專利名稱：塑料及經(jīng)處理的無機物的粉料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由塑料和無機物形成的熱噴涂粉料，具體地涉及這樣一種粉料，當熱噴涂在塑料物上時，可提高粘結(jié)強度和結(jié)合作用。
汽車和飛機中的許多機械部件具有特殊的無機物涂層，比如金屬或陶瓷涂層，以用于提高諸如硬度、耐磨等特殊性能。這些涂層被涂在金屬組成的部件上，比如，齒輪，滑輪，軸承類似物。然而，金屬部件本身通常只是涂層的載體，并可被重量較輕易于制作的塑料(如果它是能夠適宜涂覆塑料)所替代。
用金屬或陶瓷對表面涂層的簡單技術(shù)是熱(火焰)噴涂，或者用粉料或者用金屬絲。當要熱噴涂于塑料上時，就會遇到特殊的問題。在冷卻時，噴涂的金屬進行收縮，可能翹曲或扭變塑料。有時涂層不能均勻地粘合。塑料基體可能會由被噴涂材料熔融，并失掉它的形狀，或者塑料件表面可以會燃燒或分解。
如美國專利第4，388，373(Longo等人的)號所透露，已發(fā)現(xiàn)塑料件可以用無機物粉料進行火焰噴涂，所述的無機物粉料混合有少量粉末形式的尼龍和環(huán)氧聚合物。細分的粉狀顆粒可以用粘合劑或膠粘劑聚集，混合并干燥，聚集體是由各成分的細制品構(gòu)成并過篩分以回收特殊尺寸的顆粒。所得到的集料聚體或簡單的粉料混合物本身，可以以通常的方式火焰噴涂于基體上。涂層的厚度范圍為約25μm至5mm或更厚些。
根據(jù)上述專利(轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明受讓人的前輩)奧氏不銹鋼、環(huán)氧樹脂和尼龍的組合物粉料，對于在塑料基體上產(chǎn)生熱噴涂涂層是十分成功的，或者用于粘合另一種熱噴涂涂層，或者其本身用作涂層。然而，噴涂技術(shù)是頗為關(guān)鍵的，可引起結(jié)果的變化，因而要求在粘合和粘接強度方面進一步提高。另外，在某些實際應(yīng)用中，需要一種用于涂層材料的塑料組份，例如，高溫塑料。
美國專利第3723165(Longo和Durmann)透露了包括高溫塑料和金屬的熱噴涂材料。具體地說按照該發(fā)明實施例1與聚(對-羥基苯甲?；?酯[poly(para-oxybenzoyl)ester]混合的硅鋁粉料，作為用于汽輪機葉子密封的可磨涂層和燃氣輪機的可磨涂層，在工業(yè)上是非常成功的。但是，噴涂是取于技術(shù)的，且需要改進結(jié)合性和粘合性。
已經(jīng)使用或提出各種粘合劑來形成熱噴涂粉料。例如，美國專利第3617358號(Dittrich的)透露噴涂干燥來產(chǎn)生與各種粘合劑聚集的細分顆粒的熱噴涂粉料。通常粘合劑是被燒掉的，但也有不燒掉的情況，例如，美國專利第4593007(Novinski的)指出得自硅酸乙酯的二氧化硅在粘合劑中用來產(chǎn)生可磨的和耐腐蝕的氧化物和鋁的涂層。
硅烷偶合劑，比如在E.P.Plueddemann所著的《硅烷偶合劑》(1982PlenamPress，NesYork)一書中所描述的，例如第一章(第1-28頁)中所述的，已經(jīng)在玻璃纖維工業(yè)中習慣地被應(yīng)用于提高用玻璃纖維增強的組合物的完整性和防潮性。有機官能性硅烷是雜化有機-無機化合物，關(guān)于硅烷如何使聚合物和無機物偶合有一個它們被用作偶合劑。存在有一個以上的理論是關(guān)于硅烷以上的理論，其中之一是形成共價鍵。共價健是在組合物生產(chǎn)期間樹脂固化周期形成的。
