專利名稱：混合纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的復(fù)合材料，該復(fù)合材料的性質(zhì)，如表面積、氣孔率、空隙體積以及傳導(dǎo)性可顯示出巨大的可變性，同時在腐蝕性的環(huán)境中表現(xiàn)出化學(xué)穩(wěn)定性。該復(fù)合材料具有機(jī)械和結(jié)構(gòu)牢固性，實(shí)際上可以制成任意形狀的制品。為了使闡述簡潔明了起見，將在這一部分主要討論本發(fā)明的復(fù)合材料用于電極材料。這里，需要強(qiáng)調(diào)的是本發(fā)明要求保護(hù)的復(fù)合材料除了在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用外，還可廣泛應(yīng)用于其他領(lǐng)域，這將在后面更詳細(xì)地討論。但是，為了更好地介紹本發(fā)明，在概述其更寬的應(yīng)用范圍之前，最好是先討論它的一個窄的，特定方面的應(yīng)用。
目前，在許多高能量密度和/或高功率密度的應(yīng)用中使用碳基電極，例如在Li/SOCl2電池，液體雙層電容器以及燃料電池中。從這些裝置中可獲得的最大能量和功率密度取決于發(fā)生在電極-電解質(zhì)界面上的各種物理化學(xué)變化速率。例如，在高能量密度的鋰/氯化亞硫酰電池中，碳陰極的減活作用，使電池在高放電速率(＞10mA/cm2)下的應(yīng)用受到限制。由于固體反應(yīng)產(chǎn)物在陰極外部的優(yōu)先沉積使陰極發(fā)生去活作用，因而阻塞電極內(nèi)部使其不能參與反應(yīng)，從而使得電池放電過程中的功率密度受到碳陰極的氣孔率、空隙體積以及電極活性或可通過的表面積的限制。
如前所述，當(dāng)沉積物沉積在陰極的外部表面上時，阻塞電極的內(nèi)表面，使其不能處理電池反應(yīng)產(chǎn)物時，陰極上電池反應(yīng)產(chǎn)物的低溶解性，嚴(yán)格限制了電池在高放電速率下的使用。當(dāng)陰極被阻塞時，在陽極發(fā)生的界面電化學(xué)反應(yīng)則受反應(yīng)產(chǎn)物溶解到電解質(zhì)中的速率的限制，而溶解速率反過來又受陰極上的沉積物沉積速率的控制。人們試圖改進(jìn)碳陰極的制備和設(shè)計，但成效有限。通常是在碳中加入金屬元素，例如將銅加到碳中，或是在陰極上涂覆過渡金屬酞花青層。另一些方法是利用各種碳處理步驟或是采用具有不同物理性能的各種碳黑。但是過去的這些嘗試看起來并沒有解決與碳黑有關(guān)的本質(zhì)問題，即材料顯微結(jié)構(gòu)中的小孔的不可通過性以及最外層碳的低空隙體積等問題。因此需要提供一種高功率密度的陰極材料，這種材料必須是韌性的，具有高的比表面積，不同的和可調(diào)節(jié)的氣孔率和空隙體積，以使得反應(yīng)產(chǎn)物在陰極上沉積時，不致于明顯降低其表面積，該材料同時還具有抗腐蝕性。
在液體雙層電容器中，能量密度隨朝向電解質(zhì)的電極的活性表面積的增加而增加。另一方面，功率密度受電解質(zhì)經(jīng)微孔電極材料的低擴(kuò)散速率的控制和限制。這些電容的能量和功率密度的增加是擴(kuò)散過程加快的結(jié)果。大的孔徑和高的空隙體積以及較高的比表面積有利于加速擴(kuò)散過程;而要獲得較高的比表面積，則需要小的孔徑和低的空隙體積。迄今為止，還沒有得到同時具有大孔徑/高空隙體積和高的表面積的材料，因此，由于能量密度隨著表面積和氣孔率的增加而增加，功率密集裝置隨著電極的表面積的增加，而越來越受到擴(kuò)散過程速率的限制。
在燃料電池中，高效率的電極材料應(yīng)顯示出高的催化活性和高導(dǎo)電性，以使得裝置內(nèi)的焦耳能量損失為最小。電極應(yīng)該是高度多孔的，以使氣體和電解質(zhì)能自由通過電極。電極材料的最佳孔徑分布兼顧幾個因素。對高強(qiáng)度，要求低的氣孔率和小的孔徑是有利的;而對低極化強(qiáng)度來說，具有最大的內(nèi)表面積的大孔則更有利。電極中也含有金屬，例如鉑、鎳等，它們是燃料氧化和氧化劑還原的良好的催化劑。催化活性取決于電極的活性表面積以及電極與由燃料和電解質(zhì)組成的反應(yīng)物的接觸程度。有鑒于此，電極的有控制的潤濕成了電極設(shè)計上的一個更嚴(yán)重的限制必須使得裝置在無滲漏、無鼓泡以及無溢流的情況下，能在氣-液-催化劑界面上保持最佳的接觸。
碳是一種很有吸引力的電極材料;高表面積的碳電極通常是由碳黑制備的。但是，在制備以及使用高表面積的碳電極的過程中，一個主要的困難是碳的物理支承問題。所使用的碳黑通常是粉末狀的，在不使用聚四氟乙烯或其他類型的粘結(jié)劑的情況下，它們很難成型。本發(fā)明與已有技術(shù)本質(zhì)上不同的方法是使不相似和一般來說不相容的材料結(jié)合起來，形成一個物理穩(wěn)定的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)所具有的性質(zhì)介于各組分材料的性能之間。對碳電極來說，得到的材料具有高的表面積，可變的氣孔率和可變的空隙體積，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，實(shí)際上能制成各種形狀和大小的電極。更特別的是，高表面積的碳纖維和高導(dǎo)電性的金屬纖維被結(jié)合到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的、交織的燒結(jié)固定的網(wǎng)絡(luò)或柵格中，得到的具有高表面積和高傳導(dǎo)性的復(fù)合材料使氣體和電解質(zhì)有高的可透過性，該復(fù)合材料同時具有可調(diào)節(jié)的氣孔率和空隙體積。細(xì)纖維的交連的網(wǎng)絡(luò)可以固接在金屬骨架上，這使得電極材料具有韌性結(jié)構(gòu)，并且甚至當(dāng)其中的某一組份相對較脆時，或是通常不能固接或粘著在金屬骨架上時，電極材料也易于安裝到裝置中。
但是，不管前面的段落中所述的纖維網(wǎng)絡(luò)可能是有用和有效的，對我們來說，它則似乎僅僅是一類復(fù)合材料在其應(yīng)用范圍內(nèi)的一個實(shí)施例而已，這一范圍超出了其在電化學(xué)方面的應(yīng)用。它包括在各種領(lǐng)域中的應(yīng)用，例如用作生化反應(yīng)器、磁性分離器以及過濾器的網(wǎng)狀支撐體，它們的這些應(yīng)用以及其他應(yīng)用將在下文中詳細(xì)敘述。對于復(fù)合材料本身來說，它們最基本的共性是其不可還原特性。從材料的角度來考慮，這些不可還原特性是必需的，并要足以提供給所要得到的那些復(fù)合材料具有所需要的性能。該復(fù)合材料的一個必要特性是它是至少兩種不同纖維的網(wǎng)絡(luò)。所述的纖維可以是化學(xué)性質(zhì)不同的纖維，例如一種金屬纖維和一種碳纖維;或者它們也可以是物理性質(zhì)不同的纖維，例如同一金屬的具有不同截面尺寸的兩種纖維。復(fù)合材料的第二個也即唯一的另一個必要特性是在網(wǎng)絡(luò)中有大量的結(jié)點(diǎn)，纖維在結(jié)點(diǎn)處物理連接，即固接，這里，物理聯(lián)結(jié)有多方面的適應(yīng)性和多變性，例如對于相對數(shù)量的固結(jié)點(diǎn)來說，或是不同纖維之間的固結(jié)(interbond)或者是相似纖維之間的固結(jié)(intrabond)。而且就相似纖維之間的固接而言，或者是全部類型的纖維這樣固接，或者只有一種類型的纖維固接。


圖1是本發(fā)明帶有一些想象性的非文字性的圖解描述。在左邊區(qū)域，用A表示兩種類型的纖維的物理混合，如圖中開放式虛線所示。B表示這些纖維中只有一種纖維之間固接的情況，C則表示相似纖維中的兩種類型的纖維固接的情況;而D則表示不同的纖維間的固接時的情況。兩種纖維的相對數(shù)量顯然影響復(fù)合材料的空隙體積。固結(jié)點(diǎn)的密度影響復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)韌性。如果固結(jié)的纖維是導(dǎo)電性的材料，則固結(jié)點(diǎn)的密度也影響復(fù)合材料的導(dǎo)電性。如果一種纖維是無孔的，則兩種纖維的相對數(shù)量將決定復(fù)合材料的氣孔率。簡而言之，以這一過分簡化的圖解中，可以很容易地理解復(fù)合材料的最終性質(zhì)是如何變化的，還可以理解復(fù)合材料的性質(zhì)是由不相似的、通常是不相容的材料的性質(zhì)的調(diào)合-也就是說，復(fù)合材料的性質(zhì)本身也是形成網(wǎng)絡(luò)的各種材料的性質(zhì)的組合。但這種特性不能過分強(qiáng)調(diào)，因?yàn)?，如果不是?dú)特的話，這種特性極少發(fā)現(xiàn)，很難獲得，而且這種特性對新材料來說是非常需要的。
