專利名稱：具有復雜內部形態(tài)的復合制品的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及致密的復合制品，如陶瓷-金屬復合制品，及其制造該制品的方法。更其體地說，本發(fā)明涉及具有孔或腔等復雜形態(tài)的復合制品，及其無需進行內表面加工的制造方法。
陶瓷-金屬、金屬-金屬或陶瓷-玻璃材料的復合制品的制造方法通常是先形成這些材料的多孔坯塊，然后進行致密化處理，如燒結或熱等靜壓。一般致密化處理會導致多孔坯塊明顯收縮，其密度從真密度或理論密度的50-60%(體積)增加到80-100%(體積)。這種致密化處理還會導至制品變形，造成許多廢品，這些廢品達不到成品的要求，或最終形狀。
要制得預定尺寸和所需最終形狀的已精加工的合格復合制品是非常困難的，因為這些制品必須具有內表面或內腔或中空部分，尤其是當內腔的內部形態(tài)復雜時。這類制品包括，如管，內徑可變的管材或空心球。
過去，復合制品中的內腔通常是在燒結的制品上鉆毛細管或通道而制成的，然后需用機械方法對變化的直徑或其它復雜表面進行加工。具有全封閉內腔或孔的制品一般制造方法包括先分段制成該制品，然后把各段連接或焊接起來形成完整的制品。
這些先有技術成本高，而且往往有技術困難，尤其是當內部操作空間有限時。由于制成這些制品的材料很硬，如許多陶瓷，即使是簡單的鉆孔也極其困難和昂貴。
另一種方法是使金屬滲入多孔陶瓷坯塊中，經(jīng)燒結或熱壓形成致密的陶瓷-金屬復合物。例如Stibbs等人在US3749571中敘述了將硅滲入碳化硼坯塊中，達到理論密度的99%，但必不可少的燒結步驟仍會導致該制品收縮。Gazza等人在US3864154中敘述了各種陶瓷-金屬材料的實芯復合物，如一個簡單的圓片的制造，該方法是用金屬粉末包裹陶瓷坯塊，然后加熱直到熔融金屬浸漬該陶瓷骨架。Landingham在US3718441中通過減少存在于金屬粉末中的氧化物膜(該氧化物膜在燒結過程中防礙了金屬對陶瓷的潤濕)，使簡單的圓柱形氧化鈹坯塊致密化。然后必須用機械方法除去剩余的金屬。
早期工作的重點只是實現(xiàn)致密化。所研究的制品不是具有內腔的形狀復雜的制品。因此，內部收縮或內部加工與最終的形狀無多大關系。
研究的重點放在多種反應結合材料上，如B4C和Al，因為在應用滲透方法時，往往必須對潛在的化學反應動力學與滲透方法加以平衡考慮，因為所形成的陶瓷相封閉多孔坯塊的滲透通道會影響致密化。為了在實現(xiàn)滲透的同時實現(xiàn)所需的致密化，Pyzik等人在US4702770中提及在金屬滲入多孔坯塊之前，先在約180℃對B4C進行熱處理以降低B4C-Al系統(tǒng)的反應速率。Halverson等人在US4718941中采用延長化學處理時間的方法達到滲透的目的。當然，這些材料處理工藝會增加該復合制品的成本。多數(shù)這些致密化方法還涉及后面的燒結步驟，而該燒結步驟會使成品明顯收縮。因此，至今在制造這種最終形態(tài)復合物時，滲透與熱壓比較沒有什么優(yōu)越性。
由于制造幾乎完全致密化和無孔的制品的能力的提高，這些復合物的特性有所改進?，F(xiàn)在已有可能把多種材料的特性結合起來，如陶瓷和金屬。人們現(xiàn)在把重點放在制造致密的形態(tài)復雜的復合制品上，以滿足某些用途的功能要求，這些復合制品顯然要由改進了性能的復合材料制成。其中有一種需要就是制造尺寸精確并且具有復雜形態(tài)，如內腔和類似形態(tài)的復合制品。最好制造的這些制品完全致密，具有最終形態(tài)，即沒有明顯的收縮，所以是十分完美的，不必進一步加工成形(如機加工)。
