專利名稱：鋁的表面處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過(guò)氧化氫在鋁表面處理中的應(yīng)用，雖然不僅僅是，但主要是使鋁作好涂覆準(zhǔn)備，其中的涂覆是用熱固化聚合物粘結(jié)劑的粘接來(lái)進(jìn)行的。久已得知，使用這類侵蝕混合物能使表面產(chǎn)生細(xì)絲狀疏松結(jié)構(gòu)，在厚度和形態(tài)上有些類似于熱磷酸中直流陽(yáng)極氧化得到的狀況。這種結(jié)構(gòu)非常適合粘結(jié)劑粘接，粘結(jié)劑可較深地滲入氧化物結(jié)構(gòu)的孔隙中并在其中固化，產(chǎn)生一種堅(jiān)固的聚合物粘結(jié)體，使得到的粘結(jié)顯出很高的拉伸強(qiáng)度。已經(jīng)知道，將過(guò)氧化氫和無(wú)機(jī)酸涂覆金屬，正是這種疏松表面的金屬，且進(jìn)而得到的粘結(jié)物拉伸強(qiáng)度類似于用單一成分環(huán)氧樹酯粘結(jié)劑粘接的拉伸強(qiáng)度。例如，Bijlmer的論文，發(fā)表在Interfinish76第九屆金屬拋光世界會(huì)議會(huì)刊上(Proc.9thWorldCongressOnMetalFinishing(Amsterdam1976)，其結(jié)論是粘結(jié)劑粘接鋁試樣后，剝落的強(qiáng)度與金屬表面的顯微粗糙度有關(guān)。與之類似，JP53/97037(A)(78/97037，AsahiGlassCo.Ltd)公開了用過(guò)氧化物予處理以便使鋁的含氟聚合物涂層有強(qiáng)粘結(jié)性。JP52/86937(A)和JP53/132035(A)也含有類似的說(shuō)明。
如上所述，本發(fā)明的技術(shù)背景是增大鋁在使用粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)粘結(jié)涂覆中的用途，也就是說(shuō)，粘結(jié)劑粘結(jié)涂覆能承受一定的拉伸和剪切負(fù)荷，以及在多數(shù)情況下，盡管裸露在不利的溫度和溫度條件下，這種粘接涂覆也應(yīng)耐久。早期的這種涂覆是用于航空構(gòu)件的金屬，且從早期資料認(rèn)識(shí)到，一些陽(yáng)極氧化表面拋光特別適合粘結(jié)劑粘接的制備。然而，航空工業(yè)已注意到陽(yáng)極拋光并不適用于鋁的線圈涂覆，非常需要具有良好耐久性的快速線圈涂覆的予處理，尤其是不含鉻的情況。
與之類似，用過(guò)氧化物的氧化處理進(jìn)行得很慢;例如Bijlmer(見(jiàn)前述)用的處理時(shí)間為10和30分鐘。在鋁線圈上的這種處理，則需足夠快地進(jìn)行。
需指出，在鋁上形成氧化物層的過(guò)氧化物予處理與過(guò)氧化物凈化處理有顯著區(qū)別。凈化用過(guò)氧化物混合物，典型的是GB2200136公開的(NihonParkerizingCo.Ltd.)，經(jīng)常用于鋁和銅。氧化物溶解試劑例如氟化物通常包括在這些組分中，且這種處理的目的是去除自然生成的氧化物層，而不是在其上生成任何物質(zhì)。這類凈化用過(guò)氧化物混合物使金屬表面呈現(xiàn)的粘結(jié)劑粘結(jié)性不強(qiáng)。
在一篇有關(guān)過(guò)氧化物凈化的金屬粘結(jié)能力的報(bào)告中，Venables和他的同事認(rèn)為，過(guò)氧化物予處理能產(chǎn)生強(qiáng)的初始粘結(jié)，但由于公知氧化鋁在潮濕環(huán)境下不穩(wěn)定，對(duì)于鋁能否產(chǎn)生持久粘結(jié)表示懷疑。(Ditchek，Breen&Venahles，MartinMariettalabsreportMML-TR80-17C，1980年4月)。
為滿足粘結(jié)劑粘結(jié)在有害環(huán)境下的耐久性，趨向研究鋁表面的無(wú)清洗涂覆。如US3706603中公開的，這種涂覆包括一種六價(jià)和三價(jià)鉻化合物與超微細(xì)硅石顆粒相混合的溶液。商用的這類無(wú)清洗處理劑可在商標(biāo)為AccometC下購(gòu)置。推薦用的予處理包括酸或堿清洗，以去除鋁表面自然生成的氧化物層，從而提供一個(gè)清潔的金屬裸面以用于無(wú)清洗涂覆。