本發(fā)明的目的是提供作為新材料的復(fù)合材料。這種復(fù)合材料是由不相似的纖維形成的，其物理化學(xué)性質(zhì)可能是這些不相似的纖維的物理化學(xué)性質(zhì)的綜合結(jié)果;其物理化學(xué)特性可以變化而且其性質(zhì)可以控制。它的一個實(shí)施例是這樣的一種制品該制品包括第一種纖維和至少一種第二種纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中至少在第一種纖維的交叉點(diǎn)上有多個固結(jié)點(diǎn)。在一個更特殊的實(shí)施例中，不同的纖維都是一種金屬。在另一個特殊的實(shí)施例中，第一種纖維是一種金屬，第二種纖維的表面積在1.5至1500m2/g之間。本發(fā)明的另一目的是提供制備所述的復(fù)合材料的方法。本發(fā)明的其他目的以及實(shí)施例將在下文中很清楚地述及。
圖1表示不同的材料的電阻是如何隨表面積而變化的;
圖2表示燒結(jié)前，將薄片預(yù)形件組裝成電極預(yù)形件;
圖3表示燒結(jié)前，不銹鋼-纖維素復(fù)合材料薄片的顯微照片，其中不銹鋼纖維的直徑為2μm;
圖4表示燒結(jié)前，不銹鋼-碳-纖維素復(fù)合材料薄片的顯微照片，其中不銹鋼纖維的直徑為2μm;
圖5為圖4中的復(fù)合材料薄片在表Ⅰ中所列實(shí)驗(yàn)E的條件下燒結(jié)后的不銹鋼-碳復(fù)合材料基質(zhì)的顯微照片;
圖6為圖5中的不銹鋼-碳復(fù)合材料在更高放大倍數(shù)下的顯微照片，該照片顯示出燒結(jié)后，金屬纖維和碳纖維之間的緊密接觸;
圖7為燒結(jié)后，金屬-金屬結(jié)點(diǎn)在更高的放大倍數(shù)下的顯微照片;
圖8為本發(fā)明的非文字性的概述圖;
圖9和10為兩種不同直徑的不銹鋼纖維復(fù)合材料在不同的放大倍數(shù)下的電子顯微照片，參見實(shí)施例1;
圖11為夾有95%氧化鋁-5%二氧化硅纖維的金屬纖維復(fù)合材料的電子顯微照片，參見實(shí)施例2;
圖12為夾有云母片和在不銹鋼纖維上化學(xué)吸附高嶺石顆粒的金屬纖維復(fù)合材料的電子顯微照片，參見實(shí)施例3，圖13為同一樣品在更高放大倍數(shù)下的電子顯微照片;
圖14為兩種不同直徑的金屬纖維復(fù)合材料的電子顯微照片，在復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中夾有一種生物支撐體(biosupport);圖15為同一復(fù)合材料用生長細(xì)胞浸漬后的電子顯微照片，參見實(shí)施例4;
圖16為不銹鋼纖維和碳纖維復(fù)合材料的電子顯微照片，參見實(shí)施例5;
圖17為不銹鋼-不銹鋼纖維和碳纖維復(fù)合材料的電子顯微照片，參見實(shí)施例6。
圖16中，金屬纖維的直徑為2μm，長度為5mm;圖17中，金屬纖維的直徑為0.5μm，長度為0.1mm。
圖18表示在堿性燃料電池中氧氣還原的極化強(qiáng)度曲線，參見實(shí)施例7。
在球形電極中，通常希望電極材料具有高表面積，高的空隙體積以及高的導(dǎo)電性。盡管在使用電極的每一個物理裝置中，沒有必要使電極同時具有這三種性能，但是特別希望一種電極材料不僅允許這些性質(zhì)具有可變性，而且還要能任意制備出在某一特定應(yīng)用情況下，這組性能為最佳的電極。電極的性質(zhì)，如高的表面積和高的導(dǎo)電性之間是相互矛盾的，如圖1所示。這種情況的產(chǎn)生是因?yàn)?，例如，碳的密度?相對較高的表面積)和中等導(dǎo)電性，而金屬的密度高(相對較低的表面積)而且其導(dǎo)電性通常都較高。因此，現(xiàn)有材料的性質(zhì)，特別由于上述三種性質(zhì)中的兩種的相互矛盾性，限制了制備同時具有上述三種性質(zhì)的電極的可能性，并且妨礙了完整設(shè)計方案的選擇性。
從理論上來說，碳和金屬的結(jié)合能得到具有兩者的最好特性的復(fù)合材料。但是碳黑和金屬彼此之間不能形成牢固的粘結(jié)結(jié)合，而且兩者的密度和抗張力性質(zhì)差異很大。因此，通常條件下，在干燥狀態(tài)時，它們既不能很好地混合，也不能牢固地結(jié)合在金屬基體上。如前所述，本發(fā)明的目的是將不相似的和通常是不相容的材料結(jié)合起來形成物理性能穩(wěn)定的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的性質(zhì)介于各組分材料的性質(zhì)之間，本發(fā)明成功地達(dá)到了這一目的，這在本文中將述及到。一個實(shí)施例是這樣的一種復(fù)合材料，它是一種碳纖維交織或交連在熔合金屬纖維的網(wǎng)絡(luò)中的基體。另一個實(shí)施例是前已述及的復(fù)合材料固結(jié)在導(dǎo)電性材料上形成的電極。再一個實(shí)施例是制備該復(fù)合材料的一個預(yù)形件，該預(yù)形件包含碳纖維、金屬纖維和一種有機(jī)粘合劑的分散體，其中至少99%的有機(jī)粘合劑在足以使金屬纖維熔合的條件下?lián)]發(fā)，同時，碳的損失小于15%(重量)。還有一個實(shí)施例是制備該復(fù)合材料的方法，包括，制備碳纖維、金屬纖維和固體纖維素粘合劑在一液體介質(zhì)中的均勻分散物，收集該潤濕均勻的固體分散物，并除去其中的液體介質(zhì)以形成一個預(yù)形件。在一氣態(tài)環(huán)境中加熱該預(yù)形件，加熱條件能使其中至少99%的粘合劑揮發(fā)掉，并使金屬纖維熔合，同時碳纖維的重量損失小于15%，然后回收得到的復(fù)合材料。
如上所述，本發(fā)明的這種復(fù)合材料是碳纖維交織或交連在熔合金屬纖維網(wǎng)絡(luò)中的基體，盡管很明顯地，詞組“碳纖維”中的“碳”應(yīng)該包括并包含石墨，但在這里還是要特別地指出，在本說明書的下文中以及權(quán)利要求書中，“碳纖維”也包括石墨材料，最終的復(fù)合材料中，碳纖維組分的重量含量為1%到98%，優(yōu)選是在20%至98%(重量)之間。對復(fù)合材料本身來說，對碳纖維的直徑并沒有明顯的上限或下限限制。也就是說，復(fù)合材料所使用的碳纖維的直徑只是影響其最終性質(zhì)，而不是對復(fù)合材料本身加以限制。已有報道的碳纖維的表面積從1500m2/g到1m2/g，或更小些，直徑從20nm到1mm。作為一個實(shí)施例將在下文中更清楚地描述到，當(dāng)用于液體雙層電容器、H2/H3PO4/O2燃料電池和Li/SOCl2電池中時，復(fù)合材料中碳纖維的最適宜的表面積為250m2/g至1000m2/g，纖維直徑為1至10μm，復(fù)合材料中碳的重量在30%至90%的范圍內(nèi)。
碳纖維通常以束狀形式存在。單根纖維是脆性的，而纖維束或纖維的聚集體則使得復(fù)合材料具有所需要的機(jī)械性質(zhì)。隨著碳纖維束直徑的增加，使該纖維束保持交織或交連所需要的金屬纖維的重量隨之減少。最終復(fù)合材料的物理性質(zhì)也取決于所使用的碳纖維的物理性質(zhì)，例如，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、表面積、平均孔徑、機(jī)械韌性、對電解質(zhì)和酸的抵抗性以及電催化性質(zhì)。復(fù)合材料的性質(zhì)受其中的碳纖維組分的性質(zhì)以及其他任何浸漬在纖維上的電活性材料的性質(zhì)的影響，必須強(qiáng)調(diào)的是所使用的碳纖維的表面積基本上決定了最終復(fù)合材料的表面積。不同的應(yīng)用情況下，需要有不同的特性。因此，通常是根據(jù)復(fù)合材料的應(yīng)用來決定所選擇的碳纖維所應(yīng)具有的性質(zhì)。例如，當(dāng)復(fù)合材料用于雙層電容器中時，通常要求材料具有最小的孔徑，而小的孔徑反過來又限制了其表面積。電池中，傳質(zhì)更為重要，因此需要具有高的空隙體積，優(yōu)選是具有雙峰孔徑分布。本發(fā)明也可能得到一種具有分級孔徑的材料。這在某種特定的應(yīng)用中，可能是重要的。但是，必須強(qiáng)調(diào)的是，復(fù)合材料的許多性質(zhì)不僅是可變的，而且在一相當(dāng)寬的和可靈活掌握的限制范圍內(nèi)由研究者或制造者控制。