本發(fā)明實質上是用一種不收縮的工藝方法制造陶瓷-金屬、金屬-金屬，陶瓷-玻璃材料或類似物的一種復合制品，該制品具有復雜的內表面，如孔，部分封閉的腔，甚至完全封閉的腔。該方法采用一種滲透技術，令人驚奇地是無需對可反應的陶瓷-金屬材料如B4C-Al進行熱處理或化學預處理，就能使其密度達到理論密度的99%以上。在低于燒結溫度下，對已滲透的制品進行熱處理，這樣可基本上消除制品的收縮。在制造具有最終形態(tài)的致密陶瓷-金屬和類似的復合制品工藝中實質上已消除了典型現(xiàn)有技術中的內部形態(tài)變形和內部機加工。另外，本方法是一種滲透方法，該方法無需為實現(xiàn)成功的滲透而對材料進行預處理。
該方法需要形成一種插入體，該插入體具有一個與該制品內表面或內腔相對應的外表面。該插入體由潤濕溫度比成品低的一種材料組成。該方法還需要形成一種多孔坯塊，它位于插入體周圍，實質上該坯塊構成了制品的最終形態(tài)。該坯塊由可被插入材料潤濕的一種材料制成，該材料的燒結溫度高于插入材料的潤濕溫度。然后，該方法需將已組合的多孔坯塊和插入體加熱到插入材料的潤濕溫度，使該插入體基本熔化，讓該插入體材料滲入多孔坯塊形成最終的致密制品。
本發(fā)明包括用上述方法制成的制品，尤其是內表面基本封閉的那些制品以及中空的制品。例如，這種制品是一種陶瓷-金屬的復合制品，該制品是一個空心球或類似物。
本發(fā)明的一種優(yōu)選方法中，插入體材料是一種金屬或玻璃，多孔坯塊材料是一種陶瓷或金屬。該坯塊一插入體材料可以是，如AlB12-Al、B4C-Si、SiC-Si、SiB6-Al、SiB4-Al、B4C-Mg、TiB2-Ni、Al2O3-Al-Mg、和TiB2-Al。陶瓷-玻璃系統(tǒng)包括，如，Al2O3-(SiO2-B2O3玻璃)、Si3N4-(SiO2-MgO玻璃)、Si3N4-(SiO2-MgO-Y2O3-CaO玻璃)、Si3N4-(SiO2-Y2O3玻璃)和Si3N4-(SiO2-Al2O3-Y2O3玻璃)。金屬-金屬系統(tǒng)包括，如Ti-Mg或W-Cu。
在本發(fā)明的一種最佳實施方案中，該方法包括一種插入體材料是一種金屬;一種多孔坯塊材料是一種陶瓷。最好是能進行化學反應的系統(tǒng)，如B4C-Al或B4C-Al合金，它們在高溫發(fā)生反應。在這些化學反應系統(tǒng)中，金屬組分在滲透后消失，形成陶瓷相，該陶瓷相能改變制品的特性，如硬度和耐磨性。
本發(fā)明的方法用于制造這樣的制品，即該制品中的插入材料能滲透和填充多孔坯塊的所有孔隙，或者填充多孔坯塊的部分孔隙，或者只填充與該坯塊內表面相鄰接的孔隙。因此，本發(fā)明方法能使制得的復合制品的性能適合于某些惡劣的使用條件，如腐蝕，磨損或類似情況。
本發(fā)明方法特別適用于制造內部形態(tài)復雜，如具有部分或全封閉腔或表面的復合制品。例如，用本發(fā)明方法可制成具有交錯形通道或毛細管或中空部分或空心球制品。該方法可以在一個試塊中形成具有中空最終形態(tài)的制品，不會象現(xiàn)有技術一樣在燒結過程中陶瓷-金屬復合物發(fā)生明顯的收縮。
本發(fā)明的復合制品包括二個或多個陶瓷或金屬固相。該方法特別適用于制造陶瓷-金屬復合物。由不同金屬制成的一種金屬-金屬復合物以及陶瓷-玻璃系統(tǒng)也可以用來制造本發(fā)明的復合制品。
