專利名稱：整體窗玻璃用低反射性、高色飽和度的涂層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明通常涉及在非金屬的基體上噴鍍含金屬的涂層膜的技術，特別是涉及在玻璃上的多層金屬/介電的透明膜的磁力噴鍍技術。
授與Glber的美國專利3，990，784號披露一種涂層的建筑玻璃系統(tǒng)，包括一個透明基體和一個多層涂層，該涂層包括中間夾著一個介電層的第一和第二金屬層，其中第一和第二金屬層有一個厚度比，因此只要保持該比率不變，通過改變各金屬層的厚度就可改變涂層的透明度，而與其反射性質無關。介電層有一個厚度，因此來自涂層的反射并不強烈地著色。
授與Grubb等人的美國專利4，022，947號披露一種能透過所需要的部分可見射線而反射大部分入射的太陽射線的透明板以及一種制備該透明板的方法。該方法是噴鍍一種鐵、鎳和鉻的合金以得到一個透明的金屬膜，并在氧氣存在的情況下反應性地噴鍍上述的或類似的合金以形成一個氧化物膜。在一個優(yōu)選實施方案中，該金屬膜位于基體和金屬氧化物膜中間。在另一個優(yōu)選實施方案中，該金屬氧化物膜位于基體和金屬膜之間。
授與Hartig等人的美國專利4，534，841號披露一種控制太陽熱的窗玻璃，該窗玻璃的制作方法是通過在含氧氣氛中的陰極蒸發(fā);首先將一氧化物層施于一個透明基體上，該氧化物層具有20-280nm的光學厚度;其次在由一種惰性氣體如氬，和氮氣組成的氣氛中施加一氮化鉻層，該層具有10-40nm的幾何厚度;第三光學介電層可施于第二層上。該氧化物層選自錫、鈦和鋁的氧化物。
由于加熱和冷卻的能量消費變得越來越昂貴，具有金屬的和/或金屬氧化物膜的建筑玻璃制品的重要性不斷增加。涂層的玻璃建筑制品通常分成兩類太陽能控制的和高透光率、低輻射率的涂層制品。
太陽能控制的玻璃制品通常是玻璃基體，常為著色的，用一種低可見透射性的著色的膜敷蓋的，該著色的膜降低太陽能穿過窗進入建筑物內部的透射性，因而降低空調的費用。這些制品在溫暖氣候中最有效，而最常見于商品建筑物中。在供熱的費用有很大關系的那些區(qū)域，特別是在居民建筑中，為了使可見光線高度透射進入室內，同時反射紅外輻射以保持建筑物內部的熱量，高透光度、低輻射率的涂層是理想的。高透光度、低輻射性涂層一般是多層的膜，其中一種紅外反射金屬如銀、金或銅被夾在抗反射的金屬氧化物層中間，該金屬氧化物如鉍、銦和/或錫的氧化物。另一方面，太陽能控制膜一般為一種或多種金屬或者金屬氧化物的單層膜，所說的金屬例如鈷、鐵、鉻、鎳、銅等等。
生產一種著色的反射涂層最簡單的方法是使用金屬的體色。因此鍍銅產生一種著銅色的涂層，鍍金產生一種著金色的涂層，鍍鎳產生一種灰色，等等。一種更高級的涂層技術是改良金屬顏色或在金屬上面通過引入一種吸收著色涂層來造成一種新的顏色。其干涉效應往往是很弱的，但如果造成適當大的或等量的反射來干擾，則該效應可相當強。可通過使用高折射指數(shù)的介電質或用金屬層增強介電層的反射率做到這一點。這包括使用順序為金屬氧化物介電質/金屬的兩層或順序為金屬/金屬氧化物介電質/金屬的三層。
眾所周知的膜是具有多樣體色的。用濕化學法制造這類太陽能控制的膜公開于美國專利3，846，152;4，091，172;3，723，158和3，457，138好中。當一些真空涂層技術成為商業(yè)應用時，那些現(xiàn)存的著色涂層可基本上用與原來那樣相同的金屬疊涂上去。為制作金屬的太陽能控制膜的噴鍍技術披露于美國專利4，512，863和4，594，137號。金屬涂層的缺點是其缺乏顏色的多樣性和亮度，并需要大量的材料和靶序來制造它們。一個理想的新系列涂層應由最小數(shù)量的材料提供最多數(shù)量的顏色。