EPA34040中指出，將含有過(guò)氧化物和金屬鹽的溶液涂于金屬表面，以便在鋁表面形成含有該金屬(以化學(xué)結(jié)合形式)的轉(zhuǎn)換涂層。優(yōu)選含有氟化物者，以防止形成氧化鋁。為得到均勻的轉(zhuǎn)換涂層，過(guò)氧化物的優(yōu)選濃度保持在20克/升以下。
CH540350中公開了在鋁表面上形成氧化鋁涂層的化學(xué)處理。優(yōu)選的處理溶液含有氟化物。也可使用過(guò)氧化物溶液;或作為選擇，用含有重金屬鹽的堿性溶液，以便滲入深層。該處理要進(jìn)行20-30分鐘。
一方面，本發(fā)明提供一種涂覆方法，包括將含有過(guò)-化合物的液態(tài)組合物涂于鋁表面并在形成人工涂覆的氧化物層的條件下涂覆，以及在該氧化物層面上涂一無(wú)機(jī)涂層。
另方面，本發(fā)明提供一種方法，包括將至少含有30克/升的過(guò)-化合物的組合物涂于鋁表面，并在表面形成人工涂覆的氧化物層的條件下涂覆，其特征在于該液態(tài)組合物含有有效濃度的金屬離子，該金屬離子能促進(jìn)形成這種人工涂覆的氧化物層。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“鋁”包括純金屬及其合金。過(guò)-化合物可為一種有機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)酸如過(guò)醋酸，而較佳為過(guò)氧化氫?？捎玫柠}如KHSO5，但實(shí)際上可看作昂貴的H2O2源。由于鋁表面有自然生成的氧化物層，這些過(guò)-化合物本身沒(méi)有形成人工涂覆的氧化物層的能力，而需連同使用一種酸或堿，這種酸或堿可去除自然生成的氧化物層，并能使過(guò)-化合物與鋁反應(yīng)生成所需要的人工涂覆氧化物層，而不是將其明顯回溶。為此目的，優(yōu)選使用的無(wú)機(jī)酸如硫酸，以便產(chǎn)生機(jī)械性能較強(qiáng)的氧化物薄膜，因而具有較強(qiáng)的粘結(jié)劑粘接，使用的堿如氫氧化鈉也是可行的，但此時(shí)鋁基體不可含有效濃度的活性合金成分，例如鋰或鎂。
合適的金屬離子包括過(guò)渡金屬離子，尤其包括銅。特別需要注意的是在所選定金屬離子所要求的濃度條件下保證過(guò)-化合物是穩(wěn)定的。已經(jīng)得知，這些金屬離子與鋁金屬基體形成金屬胞，它可迅速生成人工氧化物層。所用金屬離子的濃度應(yīng)能有效促進(jìn)以上各過(guò)程，包括去除自然生成的氧化物并在鋁表面形成人工涂覆的氧化物層。金屬離子的濃度不能過(guò)高，乃致過(guò)氧化物或其他過(guò)-化合物很快分解。這點(diǎn)也非常重要，即金屬離子濃度不可過(guò)高，以致于沉積出金屬并且以促進(jìn)腐蝕的形式沉積在鋁表面。實(shí)際上，能滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的金屬離子濃度并不難選擇。液態(tài)組合物中含0.05-5%，特別是0.1-1.0%的可溶性金屬鹽應(yīng)認(rèn)為作合適的金屬離子濃度。
液態(tài)組合物若含有效濃度的胺可促進(jìn)人工涂覆氧化物層的形成。可以認(rèn)為，胺能增大銅鹽的反應(yīng)能力，這也許是生成銅胺絡(luò)合物之故。如能控制氨的揮發(fā)，氨也是合適的。優(yōu)選的胺如二甲乙醇胺和三乙醇胺。較佳濃度為0.5-5%，最佳為1-3%(重量)。當(dāng)處理的鋁合金活性較弱時(shí)，例如6000系列中象6009和6111這些合金，使用胺是有益的。
過(guò)氧化處理的條件可參照上面文獻(xiàn)所公開的敘述。優(yōu)選采用高濃度過(guò)氧化氫，與其穩(wěn)定性相一致，使處理時(shí)間降至最短。我們使用8%W/W是成功的。再高的濃度不易實(shí)施，且并不帶來(lái)任何好處。在合適條件下也可用低于3%(W/W)的H2O2濃度，但傾向產(chǎn)生較平滑少齒的氧化物薄層。我們發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的6%W/WH2O2溶液令人滿意。