原則上，本發(fā)明方法需要用熔點比較低的材料制作一種插入體，該插入體具有的外表面是所制復合制品的內腔的最終形態(tài)。然后在插入體周圍成形多孔坯塊。將已組合的坯塊和插入體加熱至該插入體材料的熔點使該低熔點材料滲入多孔坯塊中。一旦該插入體材料完全耗盡或被吸入坯塊，該制品就獲得完美的，具有所需最終形態(tài)的內腔。
適用于本發(fā)明方法的材料的選擇標準，除了該制品或該系統(tǒng)(復合物起作用的系統(tǒng))的功能要求外，首先要求該材料具有不同的熔融溫度。第二項標準是熔融溫度較低的固相必須“潤濕”其它材料，而且其潤濕溫度要低于熔融溫度較高的其它材料的燒結溫度。該潤濕溫度實質上等于熔融溫度較低的材料的熔點。也就是說，當熔融溫度較低的材料變成液態(tài)時，其特征在于與剩余固相的接觸角小于約45°，最好小于約10℃(參見Halverson等人的US4615440和Pyzik等人的US4702770關于潤濕的論述)。其主要目的是當這些材料彼此接觸，并被加熱達到熔融溫度較低的組分的潤濕溫度時，該組分在熔融溫度較高的組分開始收縮和封閉孔道之前潤濕并滲入由高熔點材料制成的多孔坯塊中。
對于陶瓷-金屬系統(tǒng)來說，可選擇的第三條標準是該系統(tǒng)具有化學活性。這樣的系統(tǒng)特別容易變化，因為滲透后金屬相可以耗盡而生成各種陶瓷相。適當?shù)剡x擇生成某種陶瓷相的條件，可獲得滿足特定用途需要的物理特性。例如，通過在適當?shù)臏囟冗B續(xù)加熱該復合制品產生所要的反應，生成陶瓷相，改進制品性能，如硬度或耐磨性。
插入體是由金屬或玻璃構成的，其目的是為使該插入材料滲入陶瓷或金屬的多孔坯塊。該插入體可用任何簡便的普通方法制作，如對一種金屬，可采用澆鑄或機加工方法制作。該插入體可以是一種實心體或空心體，但必須具有一外表面，該外表面對應于(或是)最終復合制品所需的內腔或內表面的鏡象。例如，一種合適的金屬插入體可以是一種圓柱形實心體，其外表面被加工成所需成品的內腔形狀和尺寸。
制成插入體的材料量限定為所要吸入多孔坯塊中的材料量。若該插入體太小，則不能提供足夠量的材料，在滲透過程中可將一組管道或類似物插入內腔中，添加材料。
同樣可用普通方法在插入體周圍成形陶瓷或金屬材料的多孔坯塊。一般使陶瓷材料適當上膠，并與一種粘結劑形成均勻的混合物。然后用某種簡便的方法使該材料固結，例如在一個形狀合適的模具中使插入體和陶瓷材料組合在一起，并對該組合件進行冷靜壓或類似加工。
所制的多孔坯塊的密度取決于陶瓷顆粒的堆積能力，通常該密度相當于理論總密度的50-70%(體積)左右。陶瓷顆粒的粒徑和形狀將影響多孔坯塊或坯體的性能，以及制品的質量。例如，若陶瓷組分呈須狀，可得到的密度為40-50%。最終復合物將含有大量的須晶，這是用其它方法難以達到的。為獲得所需的特定結果，可選用其它物理形狀的陶瓷材料，如細顆粒，小片狀體，纖維，短的纖維或類似物。
將由外包多孔陶瓷或金屬坯塊的金屬或玻璃插入體組成的組合件加熱到其潤濕溫度，在該溫度下該插入材料基本熔融并滲入多孔坯塊。對該系統(tǒng)的要求是多孔坯塊的燒結溫度應高于該插入體的潤濕溫度或熔融溫度。最好在低于多孔坯體的孔隙明顯封閉的溫度下完成本發(fā)明。其目的是使多孔坯塊的所有孔隙及其連接通道在滲透過程中留有開口以便填入金屬，從而形成所需的最終形態(tài)。該制品在燒結溫度下不發(fā)生收縮。當達到潤濕溫度時，該插入材料熔化，并通過坯孔孔隙的毛細管作用吸入該多孔體內。連續(xù)滲透，直到所有的插入體材料全部被吸收，留下的內腔具有所需的最終形態(tài)。如果該系統(tǒng)需要，加熱和滲透可在真空下，惰性氣體或空氣中進行。