為達到此目的，干涉色型的涂層是理想的，因為其顏色可通過改變介電層的厚度來改變，而通過改變一個或幾個金屬層的厚度來改變其透光度和反射率。新系列涂層的其它理想性質是高度飽和的顏色、低反射率和第二表面的整體耐久性;即，該涂層應是堅硬的和化學上耐久的。此外，所使用的材料是便宜的、無毒的和噴鍍牢固的。材料的反射顏色通過其光的反射能力分光光度計曲線來描述。大幅度的曲線產生強烈的顏色，而低反射率要求曲線最小值接近于零。第二級的干涉色比第一級強烈，但第三級的干涉色強度變得小些。通常，高折射指數(shù)材料產生高反射率或大的曲線幅度。高折射指數(shù)的介電材料也使雙層涂層具有更強烈的顏色。對于金屬/介電質/金屬順序的層來說，似乎是低折射指數(shù)的介電材料可得到所期望的結果。由F.H.Gillery于1987年11月25日提出的美國專利系列號125，437披露具有反射飽和色的多層膜，其中錫/銻氧化膜鍍是與一種像氮化鉻這樣一類的金屬膜結合而鍍上的。該披露的專利以參考文獻的形式加入本文。
本發(fā)明提供一種新型的高級介電質膜，該膜是用于在玻璃上的各種多層建筑涂層。本發(fā)明包括在包含氧的氣氛中同時噴鍍鋅和錫以鍍一層包括鋅/錫的氧化物涂層。本發(fā)明的鋅/錫的氧化物膜是與像氮化鉻這樣一類的金屬膜結合而鍍上的，以形成一種具有相當飽和色的各種著色多層膜。
本發(fā)明提供制作具有最少的層數(shù)和材料的一系列著色涂層的能力。本發(fā)明的涂層系統(tǒng)具有相當?shù)偷姆瓷渎?、高的色飽和度和整體耐久性。
已知可用圍繞一透明介電材料層的第一和第二金屬層制成一種顏色系列;通過改變介電質層的厚度可使顏色產生變化。然而，以前所知道的介電材料在高指數(shù)折射、牢固噴鍍和整體耐久性的必不可少的性能中的一個或多個是有缺陷的。本發(fā)明的鋅/錫的氧化物則具有上述的性能，以及與適宜的金屬膜結合能產生強烈著色的建筑涂層。例如，與一種鉻基的膜相結合的鋅/錫氧化物可用于制作具有優(yōu)良耐久性的一個范圍的有吸引力的顏色。
用反射循環(huán)圖和計算機計算，確定一個金屬和介電質的兩結合層對兩層都具有最佳的厚度，該層提供最小的反射和最高的色飽和的組合。介電質的折射指數(shù)愈高，最佳的涂層透射性愈低，而色飽和度愈高。具有低n和高k(其中n和k為綜合折射指數(shù)的有效部分和綜合部分，確定電磁輻射在介質中傳播)的金屬趨向于提供最低的透射性和最高的飽和度。
如果為了降低透射性增加金屬的厚度，則反射性增加而色強減弱。在介電質層鍍覆以前鍍上一個薄金屬層可降低反射性并得到更強的飽和色。如果在與非常薄的金屬鍍層相結合時最初的金屬層厚度增加了，則可制成一種低透射、低反射、高度著色的涂層。如果使用二個最初的金屬層，則與一低n、高k的金屬相結合的低折射指數(shù)介電質提供最吸引人的外觀。計算表明，用一種與具有折射指數(shù)為2.3的介電質結合的金屬，在20%的透光率下，可得到足夠的飽和度。大于對于一種較低折射指數(shù)的介電質來說，金屬-介電質-金屬體系是最優(yōu)的。
用本發(fā)明的鋅/錫的氧化物，許多金屬或金屬合金膜可用于提供具有優(yōu)良性質的多層涂層。優(yōu)選的膜包括像鉻這樣一類的金屬，像輕微氧化的鉻和最好是氮化鉻這樣一類的金屬涂層。其它優(yōu)選的金屬膜包括鈦和氮化鈦以及金屬合金如不銹鋼和鎳合金如鉻鎳鐵合金。
在傳統(tǒng)的磁控噴鍍工序中，將一個基體放在一個涂層小室中，面向具有要噴鍍的材料的靶面的陰極。按照本發(fā)明優(yōu)選的基體有玻璃、陶瓷和塑料，它們不受涂層工序的操作條件有害影響的。
該陰極可以是任何傳統(tǒng)形狀的，最好是細長矩形的形狀，與電勢接觸，并最好采用與一磁場相結合，以增強噴鍍工序。陰極最好是如Gillery等人的美國專利4，478，702中所述對稱形狀的并且定位裝成的組件。其披露內容以參考文獻的方式并于本文。