本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)改進的含塑料熱噴涂粉料，提供具有改進粘合強度的粉料，以生產(chǎn)含塑料的熱噴涂涂層來減少對技術(shù)依賴性，提供用于粘合塑料基體的新穎的熱噴涂材料，提供一種比較高溫的塑料粘合粉料，并生產(chǎn)一種改進可磨性的涂層。
上述目的和其他目的可通過由聚合物組分和無機物組分形成的熱噴涂粉料來達到，其中至少無機物組分具有一種包括有機官能性硅烷的涂層，所述的涂層大約為單分子層厚，較好地無機物組分含有硅，例如，硅烷合金。
硅烷較好地是包括氨基類型或乙烯基類型的有機官能團。所述的硅烷是由具有在可水解的基團水解作用基礎(chǔ)上可鍵合到無機物組分的可水解基團的硅烷前體形成。值得期望是聚合物組分也有一個硅烷層，該層可以包括，例如，聚(對-羥基苯甲?；?酯或環(huán)氧樹脂。
上述目的及其他目的還可以通過生產(chǎn)熱噴涂粉料的方法來達到，所述方法包括具有可水解的基團的有機官能性硅烷的水溶液形成無機物粉料的漿料，干燥所得漿料形成涂在硅烷的粉末顆粒，再將涂過的粉末與聚合物粉料共混。較好和適宜的是，將聚合物粉料混在漿料中，使得熱噴涂粉料也包括硅烷涂上的聚合物粉末顆粒。所述目的還可通過這種生產(chǎn)方法所形成的熱噴涂粉料，再由熱噴涂形成粉料來達到。
廣義地說，本發(fā)明的熱噴涂粉料是由無機物組分和聚合物組分形成。無機物組分可以是熱噴涂所用的任何普通的或需要的無機材料。實例廣泛地列于前述的美國專利第4388373和3617358之中，在此兩項專利均引為參考文件。較好地，由于下述原因，無機物含有硅。因此無機物可以是硅本身;一種或一種以上鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、鉻或硼的硅化物;諸如3Al2O32SiO2(富鋁紅栓石)，BaO2SiO2，BaOAl2O3SiO2，BaOTiO2SiO2，2CaOSiO2，Cr2O3SiO2，Er2O3SiO2，ZrO2SiO2(鋯石)，2MgOSiO2，ZrOZrO2SiO2的硅酸鹽或玻璃;鋁、青銅、鎳、鈷或鐵的硅合金。
聚合物組分可以是任何普通的或所需的可熱噴涂的塑料，比如，聚酯，環(huán)氧樹脂，尼龍，聚酰亞胺，聚醚-醚-酮或其結(jié)合物，或者是一種高溫塑料，比如在前述的美國專利號3723165所透露的，這些高溫塑料的實例包括人所共知的聚酰亞胺塑料、聚酰胺-酰亞胺、聚酯-酰亞胺和芳香族聚酯塑料。特別適合的是由乙酸苯酯所形成的高溫芳香族聚酯塑料，作為實例有，美國專利第3784405號(Economy等的)中公開的聚(對-羥基苯甲?；?酯或聚(對-羥基苯甲?；谆?酯，或這類型的共聚酯。
一般說來，粉料是在通常的尺寸范圍，可見的是，-147+5微米，較好是，-88+44微米或可選擇-44+5微米。另外，在一個較好的實施例中，粉料是無機物粉料和聚合物粉料的簡單摻合物，作為區(qū)別于組合物粉料。然而，可選擇的方法是一處組分其中一種組分的細粉料包覆在另一種組分的核顆粒上面。還有一種選擇是通過如前述美國專利第3617358號所述的噴涂干燥或者通過如前述美國專利第4388373號所述的混合和攪拌所產(chǎn)生的由細粉料組分與粘合劑形成的組合物粉料。塑料與無機物的比例一般應(yīng)在50%至95%(體積)的范圍內(nèi)，較好地是在5%至25%(體積)。
按照本發(fā)明，至少無機物組分是處理過的，使得每個粉料顆粒都具有一個包括了有機官能性硅烷的涂層。較好是，聚合物組分也是處理過的，涂層應(yīng)有在半分子至雙分子層硅烷之間的厚度，即，大約為單分子層厚。