酸(或堿)的濃度須能足夠溶解自然生成的氧化物薄層，但不能太高，至使人工涂覆的氧化物層溶解;這取決于條件，高至20%(重量)的硫酸皆合適。某些H2O2穩(wěn)定劑包含硫酸(見(jiàn)下述)，當(dāng)考慮整體酸濃度時(shí)必須加進(jìn)這部分酸量。我們僅用含于H2O2穩(wěn)定劑中的酸就成功地進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，也就是說(shuō)H2SO4總量?jī)H為0.6%。酸濃度超過(guò)10%可在高溫下增加氧化物的溶解速率。優(yōu)選的酸濃度總量為1-10%(重量)。
處理溫度可為環(huán)境溫度或更高些，與過(guò)-化合物的穩(wěn)定性要一致。用過(guò)氧化氫時(shí)，優(yōu)選溫度范圍為50-90℃。通常認(rèn)為應(yīng)在50-65℃時(shí)使用過(guò)氧化氫以避免它快速分解。然而存在于穩(wěn)定劑中的過(guò)氧化氫可在較高溫度65-90℃使用。優(yōu)選溫度為75-85℃。使用如此的較高溫度可縮短處理時(shí)間，或在相同的處理時(shí)間內(nèi)增高粘結(jié)強(qiáng)度。
優(yōu)選的處理時(shí)間為4秒至10分鐘，較短的時(shí)間適合高溫和高濃度溶液，特別是采用噴涂時(shí)。合適的處理通常時(shí)間為4-60秒范圍。對(duì)于連續(xù)進(jìn)行的線圈涂覆，優(yōu)選4-30秒，而分批操作則為15-60秒。處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使產(chǎn)生的齒狀氧化物層開始損壞。這類處理時(shí)間可連續(xù)處理鋁的線圈，板或壓型。
可通過(guò)浸漬，滾涂或其他化學(xué)涂制方法將液態(tài)組合物涂于金屬表面。尤其適宜線圈處理，優(yōu)選的涂制方法是噴涂。噴涂可促進(jìn)液態(tài)組合物與金屬間的反應(yīng)。鋁金屬表面的予凈化是可以的，但僅在表面帶有相當(dāng)厚的自然氧化物薄膜時(shí)才認(rèn)為是必要的，如退火后鋁線圈的情況。本發(fā)明一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是可省去鋁金屬表面的予凈化步驟，不僅在65-90℃高溫下，而且在通常的過(guò)氧化處理溫度下皆如此。
處理后，鋁金屬表面需清洗。意外發(fā)現(xiàn)，清洗溫度對(duì)(產(chǎn)物)性能有某些影響。優(yōu)選的清洗溫度高于室溫，例如對(duì)處理而言為50-90℃。
可在混合物中加入穩(wěn)定劑以增大其壽命;InteroxLtd.出售的商標(biāo)為Stabtabs的專利穩(wěn)定劑的飽和溶液可被使用。使用一種活化劑可很快地生成高帶狀或細(xì)絲狀的氧化物表面結(jié)構(gòu)，這點(diǎn)很重要;可用的活化劑舉例為1%(W/V)的硫代硫酸鈉。
其他的有效穩(wěn)定劑是種醇或二醇，如丙二醇。InteroxLtd.出售的專利穩(wěn)定劑B222，已知是種二醇和酸的混合物。專利穩(wěn)定劑B33、B104和B222可使過(guò)氧化氫在高于65℃甚至高達(dá)90℃時(shí)使用。
混合物中不可存有氟化物;它令生成的氧化物表面結(jié)構(gòu)溶解。
這種處理的結(jié)果是形成人工涂覆的氧化物層，其典型厚度為100-1000A°。通過(guò)選擇合適的酸(或堿)濃度和處理溫度，這種涂覆的氧化物層可成為附帶細(xì)小的氧化物凸起或胡須的齒狀表面。所以，由胡須對(duì)粘結(jié)劑內(nèi)部再?gòu)?qiáng)化造成的機(jī)械互鎖，對(duì)增進(jìn)粘結(jié)劑粘接起一定作用。掃描電鏡對(duì)齒狀氧化物層檢測(cè)表明多孔結(jié)構(gòu)的典型范圍為50-100nm。