碳纖維交織和交聯(lián)在金屬纖維的網(wǎng)絡(luò)中。本發(fā)明的實(shí)施中，復(fù)合材料用作電極時，其中可使用的金屬纖維必須是導(dǎo)電性的;在預(yù)期應(yīng)用的條件下，必須是化學(xué)惰性的;以及在預(yù)期應(yīng)用的條件下，必須使最終復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)牢固性和機(jī)械穩(wěn)定性。例如，最終復(fù)合材料一般需要保持其完整的形狀并使網(wǎng)絡(luò)中的碳纖維有一定的剛性和不移動性。本發(fā)明的實(shí)施中可使用的金屬纖維包括鋁、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、鉑、金、銻、鈹、銥、硅以及上述金屬的組合物。也可在本發(fā)明的實(shí)施中使用金屬合金，例如，康銅合金，哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金，鎳鉻合金，鉻鎳鐵合金，蒙乃爾高強(qiáng)度耐蝕鎳銅(錳鐵)合金、卡彭特金屬合金及各種鋼，特別是不銹鋼及其它鐵合金，正如所知道的那樣，在選擇金屬纖維時，有很大的靈活性。不銹鋼除了有利的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)外，還由于各種不銹鋼都比較容易得到，并且價格相對來說不算太貴，因此，它們通常被選作金屬纖維，尤其是在用作各種電極時。
所使用的金屬纖維的直徑主要是由其可獲得性所限定。盡管從理論上來說，金屬纖維的直徑?jīng)]有上限和下限的限制，但是實(shí)際操作中有很大的限制。例如，如果金屬纖維的直徑大于碳纖維直徑的十倍，或是小于碳纖維直徑的十分之一，那么熔合的金屬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)則可能不能將碳纖維充分地支撐起來。換一種說法，金屬纖維的直徑Dm相對于碳纖維的直徑Dc的范圍為0.1Dm≤Dc≤10Dm。另一個操作限制與金屬-金屬接點(diǎn)或熔合點(diǎn)的數(shù)目有關(guān)，而這些結(jié)點(diǎn)在復(fù)合材料中支撐碳纖維時起主要作用。計算結(jié)果表明金屬-金屬結(jié)點(diǎn)數(shù)目與金屬纖維直徑的平方成反比。因此，當(dāng)需要增加所得的復(fù)合材料的碳的總的重量分?jǐn)?shù)和表面積時，需要直徑小的金屬纖維。但是就已知的新的復(fù)合材料本身而言，所使用的金屬纖維的直徑則不是關(guān)鍵因素。金屬纖維的直徑至少高達(dá)50μm時，復(fù)合材料的制備或獲得方法都不會因此而受到限制。但是，對復(fù)合材料的性質(zhì)來說，金屬纖維的直徑則是很重要的。實(shí)施中，金屬纖維的直徑在10μm以下是有利的。金屬纖維的直徑在0.5μm至4μm的范圍內(nèi)是最有利的。但是需要再次強(qiáng)調(diào)的是，在實(shí)施本發(fā)明中，金屬纖維直徑大小主要是受其可獲得性的限制控制，而并不是受理論方面的考慮的限制。
重要的是最終的復(fù)合材料中金屬的用量取決于每克復(fù)合材料的表面積大小，或許更重要的是取決于希望得到的復(fù)合材料中金屬和碳纖維之間接觸的良好程度。應(yīng)該清楚的是，要使得到的最終的復(fù)合材料中這種接觸更好，則所需要的金屬纖維的重量百分?jǐn)?shù)越高(纖維直徑一定)。一般地，本發(fā)明的復(fù)合材料中的金屬的重量含量在2%至99%之間。隨著金屬含量的增加，復(fù)合材料顯示出降低的阻抗、更高的功率密度/克和更低的表面積以及更低的能量密度/克。
碳和金屬纖維與粘結(jié)劑混合形成一個預(yù)形件，該預(yù)形件是固態(tài)的，其中的纖維是非交織分散的。粘結(jié)劑提供了使碳纖維和金屬纖維分散于其中的基質(zhì)。粘結(jié)劑的作用是用來制備固體預(yù)形件，該預(yù)形件含有最終復(fù)合材料的各種組份-即碳和金屬纖維-的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的另一種分散體。該分散體能成型，貼存以及在利用金屬纖維的熔合制備交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)之前進(jìn)行其他方式的處理。粘結(jié)劑僅僅提供了一個穩(wěn)定的，盡管是弱的，物理結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使得最終的復(fù)合材料的各種組份在隨后的成型之前保持空間的聯(lián)系，盡管該預(yù)形件僅僅是一種臨時結(jié)構(gòu)，但它是最終復(fù)合材料的制備過程中一個非常重要的中間體。預(yù)形件的制備過程中所使用的粘結(jié)劑也可能含有添加劑，例如氣孔和空隙形成劑。
本發(fā)明的實(shí)施中可使用的粘結(jié)劑的一個關(guān)鍵性質(zhì)是在使金屬纖維熔合的條件下，至少90%(重量)，優(yōu)選是至少99%(重量)的粘結(jié)劑揮發(fā)掉，復(fù)合材料中的粘結(jié)劑不起任何作用，因此，其中的粘結(jié)劑量應(yīng)降低到最少。本發(fā)明的實(shí)施中，可選用的粘結(jié)劑包括纖維素，有機(jī)樹脂，如聚乙烯醇、聚氨酯類和丁苯膠乳和熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂、尿甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂和聚酰胺-聚氨表氯醇樹脂。纖維素是優(yōu)先考慮的粘結(jié)劑，因?yàn)樗谙鄬^低的溫度下完全揮發(fā)并且?guī)缀醪涣粝禄曳?，它與復(fù)合材料中的其它組分不發(fā)生反應(yīng)。
預(yù)形件中存在的原粘結(jié)劑在2%(重量)到80%(重量)的范圍內(nèi)。粘結(jié)劑的最小用量是形成一個穩(wěn)定的預(yù)形件所必需的量，也就是說，該預(yù)形件能夠處理，成型等等，粘結(jié)劑的用量取決于碳纖維的荷載、纖維大小等等，該預(yù)形件中粘結(jié)劑的用量將會影響最終的復(fù)合材料的空隙體積粘結(jié)劑的含量越多，則空隙體積越大。因此，粘結(jié)劑是可用來控制復(fù)合材料的這一性質(zhì)(空隙體積)的一個獨(dú)立變量。在采用纖維素、碳纖維和不銹鋼纖維的一個實(shí)施例中，纖維素的典型用量范圍是從10%(重量)至60%(重量)。
碳纖維和金屬纖維與粘結(jié)劑以及一種具有適當(dāng)粘度的液體混合，該液體的作用是提供一個能使固體成份容易地和有效地分散的介質(zhì)，因?yàn)樵谧罱K的預(yù)形件中，需要均勻一致的分散體。除了需要該液體不與預(yù)形件中的組份反應(yīng)外，對可采用的液體沒有什么其他的重要的限制。在使用纖維素時，通常采用的液體是水，當(dāng)然水-醇混合物，特別是水-乙二醇混合物也可以被采用。有說明性的舉例醇包括甲醇，乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚(乙二醇)，聚(丙二醇)等等，需要的話，液體介質(zhì)中也可以含有鹽。
得到分散體后，收集固體物于一柵網(wǎng)上，可將過量的液體除去，例如通過擠壓的方法除去，然后將得到的固體分散體干燥。當(dāng)使用熱固性粘結(jié)劑時，干燥時的溫度很重要。但是，在更常見的情況下，在干燥過程中并沒有什么特別關(guān)鍵的步驟。干燥可在空氣中升溫進(jìn)行或是在氣流中進(jìn)行干燥。也可通過控制分散體塊的壓實(shí)程度來影響空隙體積的大小，分散體塊的壓實(shí)程度越大，空隙體積則越小。
干燥的預(yù)形件中的金屬纖維的熔合或燒結(jié)(預(yù)形件的制備在上文中已描述過了)是制備復(fù)合材料的最后一個步驟。加熱預(yù)形件，并使得其中的金屬燒結(jié)形成金屬纖維熔合的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。金屬纖維在其接觸點(diǎn)上熔合，使碳纖維剛性固定在固定的位置形成剛性結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是將碳纖維交織或交聯(lián)在金屬纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中形成的一個基體，金屬纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由于接觸處具有多個熔合點(diǎn)而具有結(jié)構(gòu)剛性。典型的燒結(jié)是在含氫氣的氣氛中進(jìn)行的，氫氣的分壓大約是水蒸汽分壓的5倍。水蒸汽典型地是從粘結(jié)劑中以及金屬表面的氧化物產(chǎn)生的。在金屬熔合溫度下，金屬通常也促進(jìn)了碳通過與氫反應(yīng)形成甲烷的氣化作用。因此，優(yōu)選是在高溫下，在短時間內(nèi)促使金屬熔合，以減輕碳的氣化作用。燒結(jié)完成后，希望由于氣化作用而損失的碳纖維的重量小于25%，優(yōu)選是小于15%，更優(yōu)選是小于5%。在決定特定的熔合條件時，預(yù)形件中的材料的性質(zhì)比這些材料的相對用量要顯得更為重要。最佳的燒結(jié)溫度可由本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員通過簡單的實(shí)驗(yàn)，用常規(guī)方法確定。例如，由纖維素作粘結(jié)劑的預(yù)形件得到的碳纖維和不銹鋼纖維的復(fù)合材料，熔合溫度確定為最好是在1000℃至1200℃的溫度下，在氫氣氛中，壓力為101KPa，燒結(jié)2.5分鐘至3小時。附帶可能注意到的是，空隙的有控制的形成是由于粘結(jié)劑的揮發(fā)的結(jié)果。