填入多孔坯體的所有孔的液相材料添加量取決于制品的幾何構造和插入體的量。如果必要，可用任何簡單方法從外部來源引入添加的液體?；蛘?，可限制該插入體的量使最終復合制品的性質從與插入體接觸的表面開始徑向變化。限制滲透材料量，可使制品結構中的某些感興趣的性能隨制品的形態(tài)而逐漸變化。
一旦滲透結束，可將該復合制品冷卻到室溫。成品的尺寸與滲透前的多孔坯塊相比基本沒有變化。因此一般無需進一步加工。一般成品與坯塊的尺寸相差不大于0.002英寸(50.8微米)或更小。
對反應系統(tǒng)中已制成的復合制品進一步進行熱處理，使其中的金屬相反應生成新的陶瓷相。這種熱處理方法往往能增加制品表面的硬度和耐磨性。例如，采用附加熱處理的方法，可以容易地改變用本發(fā)明滲透法制得的復合B4C-Al金屬-陶瓷系統(tǒng)的顯微結構。
如上所述，本發(fā)明的方法制成的復合制品其性能可以在表面與表面間變化，以適合特定環(huán)境或用途對各種表面的要求。例如，在諸如碳化硼和鋁或鋁合金的一種反應系統(tǒng)中，可以制成十分致密的多陶瓷相制品，該制品具有這類可變的性能。這樣的制品可以包括如下特征具有形態(tài)復雜的外表面及復雜的內表面或內腔，各表面經(jīng)金屬滲透或后序熱處理獲得所需的表面特性。
例如，將一個鋁或鋁合金圓柱體包括外表面加工成所需復合制品的內表面或內腔的最終形態(tài)，以制成該制品的內表面。然后對該圓柱體鉆孔或用其它方法加工以限定用于滲透的金屬量，使其正好生成與最終復合制品內表面或內腔相鄰接的陶瓷-金屬薄層。將細顆粒B4C與粘結劑混合，并在模具中于該插入體周圍進行冷壓制，該模具具有復雜的表面，該表面構成了該復合制品的外表面。使多孔坯塊一插入體組合件的溫度升至鋁或鋁合金插入體的潤濕溫度，保持該溫度直至該插入體材料熔化并滲透該多孔坯塊的內表面。這時，部分滲入金屬的碳化硼坯塊的溫度可升至700-1200℃，金屬鋁與碳化硼陶瓷反應生成新的陶瓷相，該陶瓷相構成復合制品內表面所需的高硬度。
然后讓部分滲透的坯塊的外表面與另一種金屬在該金屬的潤濕溫度下相接觸，處理后可改變該制品的外部性能。經(jīng)第二次滲透后，該復合制品的特征為具有堅硬內表面和不易磨損的陶瓷-金屬外表面。當然，每次滲透所用的金屬可各不相同，這取決于所需的成品性能。也可在第二次滲透后再進行熱處理，因為外表面中也需要新的陶瓷相。
本發(fā)明的方法可能制成多種獨特形狀的材料，如上所述，可制成空心球或其它空心形狀材料。最好孔內所含的材料或物體在滲透后仍留在孔或腔內。例如，該材料包括內腔的骨架支承材料或包裹金屬陶瓷所需的一種材料。這些框架被包裹在預定形狀的插入體內，作為插入體組成部分。
滲透后留在腔內的材料必須在滲透溫度下不被插入體材料潤濕。留在腔內的材料需經(jīng)化學表面處理或類似的處理才具有這種不潤濕特性。
如上所述，先前的工作者已發(fā)現(xiàn)陶瓷相經(jīng)熱處理或化學處理后能明顯改進某些陶瓷-金屬系統(tǒng)如B4C-Al的滲透作用。US5781941中提及的問題是滲透前需從B4C粉末中除去氧化物膜。該方法所用的處理時間極長，約10天左右?，F(xiàn)在，用本發(fā)明方法不必象現(xiàn)有技術那樣進行處理就能夠解決干擾滲透的氧化物污染問題。