這種人工涂覆的氧化物層對(duì)隨后涂加的有機(jī)涂層打下良好基礎(chǔ)，有機(jī)涂層如涂料，油漆或粘結(jié)劑。在潮濕、腐蝕或其他有害條件下為得到具有改良耐久性的粘結(jié)劑粘接，優(yōu)選在氧化物層面上再涂另個(gè)涂層，以便抑制或防止氧化物層的水合作用。
優(yōu)選方式是在人工涂覆氧化物層面上涂一無(wú)機(jī)涂層。這類無(wú)機(jī)涂層優(yōu)選一種不清洗涂層，并優(yōu)選含無(wú)機(jī)顆粒者，它可在原地予形成或形成。優(yōu)選的無(wú)機(jī)涂層如此之薄以至于人工涂覆的氧化物層的齒狀表面形貌能基本保持。已知人工涂覆的氧化物層通過(guò)機(jī)械互鎖對(duì)隨后涂加的有機(jī)薄膜提供了改進(jìn)的初始粘結(jié)性，按照本步驟涂加無(wú)機(jī)涂層可確保這種良好的初始粘結(jié)性在很長(zhǎng)時(shí)間暴露在潮濕或腐蝕環(huán)境中并不降低。
這種不清洗涂層包括EPA358338中公開的含水金屬氧化物溶膠。由于人工涂覆的氧化物層具備所需要的齒狀結(jié)構(gòu)，這類溶膠無(wú)需含有載體粉末來(lái)改變表面形貌，盡管必要時(shí)可加入這種粉末。一種這類的粉末是Degussa的霧化硅石AerosilR202。
也可加入一種溶性粘結(jié)促進(jìn)劑，在制備溶液以前或以后，既可加在不清洗組合物中又可單獨(dú)加入。用該組合物作不清洗處理時(shí)，其優(yōu)選的組分應(yīng)基本無(wú)毒。該組分可促進(jìn)粘結(jié)性，例如通過(guò)在底層的氧化物層和上層的有機(jī)層之間提供合適的結(jié)合，或通過(guò)抑制有機(jī)涂層/氧化物層/金屬之間的界面腐蝕方式。已得知，由于這些界面間腐蝕或水合作用，當(dāng)暴露在水或更強(qiáng)的腐蝕劑中時(shí)，粘結(jié)劑粘接強(qiáng)度下降。抑制這種腐蝕有利于保持粘結(jié)劑粘接強(qiáng)度。
粘結(jié)促進(jìn)劑可含磷酸酯或膦酸酯。已知磷酸酯能在鋁表面很好地粘接并能抑制腐蝕。除磷酸和無(wú)機(jī)磷酸鹽外，可用幾種含磷有機(jī)化合物，如氨基磷酸酯例如次氮基三(亞甲基)膦酸(NTMP)或其他次氮基取代的膦酸或膦酸酯，如二(壬苯基亞乙基氧化物)膦酸酯。
粘結(jié)促進(jìn)劑可含一種或多種有機(jī)硅烷，如縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷。該組合物可含一種或多種這類或它類可溶性粘結(jié)促進(jìn)劑和/或抑制腐蝕的成分，包括鉬酸鹽、鋯-鋁酸鹽、有機(jī)金屬三價(jià)和六價(jià)鉻的化合物。
以下的過(guò)氧化處理，可用鉻基不清洗涂層如AccometC，但不是特別優(yōu)選的。當(dāng)?shù)讓拥难趸锿繉訛辇X狀時(shí)，使用基于非常細(xì)小尺寸的顆粒材料之不清洗涂層是有益的，該細(xì)小尺寸顆粒料可進(jìn)入氧化物層的孔隙以使齒狀表面呈現(xiàn)貫通。使用其他對(duì)底層鋁金屬無(wú)另外粘著力的不清洗涂層時(shí)，例如不含鉻的無(wú)毒涂層時(shí)，通過(guò)過(guò)氧化處理形成的氧化物層也具備優(yōu)越性。
其他方法包括在氧化物層上涂加一化合物，在加熱和/或潮氣分解反應(yīng)后生成一無(wú)機(jī)涂層。這種類型涂層的優(yōu)選例子如鈦酸酯和螯合物，它經(jīng)加熱和潮氣反應(yīng)后形成二氧化鈦涂層。這種商用原料可在TioxideInternationalLtd.公司有售，商標(biāo)為TilcomPI2TilcomAT31和TilonPBT。鈦酸酯和螯合物在加熱和潮氣反應(yīng)下分解，產(chǎn)生堅(jiān)硬和穩(wěn)定的二氧化鈦涂層。在人工涂覆氧化物層面上所用涂層的厚度范圍大約是0.01-0.1微米。
可用常規(guī)技術(shù)將不清洗涂層涂到金屬表面(帶有齒狀表面的人工涂覆氧化物層面)，例如用旋轉(zhuǎn)涂、浸漬、流動(dòng)或滾動(dòng)涂、或噴涂。對(duì)鋁線圈，滾涂大概是有吸引力的。需調(diào)配方，以便對(duì)所要求的涂覆方式能提供合適的粘度。涂覆后，將金屬表面上的涂層干燥，通常不需要凈化。典型的干燥溫度可高達(dá)200℃。
