒng)的溶浸渣2.37公斤，成份(%)PbAgCu0.900.0292.28浮選提純后的氯化鉛，均勻加入機(jī)械攪拌槽內(nèi)。以電介槽循環(huán)出的4mOL氯化鈉的貧鉛陰極液溶介，控制溫度55-58℃，使溶液中鉛達(dá)到13g/L以上，同時(shí)按加入氯化鉛量的五萬(wàn)分之一加入聚丙酰胺凝聚劑，使不溶硅渣加速沉降。溶解槽溢流至斜板濃密箱濃密，濃密溢流清液送往高位槽，循環(huán)至電介槽作電解陰極液。
電解在安裝有用S203陰離子交換膜作成隔膜的電解槽內(nèi)進(jìn)行。隔膜內(nèi)循環(huán)陽(yáng)極液，隔膜外循環(huán)陰極液。鈦板作陰極，涂釕網(wǎng)作陽(yáng)極，同極距130mm、電流密度360A/m2電解液溫度45-50℃、電解液流量800ml/H·hr。陽(yáng)極室二氯化鐵溶液氧化成三氯化鐵溶液，使浸礦劑再生。陰極上析出海綿鉛。電解槽一端作成坡型、槽底安裝滌倫布制成的輸送帶，陰極海綿鉛聚集到一定厚度脫落。由輸送帶送至槽外，海綿鉛洗滌壓密后，在苛性鈉復(fù)蓋下，熔鑄成鉛錠。電解電流效率94.94%，平均槽壓3.46伏。電鉛成分(%)AgCuZnFeBiAsSnSb0.000850.00560.00010.00010.0011 0.0001 0.0001 0.0001濃密箱底流用貧鉛陰極液溶洗后、最終不溶硅0.45公斤。渣成分(%)Pb Ag Cu Fe SiO20.870.00040.0197.5940.96實(shí)施例Ⅱ以青海省钖鐵山鉛精礦為原料，鉛精礦成分(%)Pb Ag Cu Zn S Fe SiO264.800.0580.232.511.196.070.3910公斤鉛精礦細(xì)磨至92%過300目篩、采用實(shí)施例Ⅰ的條件，將浸礦劑中鹽酸增加至8克/升、得到浮選氯化鉛7.75公斤。浮選氯化鉛成分(%)PbAgCuZnFe72.390.00050.00520.0260.09浮選精礦溶浸后，溶浸渣量2.866公斤。溶浸渣的成分PbAgCuS0.830.0292.2841.8
浮選氯化鉛電介、電流效率95.63，平均槽電壓＝3.61伏，電鉛成份(%)AgCuZnFeBiAs0.000830.00750.00010.00010.00050.0001SnSb0.00010.0001產(chǎn)出不溶硅渣0.14公斤。成份(%)Pb Ag Cu Fe SiO23.670.00130.0428.0645.6實(shí)施例Ⅲ采用遼寧青城子鉛精礦，其成份(%)PbAgCuZnFe67.640.12380.131.054.160.4公斤鉛精礦固相轉(zhuǎn)化，控制浸礦劑成分(g/l)Fe全Fe+2Cl HCL100202404液固比＝5∶1、溫度60℃，轉(zhuǎn)化時(shí)間2小時(shí)，液固分離后，轉(zhuǎn)化渣在4摩爾氯化鈉液中加0.6克鉛粉，調(diào)整銀的浮選性能，過程控制液固比＝4.5、溫度60℃，PH＝1、機(jī)械攪拌2小時(shí)，液固分離后調(diào)整渣送浮選除雜，控制礦漿濃度25%、PH＝3、粗選后，槽內(nèi)加入2滴2＃油和0.02克黃藥、進(jìn)行一次掃選得到浮選氯化鉛0.332kg。浮選氯化鉛成分(%)PbAgCu13.130.00060.0023
浮選氯化鉛用陰極液溶解，產(chǎn)出溶浸渣0.11公斤、成份為(%)PbAgCu0.870.0110.1控制電流密度500A/m2、槽壓3.7伏、電流效率94.72%、電鉛成分(%)AgCuBiFeAs0.000990.000540.000520.00020.0003ZnSbSn0.00030.00030.0002產(chǎn)出不溶硅0.005公斤，其成分(%)PbAgCu0.910.010.008
權(quán)利要求
1.一種從含鉛硫化精礦中、回收金屬鉛的濕法冶金新工藝，其特征是硫化鉛精礦在浸礦劑中，固相轉(zhuǎn)化成氯化鉛，然后浮選提純，再經(jīng)隔膜(離子交換膜)電解氯化鉛水溶液沉積金屬鉛、并能綜合回收了伴生的銅、銀、鋅、硫等有價(jià)金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的，從含鉛硫化精礦中回收金屬鉛的濕法冶金新工藝，其特征是固相轉(zhuǎn)化的過程就是從鉛精礦中制備出可供浮選分離雜質(zhì)性能的轉(zhuǎn)化渣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所說(shuō)的，從含鉛硫化精礦中，回收金屬鉛的濕法冶金新工藝，其特征是用鉛粉或其他還原劑來(lái)調(diào)正固相轉(zhuǎn)化渣中銀的形態(tài)。使浮選所得的尾礦氯化鉛含銀在10克/噸以下，便于浮選提純轉(zhuǎn)化渣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所說(shuō)的一種從含鉛硫化精礦中、回收金屬鉛的濕法冶金新工藝，其特征是在三氯化鐵、氯化鈉溶液中，使硫化鉛精礦轉(zhuǎn)化成固相氯化鉛，其液固比為4～8∶1，PH＜1轉(zhuǎn)化溫度25～75℃，攪拌1～2小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所說(shuō)的一種從含鉛硫化精礦中，回收金屬鉛的濕法冶金新工藝、其特征是，浮選提純是把金屬硫化物和部份脈石(惰性物)雜質(zhì)分離出來(lái)，控制浮選濃度～25%。PH＝1～4，根據(jù)原料性能確定選礦藥劑的使用與否。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所說(shuō)的一種從含鉛硫化精礦中，回收金屬鉛的濕法冶金新工藝，其特征是離子膜電解氯化鉛水溶液沉積鉛所用二氯化鉛中夾雜的脈石在濃密槽中能分離出去，陰極室自成循環(huán)系統(tǒng)、由于離子膜的存在，陽(yáng)極液不需深度凈化，即可得到符合國(guó)標(biāo)的二級(jí)以上金屬鉛。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于從硫化鉛精礦中提煉金屬鉛的一種濕法冶金新工藝。工藝流程簡(jiǎn)易，將精礦固相轉(zhuǎn)化成氯化鉛、浮選提純、離子膜電解氯化鉛水溶液，即可得到符合國(guó)標(biāo)的金屬鉛。這是一個(gè)無(wú)需對(duì)溶液進(jìn)行深度凈化，就可以從鉛精直接生產(chǎn)高質(zhì)量金屬鉛的新工藝。該流程作業(yè)溫度低，設(shè)備不需特殊防腐、投資省、過程無(wú)中毒、無(wú)三廢，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)先進(jìn)，精礦中伴生的有價(jià)金屬、銅、銀、鋅、硫等均能回收。流程處理規(guī)?？纱罂尚?，有著良好的適應(yīng)性。
文檔編號(hào)C22B34/14GK1037929SQ8910361
公開日1989年12月13日 申請(qǐng)日期1989年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月24日
發(fā)明者陳浩, 楊紀(jì)彬, 高偉, 王懋川 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)礦冶研究所, 沈陽(yáng)冶煉廠