從金屬表面除去氧化物似乎比從陶瓷材料中除去氧化物要求更高。例如，在所研究的B4C-Al系統(tǒng)中，從Al中除去氧化物比從B4C中除去氧化物更困難。由本發(fā)明的滲透方法所用的金屬相呈較大的插入體形式，使上述問題變得不重要。該Al相可為棒形，塊形片形，或類似形狀，而不是顆粒狀。由于金屬的表面積減少，必然會使該系統(tǒng)中的氧化物含量減少，所以不會干擾滲透。
用下列實施例說明本發(fā)明。
實施例1制成的鋁插入體由一根棒組成，該棒的圓柱形表面帶有加工的螺紋線。將碳化硼粉末(ESK1500，由ElektroschemeltzwerkKemptenofMunich，WestGermany制造)與3%(重量)的石蠟粘結劑混合3小時，形成一種陶瓷相混合物。然后使該混合物通過220微米的篩子。將陶瓷粉末混合物放在一個橡膠模具中，讓該粉末包裹金屬插入體在45千磅/英寸2(310兆帕)的壓力下等靜壓壓制1分鐘。然后卸壓，從橡膠模具中取出多孔坯塊一插入體的組合件，放入一個石墨爐中。在室溫下施加1-100毫升的真空。以10℃/分鐘的速率升溫至1170℃并保溫1小時。然后在氬氣流中使該制品冷至室溫。所制的復合制品的性能包括，抗裂強度81千磅/英寸2(558兆帕)，抗裂韌度KIc7.9兆帕·米12]]>，硬度695千克/毫米2。最終的復合制品的特征為其尺寸與多孔坯塊的尺寸相比僅相差0.001英寸(25.4微米)。該制品十分致密，不含有可探測出的氣孔。
按上述方法制造第二個制品。對該制品進行熱處理，在處理時要把該復合制品降溫至800℃并保溫10小時。熱處理后該復合制品的性能包括，抗裂強度77千磅/英寸2(530兆帕)，KIc5.8兆帕·米12]]>,硬度1295千克/毫米2。
在溫度接近滲透溫度時，仔細地控制加熱制度能夠促進本發(fā)明的滲透過程。對所研究的B4C-Al體系來說，特別適用的加熱速率如下從1000℃至1100℃，升溫速率低于約10℃/分鐘;從1100℃至最高溫度，升溫速率低于約5℃/分鐘。一般在最高溫度需加熱15分鐘，液相每滲入1厘米需增加10分鐘(滲入的距離不超過約10厘米)。在這些條件下制造的材料十分致密，并具有良好的機械性能。
按上述方法制成一系列復合制品，其性能范圍如下表所示。
表B4C-Al復合制品的性能范圍滲透后的抗裂強度千磅/英寸2抗裂韌度硬度熱處理 (兆帕) (兆帕·米12]]>) (4克/毫米2)無70-90(480-620)6-9500-700800℃下10小時60-80(414-550)5-71100-1400實施例2選用長8.00英寸，直徑0.50英寸(即長20.32厘米，直徑1.27厘米)的一根圓柱形鋁棒作插入體，制備TiB2-Al管。用滾筒攪拌機將TiB2粉末(平均粒徑為7微米，由Union Carbide提供)與一種石蠟粘結劑混合，并在鋁棒插入體周圍進行冷等靜壓壓制，壓力為60千磅/英寸2(420兆帕)。然后將TiB2多孔坯塊-Al插入體組合件加熱到1250℃，在該溫度下保溫1小時。冷卻后，最終的復合制品的密度為理論密度的99%，無需進行機加工，其直徑符合要求，即0.50±0.002英寸(1.270±0.005厘米)。
權利要求