有機官能性硅烷是由附著于一個硅(Si)原子的二個官能團組成，一般式是X3SiRY，其中Y是有機官能團，它被與聚合物有反應(yīng)性和可混性;X為可水解基團，僅僅是在用于與無機物表面結(jié)合的硅烷醇基團形成中的中間物。在水存在下，X基團可水解形成游離基OH-，該游離基然后結(jié)合于等電子的無機物(M+);R是一種普通的硅烷自由基。
如果硅烷在表面覆蓋著一個單分子層，它會產(chǎn)生最適當?shù)呐己稀７哿系谋砻娣e需要加以測定以估計所需要的硅烷處理的濃度。表面積可以通過通常的B.E.T.分析法測定。
較好地是，硅烷包括氨基類型或乙烯類型的有機官能團，最好的是，有機官能團應(yīng)是氨基丙基三乙氧基或縮水氧基丙基三甲氧基(glycidoxypropyltrimethosy)。
可以相信硅烷的無機官能團可很好地結(jié)合于二氧化硅，因此，無機物粉料含有上述硅是十分可取的。這項必要條件只要無機物含有二氧化硅，如玻璃，就可直接達到。然而，硅本身或硅化物或合金形式是合適的，因為在熱噴涂過程中會有一些通常的硅氧化發(fā)生。特別可取的無機物是以鋁金屬為基礎(chǔ)，它的熱膨脹系數(shù)與大多數(shù)塑料的熱膨脹系數(shù)相近。因此，硅鋁合金，例如含有12%硅、平衡量鋁的合金，是最好的。
生產(chǎn)本發(fā)明粉料的合適方法是，將塑料和金屬組分在蒸汽加熱罐中共混。將用95%至99%水稀釋的硅烷溶液加入以得到所述混合物成均勻漿料。打開蒸汽以驅(qū)除水，一旦粉料干燥并可自由流動，就將其取出并過篩?？蛇x擇的是，只對無機物粉料進行如此處理，塑料粉料是在此之間被混合。
蒸汽罐干燥粉料是在足夠低的溫度下進行，這樣可使塑料組分或與其有關(guān)的硅烷不致于固化。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可熔融或至少表面熱軟化粉料組分的熱噴涂步驟產(chǎn)生適當?shù)臒崽幚硇Ч赃_到出色和粘合和涂層粘結(jié)而無需依賴于高度的噴涂技術(shù)。至少還不知道這是如何產(chǎn)生的，即在生產(chǎn)過程中X基團是否是水解并與無機物粉料反應(yīng)，而Y保持不反應(yīng)直至熱噴涂加工。
從厚度為25微米至12個毫米的涂層可以通過下列任何熱噴熱方法產(chǎn)生，例如美國專利第3455510(Rotolico)中所描述的燃燒噴涂槍或者美國專利第3145287(Seibein等人)號中所描述的等離子噴涂槍或者美國專利第4416421號(Brownig)中所描述的高速氧焰槍。
實施例1將40%重量(50%體積)的美國紐約SanfordCarborundum公司以商標名EKONOL出售的高溫芳香族聚酯塑料聚(對-羥苯甲酰)酯(尺寸為-88+44微米)的混合物與6%重量(44%體積)的含有12%重量硅的硅鋁合金(尺寸為-325+10微米)相混合。在蒸汽加熱罐中，將這些塑料和金屬組分混合。往其中加入用99%水稀釋的三氨基丙基三乙氧基硅烷溶液以形成均勻漿料。打開蒸汽以驅(qū)除水和干燥粉料。一旦粉料是可自由流動，將其排出并過篩成-88+44微米。
用高速氧焰槍噴涂所述共混物，尤其是用由帕金-埃爾默(Perkin-Elmet)公司，(Westbury，NewYork)出售的Mecto型DJ(TM)槍，同時要使用3號插入物，3號注射器“A”筒體，2號虹吸塞以2號氣帽。氧氣是10.5公斤/平方厘米(150磅/平方英寸)和212升/分鐘(450scfh)，丙烯氣體是7.0公斤/平方厘米(100磅/平方英寸)和47升/分鐘(100scfh)，空氣是5.3公斤/平方厘米(75磅/平方英寸)和290升/分鐘(615scfh)。由帕金-埃爾默(Perkin-Elmet)公司出售的Mecto類型DJP粉料喂料機作為高壓粉料喂料機用于以1.6公斤/小時，在氮氣載體中，在8.8公斤/平方厘米(125磅/平方英寸)和7升/分鐘(15scfh)喂送粉料摻合物。噴涂距離為20厘米。