必須理解的是，盡管上文中提出了一個可工作的溫度范圍，但是復(fù)合材料的性質(zhì)以及組成仍然取決于燒結(jié)時間和溫度。同一預(yù)形件在1200℃下燒結(jié)5分鐘，得到的電極材料大大不同于在1000℃燒結(jié)3小時得到的電極材料。根據(jù)特定的應(yīng)用，兩者都可認(rèn)為是最優(yōu)的。所采用的燒結(jié)條件肯定會大大地影響金屬的抗腐蝕性和金屬/碳的比率?？箻O化強(qiáng)度也與燒結(jié)條件有關(guān)。
如本說明書起始部分所述，復(fù)合材料的性質(zhì)可在一很寬的范圍內(nèi)變化。復(fù)合材料的表面積取決于其中碳的含量及其制備過程中所使用的碳纖維的表面積。當(dāng)復(fù)合材料用作電極時，希望其表面積大，而當(dāng)其用作電磁防護(hù)罩時，則希望其表面積小。最終的復(fù)合材料的表面積在0.001m2/g到1350m2/g的范圍內(nèi)。在普通電化學(xué)領(lǐng)域，最感興趣的表面積范圍是50至1350m2/g，特別是從250～1300m2/g。當(dāng)復(fù)合材料用作電極時，其空隙體積決定了其容納固體沉積物而不影響電極表面積的能力，以及提供良好的傳熱和傳質(zhì)的能力。如前所述，空隙體積可通過所使用的粘結(jié)劑的用量、粘結(jié)劑纖維的直徑以及燒結(jié)過程中的壓力來調(diào)節(jié)。很明顯，這可以由研究者來控制。因此，可以制得在特定的應(yīng)用下所需要的那一組性質(zhì)的復(fù)合材料。
在如液體雙層電容器、Li/SOCl2的陰極以及H2/H3PO4/O2燃料電池所需要的雙極電極的情況下，預(yù)形件材料被放置在一金屬薄片的兩面，并用上文描述的方法燒結(jié)，這樣在電極薄板的兩面，金屬纖維將高表面積的碳纖維都固定住了。金屬薄片起電解質(zhì)隔板和連接外部接點(diǎn)的電極基體的作用。金屬纖維和電極基體可由同一材料制備，而使用不相同的金屬時，粘合性很好并且可形成燒結(jié)固結(jié)接點(diǎn)。
如前所述，本發(fā)明的復(fù)合材料除可用作電極外，還可以有許多其他用途。如，復(fù)合材料預(yù)形件薄片可以疊加并燒結(jié)以形成孔徑大小和空隙體積可變的特制的過濾材料。這些過濾材料可以纏繞在一合適的芯棒上，以使燒結(jié)后得到的材料的性質(zhì)接近于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。對所使用的纖維材料沒有什么太大的限制?？讖匠叽绾涂障扼w積的分別調(diào)整將有助于，例如，不銹鋼濾網(wǎng)的制備，制得的濾網(wǎng)使用壽命長，并且在阻塞前壓降低。
帶有合適的濾網(wǎng)材料的超導(dǎo)磁性分離器通常用于選礦工業(yè)，以除去非磁性原礦中的磁性礦石或顆粒。吸引磁性顆粒的磁力大小與幾個因素有關(guān)，其中一個因素是磁性濾網(wǎng)上的磁場梯度的大小。通過用搖晃和漂洗的方法去磁以前，材料的滯留，阻塞也是設(shè)計的關(guān)鍵因素。
過去，沒有制備空隙體積、孔徑大小以及纖維直徑分別為最佳的濾網(wǎng)材料的方法。纖維直徑是重要的，因?yàn)楫a(chǎn)品濾網(wǎng)的金屬線以及濾網(wǎng)的孔或空隙的半徑大小控制著磁場梯度的大小。目前，這些濾網(wǎng)中使用400號的具有一定的磁性的不銹鋼。但是，通常不使用直徑在10或20μm以下的纖維，因?yàn)橛眠@些纖維形成的絲網(wǎng)或?yàn)V網(wǎng)由于其空隙小而容易發(fā)生阻塞和/或如果要保持大尺寸的空隙，則由于材料的直徑小而使其變得脆弱(即，低密度材料)。
本發(fā)明的方法(Ⅰ)是可直接采用400號的不銹鋼，(Ⅱ)能用來相對分別地控制空隙體積和孔的體積，(Ⅲ)能夠?qū)⑺缮⒌睦w維熔合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不能從天然存在的原料獲得，(Ⅳ)能夠用來形成多層/疊加的，具有分級的氣孔率和強(qiáng)化性能的片狀物以及(Ⅴ)能夠采用直徑大的和直徑小的混合纖維。最后一個方法可以采用直徑大的纖維來作為結(jié)構(gòu)支撐物，而使用直徑較小的纖維材料，則可以得到高梯度的區(qū)域。這里，各種可能性似乎是無止境的。
在如液體雙層電容器、Li/SOCl2的陰極以及H2/H3PO4/O2燃料電池所需要的雙極電極的情況下，預(yù)形件材料被放置在一金屬薄片的兩面并用上文描述的方法燒結(jié)，這樣在電極薄板的兩面，金屬纖維將高表面積的碳纖維都固定住了。金屬薄片起電解質(zhì)隔板和連接外部接點(diǎn)的電極基體的作用，金屬纖維和電極基體可由同一材料制備，而使用不同的金屬時，粘合性很好并且可以形成燒結(jié)固結(jié)的接點(diǎn)。
下面的實(shí)驗(yàn)描述以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果僅用來說明本發(fā)明，它們是本發(fā)明中可使用的方法的實(shí)施例以及可能得到的結(jié)果，但不能理解為以任何方式來限制本發(fā)明。
材料-電極制備過程中所使用的各組分材料為從Charcoal Cloth LTD得到的碳纖維，從Bekaert Steel Wire Corp獲得的不銹鋼纖維，纖維素纖維是軟硬木纖維的混合物，而316L不銹鋼薄板是從Arnold Engineering公司獲得的。單根碳纖維的直徑為2～3μm，但實(shí)際使用的是直徑為20μm，長度高達(dá)5mm的纖維束，其中含有約30%的單一纖維。不銹鋼纖維的直徑為2μm長度為2mm，纖維素纖維的直徑為20～30μm，長度從100～500μm間變化，不銹鋼薄片的厚度為5μm。
纖維的制備-各種纖維材料在結(jié)合成薄片預(yù)形件之前，碳和不銹鋼纖維需要分離，然后分散到一漿液中以使它們易于與其他材料混合。在原始形式，將碳纖維捆扎并絞合成碳纖維束，然后織到碳織品中。將該“織品”分解成束，然后切成0.5cm的塊，使單個的纖維束分散于水中，“得到的”不銹鋼纖維用Mowiol 4-88型的聚乙烯醇(PVA)涂覆，這些不銹鋼纖維用于裝貨前的測量尺寸和切割過程中，這些纖維在蒸餾水中的反復(fù)沖洗可除去其上的PVA。
薄片預(yù)形件的形成-因?yàn)榻饘俸吞祭w維的物理混合物是機(jī)械不穩(wěn)定的，因此使用纖維素纖維作為粘合劑以形成薄片預(yù)形件。該預(yù)形件用于制備電極時，采用Noran儀器按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行加工。經(jīng)預(yù)處理過的碳和不銹鋼纖維以及纖維素纖維在1升水中，以50HZ的頻率攪拌5至20分鐘，然后將分散后的纖維混合物收集到一薄片模具上(200cm2)，形成濕的薄片復(fù)合材料預(yù)形件，該預(yù)形件在大約400KN/m2的壓力壓制，并使其在室溫下空氣干燥。
電極預(yù)形件的組裝-碳-不銹鋼-纖維素混合物薄片(即，薄片預(yù)形件)和不銹鋼薄板分別切成直徑為13和19mm的園片，然后，以圖2所示的方式一層一層地組裝起來，在大多數(shù)情況下，附加的直徑為19mm的不銹鋼-纖維素薄片預(yù)形件放置在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)頂層的每一面上，形成一防護(hù)層，如圖2所示。
在電極制備以及復(fù)合材料制備過程中所使用的薄片預(yù)形件的組成結(jié)果如下50%碳(1.0克)，25%不銹鋼(0.5克)和25%纖維素(0.5克)，表層防護(hù)層由50%不銹鋼(0.5克)和50%纖維素(0.5克)組成。
電極預(yù)形件的燒結(jié)-圖1所示的層狀電極預(yù)形件放置在兩塊石英片(20×30mm)之間，石英片用一石英夾固定，將樣品置于一石英U形管反應(yīng)器(直徑為25mm)中進(jìn)行熱處理。該反應(yīng)器中的氣體氣氛受到控制。該燒結(jié)反應(yīng)器裝有可撓曲的氣體管線，使得能夠很容易地將該反應(yīng)器放入立式燒結(jié)爐(Heviduty，10A，1150W)中或是從其中取出來。燒結(jié)是在H2氣體還原氣氛中進(jìn)行的，氣體流速為10～100cc/min(STP)，總壓為101Pa，氣體由Liquid Air公司提供，氫氣純度為99.995%。氣流用一臺Linde Model F-4550型流量控制計監(jiān)測。