附有人工涂覆氧化物層的金屬表面上，較佳的載有涂層范圍為0.005-0.5克/米2，最佳為0.01-0.1克/米2。
本發(fā)明也注重同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)步驟，即通過(guò)在鋁金屬表面上涂覆一種液態(tài)混合物，該混和物包括過(guò)-化合物和形成無(wú)機(jī)涂層(如不清洗涂層)的成分，以便在金屬表面形成氧化物層并于其上形成無(wú)機(jī)涂層。
本發(fā)明還注重作為另外的方法步驟，即涂覆有機(jī)涂層的保護(hù)涂層，諸如涂料、油漆、清漆或粘結(jié)劑。對(duì)于用粘結(jié)劑粘接的鋁構(gòu)件如摩托車另件而言，尤其令人注意。適合于這種涂覆的商業(yè)可得的粘結(jié)劑舉例為PermabondESP105。
下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
在這些實(shí)施例中所用的兩種不清洗涂層組合物為，由Albright&WilsonLtd.公司出售的含鉻予處理劑專利產(chǎn)品名稱為AccometC，以及不含鉻的予處理劑JT10，其組分列于下面。
JT103%(W/W)磷酸190克霧化鋁(Degussa)11克霧化硅石Aerosil380(Degussa)33克水80克這些成分在Silverson或其他強(qiáng)力攪拌機(jī)中混合，并分散，形成穩(wěn)定和均勻的分散體。
實(shí)施例10.7mm厚5251-HO鋁板在混合物中于60℃處理60秒，混合物包括過(guò)氧化氫(W/W)6%硫酸(W/W)15%該混合物以下記作溶液(Ⅰ)，并且也要在含“Stabtabs”的飽合溶液的溶液(Ⅰ)[溶液(Ⅱ)]中和含10克/升硫代硫酸鈉的溶液(Ⅰ)[溶液(Ⅲ)]中處理。為比較起見(jiàn)，也使用2%的Ridoline124/120E溶液[溶液(Ⅳ)]。它是一種商業(yè)的(ICI)硫酸/HF/濕潤(rùn)劑混合物，被認(rèn)為是較方便的酸清洗介質(zhì)。
所有處理過(guò)的鋁板用滾涂器涂覆，大約100毫克/米2的JT10，然后于150℃將涂層干燥。經(jīng)此予處理過(guò)的鋁板切成20×100mm的試樣，彎成L形后粘結(jié)，用標(biāo)準(zhǔn)的熱固化單一結(jié)構(gòu)成分的環(huán)氧樹酯粘結(jié)劑粘接，得到60mm長(zhǎng)粘合層的T形連接。將其在Instron1115拉伸試驗(yàn)機(jī)上以5mm/min的速度進(jìn)行剝落，剝落過(guò)程中，記錄穩(wěn)態(tài)的剝落載荷。結(jié)果如下溶液干燥空氣中的剝落載荷水霧中的剝落載荷(N)(N)Ⅰ77，78，8065Ⅱ72，74，7557Ⅲ70，77，8070Ⅳ36，39，42-掃描電鏡測(cè)疏松結(jié)構(gòu)的厚度，結(jié)果如下Ⅰ 370 Ⅱ 480 Ⅲ 560 實(shí)施例2溶液(Ⅰ)在不同時(shí)間和溫度下與Accomet C連同使用，涂到處理過(guò)的金屬試樣上，涂層重量恒定在15mg/m2。這次僅測(cè)干燥的剝落載荷。結(jié)果
腐蝕條件剝落載荷(N)40℃30秒25，27，2440℃120秒45，44，4860℃30秒58，54，5560℃120秒75，69，73顯而易見(jiàn)，粘結(jié)劑粘接的初始強(qiáng)度確實(shí)很高。然而處理時(shí)間需超過(guò)30秒才獲得最高的粘接強(qiáng)度。
實(shí)施例3線圈予處理過(guò)程估計(jì)所需要的金屬接觸時(shí)間不超過(guò)大約20秒，假設(shè)這個(gè)時(shí)限并非不經(jīng)濟(jì)。0.7mm厚5251-HO鋁板在混合物中于60℃處理20秒，該混合物包括過(guò)氧化氫(W/W)6%硫酸(W/W)15%該混合物以下稱為溶液(Ⅰ)，并且還要在添有1%(W/W)五水硫酸銅溶液[溶液(Ⅴ)]中處理。經(jīng)此予處理的鋁板切成20×100mm試樣，彎成L形進(jìn)行粘接，使用標(biāo)準(zhǔn)熱固化單一結(jié)構(gòu)成分的環(huán)氧樹酯粘結(jié)劑粘接，得到具有60mm長(zhǎng)粘合層的T形連接。將其在Instron1115拉伸試驗(yàn)機(jī)上以5mm/min的速度進(jìn)行剝落，剝落過(guò)程中記錄穩(wěn)態(tài)剝落載荷。結(jié)果如下