將一透明玻璃基體置于一真空的涂層小室中，將小室抽真空，最好抽到低于10-4乇，更好的是低于2×10-5乇。將一種選擇的活性氣體氣氛(最好是氬和氧)在小室內形成約5×10-4到10-2乇之間的壓力。在整個基體表面上操作具有鋅和錫靶面的陰極。濺射靶金屬，與小室中的氣氛反應而在玻璃表面鍍上一個鋅/錫的氧化物涂層。
在鍍涂鋅/錫氧化物初始層之后，將涂層小室抽真空，然后裝入一種惰性氣氛如純的氮，造成約5×10-4和10-2乇之間的壓力。在鋅/錫氧化物涂鍍的表面上面操作具有金屬或金屬合金(最好是鉻靶面的陰極。對靶進行濺射以在鋅/錫氧化物鍍涂的玻璃表面上鍍一個金屬層。按照本發(fā)明，鉻金屬和輕微氧化狀態(tài)的鉻是有用的，氮化鉻是最好的。然而鈦、氮化鈦、不銹鋼和鎳合金也產生適宜的膜。
在本發(fā)明的大多數(shù)優(yōu)選的實施方案中，將金屬膜鍍在鋅/錫氧化物膜的下面以及上面。在兩層膜的情況下，來自未涂鍍表面的反射的顏色主波長幾乎完全取決于鋅/錫氧化物層的厚度。使頂部金屬層的厚度進行變化，直到透射率接近于所要求的數(shù)值為止，然后使底下的金屬層厚度進行變化，直到從制品未涂鍍一面達到理想的反射率為止。需要對頂部金屬膜厚度的最終改良以得到最佳的最終透射率。在有意義的厚度范圍內，增加頂部金屬膜的厚度來降低透射性而增加來自涂層制品未涂鍍面的反射性。在有意義的厚度范圍內增加底部金屬膜的厚度，來增加透射性而降低來自未涂鍍一面的反射性。
涂層從介電層的干擾作用得到它的顏色，這取決于介電層的厚度。按照本發(fā)明的氮化鉻-鋅/錫氧化物-氮化鉻膜是特別吸引人的深蘭色型。鋅/錫氧化物層最好通過濺射鋅/錫合金陰極來鍍涂。鋅和錫的比例最好每種在10和90%之間，更好的是30-70%的錫，其余是鋅，而最優(yōu)選的則是鋅和錫各約50%。
實例1在下述條件下，在一個玻璃基體上鍍涂鋅/錫氧化物和氮化鉻的多層涂層。將潔凈玻璃基體保持在純氮氣氛的真空小室內，壓力為2.2毫乇。用在377伏特7.5瓦下驅動的陰極，一個尺寸為15×106英寸(約0.4×2.7米)的鉻靶和100英寸/分鐘(約2.54×2.7米/分鐘)的線速度，鍍成一個35 厚的氮化鉻層，降低玻璃的透射性到70%。由四個50/50鋅/錫靶在320-340伏之間的電壓下，總功率為76kw，在50/50氬/氧氣氛中，其壓力為3毫乇，以及同樣的玻璃速度運行而施加該氧化層。該透射率由鋅/錫氧化物層降低到58%。由在492伏和54瓦下激發(fā)的單個鉻陰極在3毫乇的純氮氣氛中鍍成最終的氮化鉻層。在同樣的玻璃速度下，一次鍍涂降低透射率到22%。該深層具有深蘭的顏色，色度坐標為y＝9.28，x＝0.2325，而來自未鍍涂玻璃表面的反射率的y＝0.2460。該涂層極其硬，在Taber研磨機上經受CS10F輪的80循環(huán)研磨時，其透射性只增加1.6%。該涂層還能經受住在30%硝酸或20%鹽酸中浸漬沒30分鐘，在150°F(約66℃)下經Cleveland(霧化濕度)試驗至少一個月，以及用5%的鹽噴射1個月。
實例Ⅱ-ⅩⅡ對于這些實例，如前述實例一樣，在純氮氣中鍍氧化鉻膜和在50/50氬/氧中鍍鋅/錫氧化物膜。下表所示為每層鍍膜后的透射性，以及根據色度座標表示的反射顏色和從涂層制品的未涂敷的玻璃表面肉眼觀察顏色。