通入的氣體混合物在大約500K的溫度下通過銅轉(zhuǎn)機(jī)(Cuturnings)以除去其中混有的CO，CO2，O2以及H2O，然后通過一浸于液氮中的分子篩分離器以進(jìn)一步除去其中混有的可冷凝物，反應(yīng)前，用通入的氣體將反應(yīng)器最少鈍化3小時，在開始每次實(shí)驗(yàn)之間，燒結(jié)爐要先預(yù)熱到1423K，然后將反應(yīng)器放到燒結(jié)爐中，此時引起燒結(jié)爐的快速冷卻，溫度降到約1400K。一般地，在5-7分鐘的時間內(nèi)又達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度，然后在所需要的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，將燒結(jié)反應(yīng)器從燒結(jié)爐中快速取出可使其驟冷。
樣品分析-燒結(jié)后電極中的碳的保留量可通過測量碳的重量變化來推算出來。這些測量值是用沙多利斯R160D型(Sartorius)半微量天平測得的，其精度為0.02mg。
通過測定體積N2B.E.T.表面積值可以確定樣品是否保留了碳的高表面積特性，測量了在制備薄片預(yù)形件之前的原始碳織品以及燒結(jié)后復(fù)合材料電極的體積N2B.E.T.表面積值，使用的B.E.T.儀器是高真空的Purex儀，其基壓為4×10-2Pa。為使混入的雜質(zhì)降低到最小程度，采用高真空的無潤滑脂旋塞閥(Ace Glass)來控制氣體的儲存和使用。用Texas Instruments公司的帶有熔融石英布爾登(Bourdon)封殼的精密測壓計(Model 145)控制實(shí)驗(yàn)壓力在1.3Pa以內(nèi)，樣品在真空中，473K下至少加熱預(yù)處理2小時，以除去其中的雜質(zhì)，如從樣品中除去水。對于進(jìn)行的每一個實(shí)驗(yàn)，至少要在壓力在5.1至30KPa范圍內(nèi)采集四個數(shù)據(jù)點(diǎn)。
燒結(jié)后的復(fù)合材料中的不銹鋼薄片的表面組成用X射線光電子能譜分析，X射線光電子能譜分析是采用MgKαX射線的Leybold Heraeus LHS-10分光計完成的，在測量之前，將樣品置于空氣氣氛中約100小時，使其表面氧化。分析過程是在1.3×10-6Pa真空度、300K下進(jìn)行的，表面組成是通過計算所測峰面積的比而得到的，并考慮到峰的剖面形狀、非彈性電子散射深度及分光計的靈敏度等因素，對其予以校正。
掃描電鏡用來觀測各種組份纖維的相互混合程度及燒結(jié)行為，掃描電鏡顯微照片由一臺5KV電子束能量的ISI 5540型掃描電鏡得到。
表Ⅰ列出了幾種燒結(jié)條件下碳保留量和燒結(jié)的結(jié)果。
碳保留量-通過測量復(fù)合材料的重量變化來確定燒結(jié)后的復(fù)合材料基體中的碳保留量，假設(shè)燒結(jié)過程中金屬的重量不變，并且所有的纖維素都轉(zhuǎn)化成氣體產(chǎn)物。分離實(shí)驗(yàn)證實(shí)復(fù)合材料在1323K下于氫氣氛中所剩纖維素的重量可忽略不計。在這些條件下，沒有測出不銹鋼的重量變化。根據(jù)所測碳保留量值，由保留在燒結(jié)后的電極中的初始碳的百分含量決定的“最佳燒結(jié)條件”是在1423K下，H2氣氛中，燒結(jié)2.5分鐘。H2氣體流量保持在10cc/min(STP)，總壓為101KPa。在這些最佳燒結(jié)條件下，碳保留量可達(dá)到98%，所選擇的幾種燒結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅰ中。
表Ⅰ碳保留量作為燒結(jié)條件的函數(shù)實(shí)驗(yàn) 溫度(k) 時間(min) 初始碳保留 燒結(jié)程度百分?jǐn)?shù)(%)A 1323 10 97.3 GB 1323 5 ND NS
C 1373 5 97.5 GD 1373 2.5 ND NSE 1423 2.5 98.3 GF 1423 1.5 ND NS其中 G-良好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定ND-沒有檢測到NS-未燒結(jié)，結(jié)構(gòu)不完整B.E.T.表面積-同碳保留量同等重要的是燒結(jié)后碳能否保持它的高表面積結(jié)構(gòu)，體積B.E.T.法表明，初始表面積約為790m2/g的碳織品，在燒結(jié)后的復(fù)合材料電極結(jié)構(gòu)中的表面積約為760m2/g。
表面組成-在表Ⅰ中的實(shí)驗(yàn)H的條件下燒結(jié)的不銹鋼薄板的XPS測量結(jié)果表明，鐵是表面含量最多的金屬。測量了表面上鐵鉻和鎳的豐度，所得峰形及位置與已報道的鐵的三價氧化物(Fe2O3)和鉻的三價氧化物(Cr2O3)(21)的峰形及位置相一致，在表面Fe2O3的豐度是Gr2O3的2.8倍，沒有檢測到鎳氧化物(NiO)。燒結(jié)后的316L不銹鋼薄板的基體及表面組成結(jié)果列于表Ⅱ。
表Ⅱ316L型不銹鋼薄板的基體及表面組成基體組成 表面組成 氣化熱(KJ/mol)(原子百分?jǐn)?shù)%) (原子百分?jǐn)?shù)%)鉻 17 35 396鐵 71 65 416鎳 12 ND 429
ND-XPS未檢測到復(fù)合材料基體結(jié)構(gòu)-用SEM研究復(fù)合材料電極基體中纖維的混合程度。圖3和圖4分別是燒結(jié)前不銹鋼一纖維素和不銹鋼-碳-纖維素復(fù)合材料的薄片預(yù)形件的顯微照片，顯微照片很清楚地顯示出了這兩種薄片預(yù)形件中金屬和碳纖維的交連程度。
圖5顯示的是表Ⅰ中實(shí)驗(yàn)E的條件下燒結(jié)后的金屬-碳復(fù)合材料基體。結(jié)構(gòu)中沒有發(fā)現(xiàn)纖維素，燒結(jié)后復(fù)合材料的相互交織結(jié)構(gòu)很明顯，從圖6可以看出不銹鋼和碳纖維的緊密接觸情況。圖7顯示出燒結(jié)基體中的金屬-金屬燒結(jié)程度，這種燒結(jié)影響電極的結(jié)構(gòu)完整性和導(dǎo)電性。
另外，為使本發(fā)明得到更廣泛的應(yīng)用，發(fā)明了制備成形復(fù)合材料制品的一般方法，它對得到的復(fù)合材料以及得到的制品的形狀都有很大的用處，本發(fā)明的方法可以在纖維網(wǎng)絡(luò)中的多個連接點(diǎn)上固接纖維，該方法尤其能使纖維網(wǎng)絡(luò)具有高強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)完整性。并且，當(dāng)其中一種纖維是金屬或其它種類的導(dǎo)電性材料或是用導(dǎo)電性材料涂敷時，可以提供良好的電接觸點(diǎn)。本發(fā)明方法的結(jié)果之一是可以把不同性質(zhì)的不同材料結(jié)合到一起，而這些材料和這些材料的性質(zhì)通常被認(rèn)為是不相容的即相互排斥的，得到一具有每一種不相似的材料的優(yōu)良性能的制品。
由于本發(fā)明的方法對很多材料都具有廣泛的適用性，考察了用該方法制備的制品的性能，和幾種用途及根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可期望出現(xiàn)的變體。一方面，本發(fā)明是制備成形制品的一般方法，這種成形制品至少含有兩種固結(jié)在網(wǎng)絡(luò)中的纖維;另一方面，本發(fā)明就是由本發(fā)明的方法制備的各種復(fù)合材料。這些制品的最基本的共同特性，也就是說，每種制品普遍具有的特性是，都是由至少兩種纖維形成的網(wǎng)絡(luò)。在該網(wǎng)絡(luò)中，至少有一種纖維在網(wǎng)絡(luò)中的多個連接點(diǎn)上固結(jié)。有關(guān)這方面的問題將在下文中作詳盡的闡述。
本文中所用的術(shù)語“網(wǎng)絡(luò)”(network)與一般詞典中的定義相同，即是繩索或電線等以一定的間隔相交并在交叉點(diǎn)打結(jié)或扣緊而形成的一種結(jié)構(gòu)，參見Webster’s Seventh NewCollegiate Dictionary G.and C.Merriam Co.(1970)P568。需要說明的是本發(fā)明中的網(wǎng)絡(luò)，在某種意義上說是二維的，因?yàn)楸馄叫螤钪破返暮穸认鄬τ谄渌叽鐏碚f很小。然而，既使是最大尺寸的纖維，其直徑與制品的厚度相比也是很小的、這就意謂著本發(fā)明中的制品并不是真正的單層纖維，而是由多層不連續(xù)纖維組成的。在網(wǎng)絡(luò)的定義內(nèi)容中，纖維的交叉點(diǎn)(crossing point)可以處在不同的平面上，并且纖維并不是在所有交叉點(diǎn)上都發(fā)生接觸(contact)。本申請中的術(shù)語“連結(jié)點(diǎn)”(junctions)是指網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的交叉點(diǎn)。纖維在連結(jié)點(diǎn)上呈接觸狀態(tài)或是引起接觸。