2.54毫米厚的涂層產(chǎn)生在聚酰亞胺PMR-15/碳纖維組合物上，所述組合物由CleveLandOhro的HysolComposites公司出售，通過輕(lisht)噴鐵砂處理制備。在相似的基體上，所述的涂層的粘合強度為1.28公斤/平方厘米(900磅/平方英寸)，而比較起來，在前述的美國專利第4，388，373的實施例1的涂層(Metco625粉料)為0.28公斤/平方厘米(200磅/平方英寸)。本實施例的100微米厚的涂層其有至少平均12微米(500微英寸)的表面粗糙度，這樣對于隨后的無機物涂層應(yīng)用是理解的。在涂層沉積后，與塑料基體的粘合是那么強韌以致于在試驗中斷裂的是與塑料基體粘合的金屬顆粒。從而顯示出底涂層-覆涂層與塑料結(jié)合的粘合力強。用鋁-青銅，鎳鉻和奧氏不銹鋼的熱噴涂的涂層可給出了強的粘合涂層。顯微照相清楚地顯示出粘接強度不同的原因。用共混物中未處理過的粉料放大的涂層分層的500倍的截斷面顯示出在涂層和基體之間有廣泛的微裂紋。用根據(jù)本實施例處理過的粉料產(chǎn)生的涂層無這樣裂紋。
實施例2采用Metco型4MP粉料喂料機，用下述參數(shù)，以Metco型9MB等離子噴涂槍重復實施例1。所述的參數(shù)為733噴嘴，2號喂料孔，氬氣等離子氣體以100磅/平方英寸和100升/分鐘(212scfh)流動，氫二級氣體以3.5公斤/平方厘米(50磅/平方英寸)和9升/分鐘(19scfh)流動，500安培和70伏特，冷卻空氣以5.25公斤/平方厘米(75磅/平方英寸)噴射，在氬氣載體氣體中的粉料喂送速度為1.5公斤/小時，噴涂距離為9厘米。粘合強度也很好。
實施例3用不同的聚合物粉料，即雙酚環(huán)氧樹脂重復實施例1。環(huán)氧樹脂粉為大約8%重量(15體積)，產(chǎn)生相似結(jié)果。
實施例4用不同硅烷，即縮水甘油羥丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane)，99%重量(99%體積)，重復實施例1，產(chǎn)生相似結(jié)果。
實施例5除了在用于燃氣輪機的壓縮機部分的鎳合金的渦輪殼體上產(chǎn)生3.2毫米厚的涂層外，重復實施例1。為了在金屬表面上涂層的目的使用的是鎳鋁涂層。結(jié)果得到優(yōu)良的、可磨的粘合涂層。
實施例6除了聚酯用共聚多酯代替外，重復實施例1，所述共聚多酯為前述美國專利3784405(在此引為參考)中的透露的一般式Ⅰ，Ⅲ和Ⅳ的重復單位的共聚多酯并由Dartco制造有限公司，(Augusta，Georgia)，以商標Xydar(TM)出售的?；旌衔锖屑s25%重量(61%體積)的聚合物。產(chǎn)生相似結(jié)果。
盡管本發(fā)明如上所述在專門的實施例中給予了詳細的描述，各種改變和修正還屬于本發(fā)明的精神和所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)，以本領(lǐng)域技術(shù)人員都會是顯而易見的。因此，本發(fā)明僅通過所附的權(quán)利要求書或它們的相當條項來限制。
權(quán)利要求
1.一種由聚合物組分和無機物組分形成的熱噴涂粉料，其特征在于，無機物組分具有一包括了有機官能性硅烷的涂層。
2.按權(quán)利要求1所述的熱噴涂粉料，其特征在于所述無機物組分是選自金屬、硅、及其合金。
3.按權(quán)利要求2所述的熱噴涂粉料，其特征在于所述的無機物組分為包括硅的金屬合金。
4.按權(quán)利要求3所述的熱噴涂粉料，其特征在于所述的金屬合金為硅鋁合金。