實第一層Zn/Sn 第二層 R2(第二層表面顏色例CrNCrN反射性)%T%T%TYXYⅡ78711713.7.2437.2633淡蘭Ⅲ64641610.7.2246.2397蘭Ⅳ5862179.2.2236.2342深蘭Ⅴ46541810.5.2356.2464蘭Ⅵ38471613.6.2592.2745淡蘭Ⅶ58621711.2.2261.2459綠-蘭Ⅷ5861177.5.2259.2260紅-蘭Ⅸ5961176.5.2325.2249紅-蘭Ⅹ6363185.9.3339.3065紫-粉Ⅺ77701811.7.3714.3766橘-黃Ⅻ6362189.2.3802.3788深橘-黃提供以上各實例用以說明本發(fā)明。各種各樣的含金屬層可用于本發(fā)明的鋅/錫氧化物電層的一面上或兩個面上，厚度范圍可以很寬，取決于所要求的透射性和反射性諸性質。該鋅/錫氧化物介電膜本身的厚度可加以變化，來產生所要求的顏色。像壓力、氣氛、功率、電壓線速度等等這樣一類的噴鍍參數(shù)的范圍取決于所采用的噴鍍裝置和所要求的產量。本發(fā)明的范圍以下述權利要求書規(guī)定之。
權利要求
1.一種制造反射太陽能的制品，包括a.一個透明的基體；b.一種鍍在所說的基體表面上的鋅/錫氧化物的透明膜，其厚度由干涉效應顯示出顏色；c.一種鍍在所說的鋅/錫氧化物膜上的反射透明金屬膜；
2.按照權利要求1所述的制品，其中的基體是玻璃。
3.按照權利要求2所述的制品，其中的反射金屬膜包括一種選自鉻、鈦、不銹鋼和鎳合金中的金屬。
4.按照權利要求3所述的制品，其中的反射金屬膜選自鉻金屬、氧化鉻、氮化鉻、鈦金屬、氮化鈦、不銹鋼和鉻鎳鐵合金中。
5.按照權利要求4的制品，其中的反射金屬膜是氮化鉻。
6.按照權利要求1的制品，還包括一個第二層透明反射金屬膜，該膜鍍于基體和鋅/錫氧化物膜之間。
7.按照權利要求6的制品，其中的第二層透明反射金屬膜包括一種選自鉻、鈦、不銹鋼和鎳合金中的金屬。
8.按照權利要求7的制品，其中所說的第二層金屬膜選自鉻金屬、氧化鉻、氮化鉻、鈦金屬、氮化鈦、不銹鋼和鉻鎳鐵合金中。
9.按照權利要求8的制品，其中所說的第二層金屬膜是氮化鉻。
10.按照權利要求1的制品，其中所說的鋅/錫氧化物的透明膜的厚度足以使涂層制品顯示出一種蘭色干涉色。
11.一種制作太陽能反射涂層制品的方法包括以下步驟a.在一基體表面上噴鍍鋅/錫氧化物的第一透明涂層，由干涉色顯示出顏色;以及b.在整個所說的鋅/錫氧化物膜上噴鍍一層反射的透明金屬膜。
12.一種按照權利要求11的方法，其中所說的基體是玻璃，而所說的噴鍍是磁力增強的。
13.一種按照權利要求12的方法，其中所說的金屬膜由噴鍍一種金屬而鍍涂，該金屬選自鉻、鈦、不銹鋼和鎳合金中。
14.一種按照權利要求13的方法，其中是在一種惰性氣氛中濺射鉻以鍍涂出鉻金屬。
15.一種按照權利要求13的方法，其中的鉻是在一種氧化氣氛中進行濺射，鍍涂出的鉻處于輕微氧化的狀態(tài)。
16.一種按照權利要求13的方法，其中的鉻是在純氮的氣氛中進行濺射，以鍍涂出氮化鉻。
17.一種按照權利要求11的方法，其中的一層透明金屬膜是在濺射鋅/錫氧化物涂層之前鍍涂在基體上的。
18.一種按照權利要求17的方法，其中所說的透明金屬膜是在用濺射鉻以鍍鋅/錫氧化物膜之前鍍涂在基體上的。
19.一種按照權利要求18的方法，其中所說的鉻是在一種惰性氣氛中進行濺射，以鍍涂出鉻金屬。
20.一種按照權利要求18的方法，其中的鉻是在一種氧化氣氛中進行濺射，以鍍涂出輕微氧化的鉻。
21.一種按照權利要求18的方法，其中的鉻是在純氮的氣氛中進行濺射，以鍍涂出氮化鉻。
全文摘要
一種反射太陽能的透明制品，包括一層鋅/錫氧化物膜，該膜通過干涉效應而顯示出顏色，并包括一層反射的金屬膜，該膜最好由鉻組成以及其制作的一種噴鍍方法。
文檔編號C23C14/06GK1041579SQ8910756
公開日1990年4月25日 申請日期1989年9月28日 優(yōu)先權日1988年10月3日
發(fā)明者弗蘭克·霍華德·吉勒里 申請人:Ppg工業(yè)公司