如前所述，本發(fā)明所制備的制品的共同特征是，一個至少由兩種類型的纖維形成的網(wǎng)絡(luò)，其中，至少有一種纖維在它們的多個連結(jié)點(diǎn)上發(fā)生固結(jié)。所謂“固結(jié)”(bonded)是指纖維是物理連接的，即或是直接地連接，或是通過纖維間的鏈或橋連接，特別地，術(shù)語“固結(jié)”并不包括兩種纖維之間純粹的物理連接，而是指需要纖維間某種類型的永久聯(lián)合的連接，即將纖維“粘接”在一起。固結(jié)的纖維非常牢固，不易分開。還可以注意到兩種纖維可以不通過直接的物理接觸，而通過纖維間的鏈或橋間接接觸的固結(jié)。是否只有第一種纖維在它們的連結(jié)點(diǎn)上固結(jié)，或是第一種和第二種纖維都在它們的連接點(diǎn)上固結(jié)，取決于制品所用的材料，采用的固結(jié)方法及固結(jié)條件。同樣地，第一種和第二種纖維能否互相固結(jié)也取決于所用的纖維材料、固結(jié)方法及固結(jié)條件。例如，如果第一種與第二種纖維是同一種金屬，那么，一般來說，第一種和第二種纖維都在它們各自的連結(jié)點(diǎn)上相互固結(jié)，而且，第一種和第二種纖維之間也在它們的連結(jié)點(diǎn)上相互固結(jié)。又例如，第二種纖維是與第一種纖維不同的金屬，并且，固結(jié)方法是燒結(jié)，那么第二種纖維在其連結(jié)點(diǎn)是否固結(jié)，除取決于第二種纖維的特定的金屬材料外，還取決于燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間，第一種和第二種纖維是否在它們的連結(jié)點(diǎn)上固結(jié)，取決于相同的因素。相反，當(dāng)?shù)谝环N纖維是金屬材料，而第二種纖維，例如是陶瓷時，固結(jié)的種類將在很大程度上取決于實(shí)際所用的固結(jié)方法和固結(jié)條件。因此，舉例來說，如果用加熱作為固結(jié)的方法，那么，在足夠高的溫度下燒結(jié)金屬和陶瓷后，第一種纖維在其連結(jié)點(diǎn)上固結(jié)，第二種纖維也在其連結(jié)點(diǎn)上固結(jié)。但是，一般說來，在金屬與陶瓷的連結(jié)點(diǎn)上不發(fā)生固結(jié)。
另一方面，當(dāng)?shù)谝环N纖維是金屬，第二種纖維是非金屬時，假設(shè)固結(jié)方法是電鍍法，并假設(shè)第二種纖維在所使用的條件下可以被電鍍，那么，在所有的連結(jié)點(diǎn)上都會發(fā)生固結(jié)，當(dāng)只有金屬可以在所使用的條件下被電鍍時，那么只會在第一種纖維的連結(jié)點(diǎn)上發(fā)生固結(jié)。例如鎳的電解沉積到由直徑2μm的不銹鋼纖維和直徑2μm的碳纖維組成的纖維網(wǎng)絡(luò)的金屬纖維之上或之中時，可以使金屬纖維的直徑物理地增大。這使得碳和金屬在電學(xué)上的和物理上的接觸的機(jī)會增加大于30%。這樣一個過程可以做為一個例子說明，為了獲得所希望的電性能或其它有益的機(jī)械性能，可以加強(qiáng)不同類材料的固結(jié)程度。在任何情況下，在什么樣的連結(jié)點(diǎn)可以被固結(jié)的問題，一般可以從所用材料的性質(zhì)，固結(jié)方法及所用的固結(jié)條件這方面的知識得出答案，在適當(dāng)?shù)那闆r下，可以進(jìn)一步通過簡單的實(shí)驗(yàn)得出答案。
本發(fā)明的實(shí)施過程中，可能采用的固結(jié)方法包括加熱、電鍍、化學(xué)鍵的形成、化學(xué)氣相沉積法、等離子噴射、熱固法、在一由有機(jī)粘結(jié)劑(結(jié)構(gòu)成形劑，參看下文)和溶劑組成的溶液中浸漬和干燥的方法，向具有流動性、熔合性、蠕變性等伸縮性的混合復(fù)合材料纖維網(wǎng)絡(luò)施加壓力、或其它能夠使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的全部纖維或有選擇的各種纖維物理連接的方法。
加熱可以使類似或不同的金屬或陶瓷通過表面原子的擴(kuò)散而燒結(jié)，從而形成象焊接一樣的連結(jié)點(diǎn)，這些連結(jié)點(diǎn)具有良好的電學(xué)上的或機(jī)械上的接觸，或者加熱可以使不同類型的金屬和材料克服擴(kuò)散或反應(yīng)能壘，使表面涂有金屬的或聚合物涂敷的纖維在不同條件下固結(jié)或是在比基體固接條件苛刻程度小得多的條件下固接。對這些材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚淼耐瑫r施加壓力，聚合物或非晶態(tài)熱固性的材料可用于熔合這些材料。
電解沉積金屬(電鍍法)到混合的纖維復(fù)合材料之中或之上，提供了一種增加或加厚和加強(qiáng)導(dǎo)電材料之間存在的或形成的接觸的方法，電解金屬沉淀在導(dǎo)電材料上。它還提供一種增加基質(zhì)的導(dǎo)電性的方法，并且如前所述，在電解沉積過程中導(dǎo)體“膨脹”可以增加導(dǎo)體和非導(dǎo)體纖維材料之間的接觸。另一種方法是，通過一種金屬鹽和一種合適的有機(jī)還原劑借助于無電沉積電鍍可用作任意固接方法，這一方法的操作不受涂敷材料的基本導(dǎo)電性的影響。例如，硝酸銀水溶液與甲醛生成的還原金屬的膠體懸浮液。該還原金屬通過沉積和各種基質(zhì)固接，并在基質(zhì)上形成附著的金屬膜。
化學(xué)氣相沉積法和反應(yīng)性的等離子噴射法，提供了使用效果良好的、以一相對均勻的方式使薄膜或涂層(如果能夠涂敷的話)生長的方法，與各種制品的幾何形狀無關(guān)，也與它們的不同的電學(xué)或機(jī)械性質(zhì)無關(guān)。因此，這些方法能夠使相似的，或不相似但相對很接近的材料固結(jié)。由于本發(fā)明的實(shí)施例，多次涉及緊密接觸的微纖維的混合，因此附屬沉積物可通過，例如，化學(xué)氣相沉積法的生長，而引起這些材料在局部位置的物理附著。在這些局部位置上，這些材料早就已非常接近，但還沒有直接的物理接觸。這就是兩種纖維通過它們之間的橋固結(jié)的例子。
將一種復(fù)合材料纖維基體浸漬到一溶劑化的有機(jī)粘合劑或樹脂中，當(dāng)逐步干燥除去溶劑后，粘結(jié)劑通過表面張力的作用，在纖維間隙和交叉點(diǎn)濃縮(例如，在水中的聚乙烯醇)，從而使相似的或不相似的纖維間產(chǎn)生附著。隨后的干燥過程將使纖維發(fā)生物理接觸。高溫下，有機(jī)物可被碳化或石墨化，使交連的材料具有導(dǎo)電性。另一種方法是，溶劑化的有機(jī)金屬鹽溶液也可以通過干燥沉積在纖維的交叉點(diǎn)上。這種有機(jī)鹽隨后被還原，產(chǎn)生一個導(dǎo)電性的涂層，并導(dǎo)致物理接觸。
還有另外一種連接方法，它可能涉及室溫下纖維的連接，這一連接是通過加壓，壓力增加使材料發(fā)生彈性變形而流動來實(shí)現(xiàn)的。有機(jī)纖維的加入或通過用加熱和加壓相結(jié)合的方法可以實(shí)現(xiàn)和/或更易于實(shí)現(xiàn)這一方法。
當(dāng)?shù)谝环N纖維或是金屬或是陶瓷的情況下，加熱可以有效地在纖維的連接點(diǎn)處燒結(jié)熔合纖維，燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間根據(jù)被熔合材料的性質(zhì)以及第二種纖維的性質(zhì)的不同，而有很大的變化。但是，它們一般可以通過簡單的實(shí)驗(yàn)或通過燒結(jié)時發(fā)生的各種過程的活化能知識來確定。例如，當(dāng)?shù)谝环N纖維是不銹鋼，第二種纖維是碳，并且燒結(jié)是在氫氣氛下進(jìn)行時，那么，競爭反應(yīng)是不銹鋼的熔合和碳通過與H2反應(yīng)而發(fā)生的氣化，特別是當(dāng)反應(yīng)由該金屬催化時。實(shí)驗(yàn)表明后一過程的活化能顯著低于前一過程的活化能。另外，后一過程與H2的壓力有關(guān)。因此，不銹鋼在其連接點(diǎn)處燒結(jié)熔合可選擇在低的H2分壓下以及在相對較高的溫度下和相對較短的時間內(nèi)為最佳。