5.按權(quán)利要求2所述的熱噴涂粉料，其特征在于所述的無機物組分包括鋁。
6.按權(quán)利要求1所述的熱噴涂粉料，其特征在于所述的涂層是大約一個單分子層厚度。
7.按權(quán)利要求1所述的熱噴涂粉料，其特征在于所述的硅烷包括氨基類型或乙烯基類型的有機官能團。
8.按權(quán)利要求7所述的熱噴涂粉料，其特征在于所述的有機官能團是氨基丙基三乙氧基或縮水氧基丙基三甲氧基(glycidosypropyltrimethoxy)。
9.按權(quán)利要求1所述的熱噴涂粉料，其特征在于所述的硅烷是由在可水解基團的水解基礎(chǔ)上可結(jié)合到無機物組分上的可水解硅烷基形成。
10.按權(quán)利要求1所述的熱噴涂粉料，其特征在于所述粉料是由第一種基本上是聚合物組分構(gòu)成的粉料和第二種基本上是涂硅烷的無機物組分構(gòu)成的粉料的簡單混合形成。
11.按權(quán)利要求1所述的熱噴涂粉料，其特征在于所述的聚合物組分是改性聚酯。
12.按權(quán)利要求1所述的熱噴涂粉料，其特征在于所述的聚合物組分是聚(對-羥基苯甲?；?酯[poly(para-oxybenzoyl)ester]。
13.按權(quán)利要求1所述的熱噴涂粉料，其特征在于所述的聚合物組分具有包括了有機官能團的硅烷和涂層。
14.一種由聚合物粉料和硅鋁合金的微?；旌闲纬傻臒釃娡糠哿?，其特征在于所述的聚合物微粒和合金微粒各具有一個包含有機官能性的硅烷的約單分子層厚的涂層，所述硅烷包含氨基丙基三乙氧基有機官能團，并是由具有在可水解的基團水解基礎(chǔ)上可結(jié)合到無機物組分上的可水解基團的硅烷前體形成。
15.按權(quán)利要求14所述的熱噴涂粉料，其特征在于所述的聚合物粉料為聚(對-羥苯甲酰基)酯。
16.一種制備熱噴涂粉料的方法，其特征在于它包括，用可水解的有機官能性硅烷的水溶液使無機物粉料的形成淤漿，干燥所得淤漿形成硅烷涂的粉料，再將涂有硅烷的粉料與聚合物粉料混合。
17.按權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述的聚合物粉料是在干燥前與無機物粉料在淤漿中被混合。
18.一種按權(quán)利要求16所述的方法所形成的熱噴涂粉料。
19.一種按權(quán)利要求17所述的方法形成的熱噴涂粉料。
20.一種生產(chǎn)很好地結(jié)合和粘合的含有包括熱噴涂權(quán)利要求18的熱噴涂粉料的聚合物涂層的方法。
21.一種生產(chǎn)很好地結(jié)合和粘合的含有包括熱噴涂權(quán)利要求19的熱噴涂粉料的聚合物涂層的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是熱噴涂粉料，它是由聚合物粉料和無機物的微粒的混合物所形成，其中的無機物微粒，以及較好地還有聚合物微粒，每種微粒都有大約為一單分子層厚度的涂層。所述的層是包括諸如氨基丙基三乙氧基的有機官能團的有機官能性硅烷，所述的硅烷是從具有在可水解基團的水解基礎(chǔ)上可結(jié)合到無機物成分上的可水解基團的硅烷前體形成。合意的是，無機物是硅鋁合金，聚合物粉料是聚(對-羥苯甲?；?酯[poly(para-oxybenzoyl)ester]。
文檔編號B22F1/02GK1044484SQ90100379
公開日1990年8月8日 申請日期1990年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月26日
發(fā)明者阿姆魯·阿利, 伯頓·阿·庫什納, 安東尼·杰·羅特列克 申請人:帕金-埃爾默有限公司