溶液慢速剝落強(qiáng)度(N)Ⅰ46，53，53(平均51)Ⅴ50，57，66(平均58)在過(guò)氧化組合物中加入銅離子呈現(xiàn)明顯改善，可由以下事實(shí)證明，即在本試驗(yàn)中慢速剝落強(qiáng)度范圍由20N(完全無(wú)形貌特征)到82N(粘結(jié)劑中的粘結(jié)力完全消失;無(wú)界面消失)。
實(shí)施例4此處用的實(shí)驗(yàn)條件與例3的相同，不同之處在過(guò)氧化物組合物中加了穩(wěn)定劑，以及不同的粘結(jié)劑，使用標(biāo)準(zhǔn)熱固化單一結(jié)構(gòu)成分的環(huán)氧樹酯粘結(jié)劑。結(jié)果如下腐蝕混合物穩(wěn)定劑慢速剝落強(qiáng)度(N)8%H2SO4+6%H2O23% B33 978%H2SO4+6%H2O2，1%CuSO43% B33 1448%H2SO4+6%H2O23% B104 1008%H2SO4+6%H2O2，1%CuSO43% B104 1488%H2SO4+6%H2O23% B222 978%H2SO4+6%H2O2，1%CuSO43% B222 135實(shí)施例5
本例說(shuō)明在人工產(chǎn)生的氧化物層面上涂覆兩種不同涂層，以改善熱和潮濕環(huán)境下的存貯穩(wěn)定性的情況。
0.7mm厚5251-HO鋁板，在含6%(W/W)過(guò)氧化氫和15%(W/W)硫酸的混合物中于60℃處理60秒，然后用去離子水清洗并在100℃干燥3分鐘，再用滾涂方式涂覆下列涂層，干燥后的涂層厚度為0.01-0.1微米。
1、1%(W/W)鏈烷醇胺鈦酸酯螯合物AT31的水溶液，在300℃干燥1分鐘。
2、含有3%(W/W)霧化硅石AerosilR202分散體，20%(W/W)縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷分散體，20%(W/W)乙氧基乙醇，所有的均放在去離子水中，于200℃干燥3分鐘。
AT31在TioxideInternationalLtd.，Cleveland，U.K.購(gòu)置，而AerosilR202在DegussaLtd.，Wilmslow，Cheshire，U.K購(gòu)得。
經(jīng)此處理的樣品切成試樣，用單一結(jié)構(gòu)成分的環(huán)氧樹酯粘結(jié)劑裝配成剝落連接件之前，將這些試樣在25℃，98%R.H.(相對(duì)濕度)的潮氣箱中人工時(shí)效一段時(shí)間，然后在190℃固化，在與例3相同條件下作慢速剝落試驗(yàn)。結(jié)果如下
0星期二星期四星期剝落強(qiáng)度(N)%保留量%保留量無(wú)氧化物涂層8173907086氧化物+1997980--氧化物+21079891110103實(shí)施例6本例說(shuō)明在人工涂覆氧化物層面上涂無(wú)機(jī)涂層，以改善其貯存穩(wěn)定性的情況。試驗(yàn)條件與例5的相同。但是，在鋁樣品上制備人工涂覆氧化物層的予處理之后，再涂覆兩種鈦酸酯或螯合物涂層。這些可在TioxideInternationalLtd.，Cleveland，U.K.購(gòu)得，商標(biāo)為TilcomPI2和TilcomPBT。涂覆后的涂層在加熱和水合反應(yīng)下分解，產(chǎn)生堅(jiān)硬和穩(wěn)定的二氧化鈦涂層，其厚度通常在0.01-0.1微米范圍內(nèi)。所得試樣再于例3的相同條件下進(jìn)行慢應(yīng)變速率試驗(yàn)，結(jié)果如下。TilcomPBT是種聚丁基鈦酸酯。TilcomPI2是種乙氧基異丙氧基二乙酰丙酮鈦。