特定的固接方法和固接條件很顯然取決于復(fù)合材料中纖維材料的性質(zhì)以及復(fù)合材料的用途。例如，當(dāng)?shù)谝环N纖維是金屬而復(fù)合材料準(zhǔn)備用作電極，那么，金屬纖維之間需要有良好的導(dǎo)電接觸，而且發(fā)現(xiàn)，通過燒結(jié)來固接的方法非常有效。然而，同時也發(fā)現(xiàn)電鍍法可以進(jìn)一步改善連接處的固接，雖然固接方法在一般實(shí)施本發(fā)明的過程中是很重要的，而特定的固接方法還需要根據(jù)復(fù)合材料的用途以及復(fù)合材料中的纖維的性質(zhì)來選擇。
最重要的一小類復(fù)合材料也許是第一種纖維是金屬的復(fù)合材料。實(shí)際上任何金屬纖維都可用于實(shí)施本發(fā)明。但一般說來，在復(fù)合材料的使用條件下，金屬必須是化學(xué)惰性的，而且在使用條件下，一般必須保持最終復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)完整性、強(qiáng)度及機(jī)械穩(wěn)定性。例如，在大多數(shù)應(yīng)用情況下，最終復(fù)合材料需保留它的完整形狀及相對的剛性和固定性。然而，當(dāng)最終產(chǎn)物在使用的環(huán)境下需保留韌性時，那么選擇的材料應(yīng)當(dāng)具有這種性質(zhì)。實(shí)施本發(fā)明過程中，可能使用的金屬纖維的例子包括鋁、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、鉑、金、銻、鈹、銥、硅、鎂、錳、鎵、及上述金屬的組合物。本發(fā)明的實(shí)施過程中，也可以使用金屬合金，例如康銅合金，哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、鎳鉻合金、鉻鎳鐵合金、蒙乃爾高強(qiáng)度耐蝕鎳銅(錳鐵)合金，卡彭特金屬合金和各種鋼，特別是不銹鋼及其它合金。正如所理解的那樣，本發(fā)明選擇金屬纖維時，具有很大的靈活性，這使得本發(fā)明具有很大的吸引力。
所用金屬纖維很大程度上取決于它們的可得到性。雖然從理論上來說，對金屬纖維的直徑無上、下限的限制，但當(dāng)?shù)诙N纖維是非金屬，被熔合的金屬網(wǎng)絡(luò)所容納時，可能有操作上的限制。例如，當(dāng)?shù)诙N纖維是交織在熔合的金屬纖維中的碳纖維時，那么，如果金屬纖維的直徑比碳纖維直徑大10倍以上或小于碳纖維直徑的十分之一時，則熔合的金屬網(wǎng)絡(luò)不能將碳纖維充分地支撐起來。但在更普遍的情況下，第一種纖維與第二種纖維的直徑比值可以從最高到1000至最低到0.001之間的范圍內(nèi)變化，這取決于纖維的性質(zhì)，它們的密度，特別是制品的用途，另外一個操作上的限制可能與固接連接點(diǎn)的數(shù)目有關(guān)。在前面所提到的復(fù)合材料中，這些固結(jié)連接點(diǎn)主要起支撐碳纖維的作用。計算表明這種連接點(diǎn)的數(shù)目與金屬纖維直徑的平方成反比。因此，金屬纖維直徑要小，以期望增加得到的復(fù)合材料中碳的總重量分?jǐn)?shù)，但是就新復(fù)合材料本身而言，所用金屬纖維直徑不是關(guān)鍵因素。復(fù)合材料的制備和獲得方法在金屬纖維直徑至少高達(dá)50μm時，并不受金屬纖維直徑的限制。本發(fā)明的實(shí)施過程中，非常成功地使用了直徑小到大約0.5μm以及高達(dá)至少25μm的金屬纖維。需要強(qiáng)調(diào)的是，前面提到的范圍只是那些預(yù)期成功的例證及具有代表性的可得到的金屬纖維，但并不限制金屬纖維的直徑。
本文中，第一種纖維是金屬，第二種纖維可以是金屬，陶瓷，碳，高表面積的材料或者上述幾種材料的任意組合。當(dāng)?shù)诙N纖維是金屬時，可以得到一類重要的復(fù)合材料?？勺鳛榈诙N纖維組份的金屬與以上所述可作為第一種纖維的金屬族一樣，這里不必重復(fù)。第二種纖維可能是一種金屬，該金屬與第一種纖維的金屬相同或不相同，就是說，第二種纖維是一種金屬時，它是從第一種纖維的金屬所屬的族中獨(dú)立地選擇出來的，與第一種纖維的金屬選擇不相關(guān)。通常第二種纖維為金屬時，將與第一種纖維直徑的不同加以區(qū)分。更確切地，在一網(wǎng)絡(luò)中，直徑相對較大的纖維將使復(fù)合材料具有強(qiáng)度及結(jié)構(gòu)整體性。另一方面，直徑小的第二種纖維可選作調(diào)節(jié)得到的復(fù)合材料的空隙體積和氣孔率，所用的兩種金屬的直徑差異很大，因此，在一大的網(wǎng)絡(luò)上構(gòu)造一個小的網(wǎng)絡(luò)。這種網(wǎng)絡(luò)是非常有用的結(jié)構(gòu)，第二種纖維的直徑可以是第一種纖維直徑的0.001倍到1000倍。第二種纖維的重量與第一種纖維的重量比可以從0.001到100之間的范圍內(nèi)變化，應(yīng)該清楚的是調(diào)節(jié)第二種纖維直徑比和重量比，將使我們可以幾乎不受限制地以及基本上連續(xù)地控制最后復(fù)合材料的氣孔率和空隙體積，并可制備出特定用途的制品。纖維長度對纖維直徑的比即長度與直徑之比，是另一個獨(dú)立變量，而且當(dāng)?shù)谝环N纖維與第二種纖維都是金屬時，第二種纖維的長度與直徑之比可以從10到10000之間變化。
如圖9和圖10的電子顯微照片所示，本發(fā)明的實(shí)施可以制備一復(fù)合材料，在此處該復(fù)合材料是一電極結(jié)構(gòu)，該電極結(jié)構(gòu)里有高的空隙體積和良好的孔徑大小分布，電極的這兩個性質(zhì)通常認(rèn)為是相互排斥的，圖中所討論的復(fù)合材料是兩種直徑和長度不同的不銹鋼纖維之一。假如該復(fù)合材料電鍍上鎳，或者是由鎳?yán)w維制備的一種類似復(fù)合材料，然后通過電化學(xué)沉積技術(shù)將Ni(OH)2沉積到復(fù)合材料上，則對Ni-H2電池系統(tǒng)可以得到一理想的陽極結(jié)構(gòu)。在這個特殊例子中，通過傳統(tǒng)鎳陽極板空隙中的低導(dǎo)電性的Ni(OH)2時通常高內(nèi)電阻被大大降低，這種降低是通過附著小的導(dǎo)電線來實(shí)現(xiàn)的，該導(dǎo)電線貫穿由較大的鎳?yán)w維(或鎳涂覆)形成的空隙。較大的鎳(或鎳涂層)纖維作為小的纖維的結(jié)構(gòu)支撐物。本發(fā)明的完整實(shí)施例中，要求完整的電極利用至少兩種不同直徑和長度與直徑之比的纖維。制備好的電極具有低質(zhì)量，較高的理論容量，長的循環(huán)壽命，低的內(nèi)阻及可得到高的能量密度和功率密度。這個電極設(shè)計的特性可直接應(yīng)用到其它電池系統(tǒng)中，如Ni-Cd，Li-SOCl2，Zn-Air，等等，參見D.L.Britton，“鎳-氫氣電池的輕型鎳?yán)w維電極”NASA-TM-100958，1988。
直徑小的金屬纖維的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造在直徑大的金屬纖維上形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料用途廣泛。例如可以調(diào)節(jié)空隙體積和微孔大小來調(diào)節(jié)壓降。在典型的化學(xué)升級反應(yīng)和催化反應(yīng)的應(yīng)用中，需要提供最大的纖維內(nèi)表面積，同時減少壓降。當(dāng)需要控制膨脹系統(tǒng)時，例如，汽車的空氣箱，當(dāng)汽車碰撞時，需要一種能提供焦耳-湯姆遜冷卻并能控制易爆氣源的膨脹的物質(zhì)。本發(fā)明的復(fù)合材料可以提供這樣一種降低成本及質(zhì)量的濾網(wǎng)，并可靈活提供各種制品。
在需要超導(dǎo)磁性分離材料或?yàn)V網(wǎng)以對煤、粘土基顏料等選礦的情況下，需要同時具有高空隙體積或容量、結(jié)構(gòu)完整性(由大直徑纖維得到)及高的磁場梯度(由小纖維得到)等性質(zhì)的材料。在這個情況下，分離器所要求的空隙體積和結(jié)構(gòu)完整性是由大的金屬纖維提供的(例如，可以采用400號磁性不銹鋼)，而由這些大的纖維形成的空隙區(qū)域充滿了小的纖維。這些間隙纖維的較小的曲率半徑可產(chǎn)生強(qiáng)的磁場梯度-以較強(qiáng)的力吸引并保留磁性雜質(zhì)于分離器中，在去磁和清理之前，此例中大的空隙體積使分離器有較大的容量。
在另一實(shí)施例中，直徑不同的金屬纖維的結(jié)構(gòu)可以通過第三種材料的顆粒包裹在其空隙中而制得。這樣的復(fù)合材料含有包裹或夾帶的顆粒，如碳、沸石、金屬，二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈦，其它的金屬氧化物或高比表面積的混合金屬氧化物，陶瓷，鹽和/或其他上述任何材料的纖維。圖11表示含95%Al2O3-5%SiO2纖維的金屬纖維基質(zhì)，其比表面積為150m2/g。圖12表示一種混合金屬纖維基質(zhì)，該基質(zhì)含有包裹在其中的云母片，以及通過高嶺石顆粒表面的鐵雜質(zhì)而化學(xué)吸附在不銹鋼纖維上的高嶺石。包裹在網(wǎng)絡(luò)中的顆粒尺寸不是關(guān)鍵因素，但通常顆粒尺寸在0.1μm～5000μm的范圍內(nèi)。