1.具有內表面或內腔的復合制品的制造方法，其中包括(a)形成一個插入體，該插入體具有一個與所說制品的內表面相對應的外表面，該插入體由潤濕溫度比所說制品低的一種材料組成。(b)在該插入體四周形成多孔坯塊，實質上該坯塊構成了所說制品的最終形狀，該坯塊由被插入材料潤濕的一種材料制成，其燒結溫度高于插入材料的潤濕溫度；和(c)將所說的制品加熱到潤濕溫度，使該插入材料基本熔化并滲透該多孔坯塊，形成實質上具有該坯塊最終形狀的復合制品。
2.按權利要求1的方法，其特征為所說的插入體材料是一種金屬或玻璃，所說的多孔坯塊的材料是一種陶瓷或金屬。
3.按權利要求2的方法，其特征為所說的坯塊一插入體材料是陶瓷-金屬材料，即B4C-Al、B4C-Si、TiB2、Al TiB2-Ni、B4C-Mg、AlB12-Al、SiB6-Al、SiB4-Al或SiC-Si。
4.按權利要求2的方法，其特征為所說的坯塊一插入體的陶瓷-玻璃材料是Al2O3-(SiO2-B2O3玻璃)、Si3N4-(SiO2-MgO玻璃)、Si3N4-(SiO2-Y2O3玻璃)、Si3N4-(MgO-Y2O3CaO-SiO2玻璃)、或Si3N4-(Al2O3-Y2O3-SiO2玻璃)。
5.按權利要求2的方法，其特征為所說的坯塊一插入體的金屬-金屬材料明Ti-Mg或W-Cu。
6.按權利要求1的方法制造的一種制品，其特征為該制品是空心的，其內表面實質上是完全封閉的。
7.按權利要求6的制品，其特征為該制品是一個空心球。
8.按權利要求1的方法，其特征為所說的插入體材料是一種金屬，所說的坯塊材料是一種陶瓷，該金屬和陶瓷在高溫下反應。
9.按權利要求8的方法，其特征為所說的陶瓷金屬材料是B4C-Al或B4C-Al合金。
10.按權利要求8或9的方法，其特征為在插入材料滲入坯塊后，調節(jié)該制品的溫度使金屬和陶瓷反應形成金屬-陶瓷相。
11.按權利要求1的方法，其特征為在加熱時所說的插入材料滲入并填充在多孔坯塊的所有孔內。
12.按權利要求1的方法，其特征為在加熱時所說的插入材料滲入并填充在多孔坯塊的部分孔內。
13.按權利要求12的方法，其特征為在加熱時對插入材料的用量進行限定，使其能填充該坯塊的所有孔隙但在該插入材料耗盡前只與坯塊的內表面相鄰接。
14.按權利要求1的方法，其特征為進行加熱步驟時，升溫至所說的潤濕溫度，并保持該溫度直到滲透完全。
15.按權利要求14的方法，其特征為所說的陶瓷-金屬材料是B4C-Al或B4C-Al合金，并以大約10℃/分鐘的升溫速率以1000℃加熱到1100℃，再以5℃/分鐘的升溫速率從1100℃加熱到所需的1200℃最高溫度。
16.用權利要求1的方法制造的B4C-Al或B4C-Al合金制品，其特征為該制品是一種十分致密的材料，所說的B4C在滲透前即不需要熱處理也不需要化學處理。
全文摘要
本發(fā)明是具復雜內表面空腔的陶瓷-金屬復合制品制造方法。該方法具有與該制品的內腔相對應外表面的插入體，它的熔融溫度比該制品低，還需要一個多孔坯塊，使之位于插入體周圍，由該坯塊構成制品的形狀。坯塊由可熔化的插入材料潤濕且燒結溫度高于插入材料潤濕溫度的材料制成。該方法還需要將該制品加熱，使插入材料熔化并滲透多孔坯塊以形成復合制品。產品具有復雜內表面，生產成本低，免去內加工操作。
文檔編號B22F5/00GK1039406SQ89103909
公開日1990年2月7日 申請日期1989年4月24日 優(yōu)先權日1988年4月25日
發(fā)明者阿歷山大·派齊克, 杰克·J·奧特, 斯科特·J·簡考斯基 申請人:唐化學原料公司