涂層初始慢剝落強(qiáng)度(N)貯存兩星期后保留量%TilcomPI27779TilcomPBT6786
實(shí)施例7處理溫度處理溶液包括8%的H2SO4;6%H2O2;1%CuSO4.5H2O;3%穩(wěn)定劑。0.7mm厚5251-HO鋁板在不同溫度下處理20秒。照例3那樣制成連接件，并在潮濕條件下作慢速剝落強(qiáng)度試驗(yàn)(比在干燥條件更為嚴(yán)格的試驗(yàn))。結(jié)果為潮溫剝落強(qiáng)度(N)穩(wěn)定劑處理溫度40℃60℃80℃B334270129B1045678130慢速剝落強(qiáng)度是人工涂覆氧化物層表面形貌直接測(cè)量參數(shù)。結(jié)果表明高溫時(shí)更好些。
實(shí)施例8鹽噴啉試驗(yàn)處理溶液包括4%H2SO4，6%H2O2，3%丙二醇。1.6mm厚5754鋁合金板經(jīng)酰洗，在80℃時(shí)處理20秒。制成折疊剪形連接件并保持在43℃的5%中性鹽噴淋中。淋露后的連接強(qiáng)度為星期0820連接強(qiáng)度29.925.424.9實(shí)施例9胺處理溶液包括4.6%H2SO4，6%H2O2，2.4%丙二醇，0.1%CuSO4.5H20，2%胺。1mm厚6009合金板不經(jīng)任何予凈化步驟于80℃處理30秒。制成連接件，按例7進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果為胺潮濕剝落強(qiáng)度(平均值)(N)無(wú)83二甲乙醇胺109三乙醇胺98嗎啉90實(shí)施例10清洗溫度處理溶液包括4%H2SO4，6%H2O2，3%B222穩(wěn)定劑。1mm厚5754 H40鋁合金板，不經(jīng)予凈化于80℃處理20秒。處理后的鋁板在不同溫度下用去離子水清洗并干燥(在100℃或180℃，干燥溫度無(wú)限制)。制成連接件并按前例那樣進(jìn)行試驗(yàn)。
結(jié)果為清洗溫度(℃)干燥態(tài)剝落強(qiáng)度(平均值)(N)207750778092實(shí)施例11本例用兩種處理溶液A4.6%H2SO4，6%H2O2，2.4%丙二醇。
B4.6%H2SO4，6%H2O2，2.4%丙二醇，0.1CuSO4.5H2O。
1mm厚5754鋁合金板在不同溫度下處理30秒，并在處理溫度下用去離子水清洗。有時(shí)鋁合金板在處理前用酸凈化60秒。制成連接件并按例7中那樣進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果為
處理溶液酸凈化溫度潮濕剝落強(qiáng)度Y/N℃(平均值)(N)AY6042AN6051AN8053AY8049BN60111BN80120BY8050(附原文未作說(shuō)明，譯者認(rèn)為Y＝有，N＝無(wú))實(shí)施例12無(wú)機(jī)涂層1.6mm厚5754鋁合金板經(jīng)兩者任選其一的處理(1)酸凈化60秒(Ridolene124/120E)，然后在推薦條件下用AccometC處理。這為比較提供個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。
(2)用含4%H2SO4，6%H2O2，0.1%CuSO4.5H2O3%B222的組合物溶液于80℃處理30秒，在80℃時(shí)清洗，然后按EPA358338中所述，用含0.3%氧化鋯和1.5縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷的溶液進(jìn)行涂覆。
隨后按例5那樣將予處理的金屬貯存八星期，將貯存過(guò)的金屬制成20×10mm重疊的單折連接件，得到如下強(qiáng)度。
0星期八星期(1)28.826.1MPa(2)29.028.1MPa說(shuō)明經(jīng)過(guò)氧化物予處理涂覆具備優(yōu)良穩(wěn)定性，這與現(xiàn)有技術(shù)中Venables指出的公知未經(jīng)過(guò)氧化物予處理涂覆的不穩(wěn)定性竟相對(duì)照。
當(dāng)以上所用予處理金屬通常不經(jīng)存貯而用來(lái)制成折疊連接件時(shí)，該連接件在鹽(5%NaCl)噴淋淋露后，保持其強(qiáng)度為以下程度0星期八星期二十星期(1)28.823.821.2(2)29.023.820.7說(shuō)明這些樣品在例8中那樣試驗(yàn)后的耐久性情況。
權(quán)利要求
1.一種在鋁表面上涂覆一種至少含30克/升過(guò)-化合物的液態(tài)組合物并在其表面形成人工涂覆氧化物層的條件下涂覆的方法，其特征在于該液態(tài)組合物包括一種有效濃度的、能促進(jìn)生成人工涂覆氧化物層的金屬離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括在該氧化物層面上涂一種無(wú)機(jī)涂層的附加步驟。
3.一種在鋁表面上涂覆一種含過(guò)-化合物的液態(tài)組合物并在生成人工涂覆氧化物層的條件下涂覆，以及在該氧化物層面上涂無(wú)機(jī)涂層的方法。
4.一種在鋁表面上涂覆一種含過(guò)-化合物的液態(tài)組合物并在生成人工涂覆氧化物層的條件下涂覆的方法，其中該液態(tài)組合物使用時(shí)的溫度為65-90℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該液態(tài)組合物使用時(shí)的溫度為75-85℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一方法，其中該液態(tài)組合物涂到未經(jīng)予凈化的鋁表面上。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6的任一方法，其中液態(tài)組合物含一種有效濃度的、能促進(jìn)生成人工涂覆氧化物層的金屬離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1，2或4-7的任一方法，其中的金屬離子是Cu+2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一方法，其中的過(guò)-化合物是過(guò)氧化氫，涂覆濃度在無(wú)機(jī)酸的溶液中至少為30克/升。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-9的任一方法，其中的人工涂覆氧化物層具有齒狀結(jié)構(gòu)，且無(wú)機(jī)涂層如此之薄以致于該齒狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)貫通。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的任一方法，其中液態(tài)組合物含有一種有效濃度的、能促進(jìn)生成人工涂覆氧化物層的胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的任一方法，包括在人工涂覆氧化物層或上層的無(wú)機(jī)涂層上涂覆一種粘結(jié)劑的附加步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中無(wú)機(jī)涂層是通過(guò)涂覆水合金屬氧化物溶膠而形成的。
全文摘要
用硫酸中的過(guò)氧化氫溶液來(lái)處理鋁金屬，以形成具有凸起的齒狀表面的人工涂覆氧化物層，它非常適合粘結(jié)劑粘接或涂覆有機(jī)涂層。一種銅鹽(單獨(dú)或與胺一起)可用作一種促進(jìn)劑，在高達(dá)90℃溫度可實(shí)現(xiàn)該處理。在該人工涂覆氧化物層上可涂無(wú)機(jī)涂層并可保護(hù)該氧化物層。優(yōu)點(diǎn)是能夠不經(jīng)預(yù)凈化步驟來(lái)用于鋁金屬上。
文檔編號(hào)C23C22/56GK1045817SQ9010229
公開日1990年10月3日 申請(qǐng)日期1990年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月17日
發(fā)明者威廉·弗朗西斯·馬維克, 杰弗里·菲利浦·馬克斯, 馬丁·菲利浦·阿莫爾, 布賴恩·喬治·卡特 申請(qǐng)人:艾爾坎國(guó)際有限公司