圖14所示是顆粒如何包在本發(fā)明制品的網(wǎng)絡(luò)中，以及兩種不同的金屬纖維如何協(xié)助包住這些顆粒。圖14所示的材料包住一種商品化生物支撐體的顆粒，雖然實(shí)際上任何承載的催化劑或催化劑載體都可以取代該生物支撐體。特別是本發(fā)明的制品可以包住這樣的顆粒，它們已被一種具有催化性質(zhì)的金屬或金屬化合物浸漬過。得到的材料有韌性，可疊層，并可被制成各種形狀和尺寸、不同等級氣孔率的制品。該材料有導(dǎo)電性，和固定床相比壓降低。它具有許多流化床的優(yōu)點(diǎn)，包括加強(qiáng)傳熱傳質(zhì)，改善產(chǎn)品的控制和選擇，同時比流化床易于操作。因?yàn)閱蝹€的催化劑顆粒牢固地附著，因此當(dāng)產(chǎn)物流以較高的速率通過反應(yīng)床時，催化劑顆粒不會被產(chǎn)物流帶走。由于在該結(jié)構(gòu)中極小的催化劑顆?？杀粖A帶，因此通過減小顆粒間的傳質(zhì)限制可獲得高效系數(shù)，并大大降低了總裝載和貴金屬催化反應(yīng)器的成本。
圖15表示圖14的材料已被生長細(xì)胞浸漬。本發(fā)明的材料可起生物支撐體的作用，并具有許多上述的傳質(zhì)優(yōu)點(diǎn)。另外金屬基體的導(dǎo)電性，通過含水電解質(zhì)的電解作用，使共同反應(yīng)物，例如氧氣，從內(nèi)部產(chǎn)生。該方法促進(jìn)生長并提高產(chǎn)率。當(dāng)不再向該系統(tǒng)泵送空氣時，從系統(tǒng)中除去惰性氣體如氮?dú)猓瑥亩档桶嘿F的泵送成本。整個系統(tǒng)比固定床壓降低，易反轉(zhuǎn)流向，且比固定床的抗阻塞性能好。進(jìn)一步，期望在應(yīng)用電子學(xué)領(lǐng)域加強(qiáng)的細(xì)胞和酶方法可以大大簡化本發(fā)明的實(shí)施，如圖13，14所示。如果生物分離器或吸附劑的顆粒與基體結(jié)合，則當(dāng)生產(chǎn)之后，基體內(nèi)的產(chǎn)物被迅速吸附時，在沒有產(chǎn)物和反饋抑制的情況下，可達(dá)到相當(dāng)高的轉(zhuǎn)化。由于許多生物吸附劑是電激活的，基體所具有的獨(dú)特的傳導(dǎo)性能提供了一種從基體中釋放產(chǎn)物的方法，并以循環(huán)方式操作。
由于許多生物學(xué)方法預(yù)計用于空間，生物支撐體的固有性質(zhì)，以及在電極內(nèi)易于產(chǎn)生高擴(kuò)散的氣體共反應(yīng)物，似乎使得這種材料極少能夠在失重情況下應(yīng)用。如上所述，在含有傳統(tǒng)的多相催化劑或電催化劑的基體內(nèi)，產(chǎn)生氣體共反應(yīng)物的能力也可用于電有機(jī)合成領(lǐng)域，并期望本發(fā)明在該領(lǐng)域應(yīng)用時也有很多優(yōu)點(diǎn)。
如上所述，例如，當(dāng)復(fù)合材料用作電極時，纖維之間良好的電接觸是最重要的，這些纖維也可被電鍍以加強(qiáng)這種接觸。當(dāng)?shù)谝环N纖維和第二種纖維均為金屬，以及第二種纖維不是金屬，或者說第二種纖維不論是否導(dǎo)電，如碳，均可這樣做。
另一類重要的復(fù)合材料是其中的第二種纖維不是金屬而是高表面積材料的復(fù)合材料。需要第二種纖維的表面積至少是50m2/g，優(yōu)選為表面積大于100m2/g的材料，更優(yōu)選的是表面積大于250m2/g的材料。需要的最小表面積為1.5m2/g。這樣的高表面積材料中可用作纖維的有碳，氧化硅，氧化鎂，氧化鋁，粘土，氧化鈦，鋁硅酸鹽，硅鋁磷酸鹽，鋁磷酸鹽，等等。
另一類重要的復(fù)合材料是那些第二種纖維是陶瓷材料的復(fù)合材料，所述的陶瓷材料是金屬的氧化物，氮化物，或碳化物。這些金屬為鋁，鈦，釩，鉻，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，鋯，鈮，鉬，釕，銠，鈀，銀，鎘，銦，錫，鉿，鉭，鎢，錸，鋨，鉑，金，銻，鈹，銥，硅，鎂，錳，鎵，及其混合物。本發(fā)明中使用的陶瓷的特例包括氧化硅，氧化鋁，氧化硅-氧化鋁，氮化硼，碳化硼，氮化硅，碳化硅，氮化鈦，碳化鈦，硼化鈦，氮化鋯，碳化鈮，氮化鈮，氮化鉬，碳化鉬，碳化鎢，碳化鉭等等。
本發(fā)明的另外一種情況是第二種纖維是多孔的，因?yàn)檫@種纖維可用一種金屬或金屬化合物浸漬，尤其是至少在一個化學(xué)過程中用具有催化性質(zhì)的金屬浸漬。如上所述，這一情況特別適合第二種纖維具有相對高的表面積時，并且通常用那種方式實(shí)施。如前所述，可使用任何有催化性質(zhì)的金屬，這些金屬包括鋁，鈦，釩，鉻，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，鋯，鈮，鉬，釕，銠，鈀，銀，鎘，銦，錫，鉿，鉭，鎢，錸，鋨，鉑，金，銻，鈹，銥，硅，鎂，錳，和鎵，以及它們的碳化物，氧化物，硫化物，氮化物及其組合。多孔的第二種纖維可以用所述的金屬或金屬化合物用本領(lǐng)域任何已知的方法浸漬。這些浸漬方法包括電化學(xué)沉積，漬滲和干燥，先潤濕后干燥，離子交換，氣體吸附，液體吸附，以及氣相沉積，沉積方法為催化領(lǐng)域內(nèi)的熟練技術(shù)人員所知，無須詳述。
可以用相對簡捷的方法制備本發(fā)明的復(fù)合材料。簡單方法通?？捎脕碇苽涠喾N材料。纖維，以及其它可存在的組份連同所謂的結(jié)構(gòu)形成劑一起分散在液體介質(zhì)中。然后將得到的分散體澆注成一個預(yù)先確定的形狀，按照上述討論過的各種固結(jié)方法處理該澆注分散體，結(jié)果至少第一種纖維在其多個連接點(diǎn)上固結(jié)。然后，除去大部分，通常實(shí)際上是全部的結(jié)構(gòu)形成劑(如果使用了形成劑的話)，這一步驟經(jīng)常與固結(jié)過程同時進(jìn)行，有時也隨后進(jìn)行，特別是當(dāng)固結(jié)步驟之后進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)濾除結(jié)構(gòu)形成劑或氣孔形成劑時。例如，用適當(dāng)?shù)挠羞x擇性的腐蝕有機(jī)酸可除去剩余物質(zhì);通過熱氧化，離子氧化等可除去剩余物質(zhì);通過熱氧化，離子氧化等可除去電鍍碳纖維的核;用適當(dāng)?shù)母g劑可以優(yōu)先除去陶瓷顆粒或孔隙形成劑。本發(fā)明的方法非常靈活，廣泛應(yīng)用于具有不同用途的各種纖維。該方法也廣泛用于制備各種不同形狀的制品。實(shí)際上，易制得網(wǎng)狀或近似網(wǎng)狀的顆粒。該方法也清楚表示出對固結(jié)方法的萬能性，該方法在工藝上提供了很大的靈活性。
可用于本發(fā)明的纖維已充分地討論過了，在這點(diǎn)上無須贅述。這些纖維連同其它可任意選擇的固體和/或液體組份分散在液體介質(zhì)中。這些選擇性組分在最后得到的復(fù)合材料中起重要作用，它們被夾在或塞在網(wǎng)絡(luò)中并占據(jù)了所得復(fù)合材料中的空隙。實(shí)施本發(fā)明時可用作固體顆粒組分的例子有沸石，一般的顆粒催化劑，吸附劑，陶瓷和它們的組合物。
用合適的方式將纖維和其它組份，如果有的話，分散在液體中。并不必需是均勻的分散，雖然通常這種均勻的分散更為理想。采用諸如超聲波，攪動，球磨等方式來完成分散。液體的作用只是使固體易于有效地分散，尤其是在最終的預(yù)形體中需要適宜的均勻分散體時。通常地，所用液體和分散體中的其它組份不發(fā)生反應(yīng)，但可以設(shè)想那些特殊情形下，液體介質(zhì)的功能上理想的反應(yīng)性質(zhì)與其流動性相結(jié)合很有益處。因?yàn)殡S后還要除去液體，顯然液體應(yīng)當(dāng)是易于除去的，如通過揮發(fā)。水通常是非常合適的液體，但也可以使用水-乙醇混合物，以及特別是水-乙二醇混合物。其它舉例液體包括甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，等等。也可用其它的有機(jī)溶劑，但通常效果不佳。因?yàn)樗亲罱?jīng)濟(jì)，最易獲得的液體，因此它也為實(shí)施本發(fā)明選用的液體之一。需要的話，液體介質(zhì)中也可含有鹽。由于鹽在水中的溶解度比在有機(jī)溶劑中大，因此采用水具有更大的優(yōu)勢。當(dāng)上述液體的某些混合物被用來調(diào)節(jié)分散體的粘度時，結(jié)果不管作用在各種顆粒上的密度和阻力如何，在篩網(wǎng)和過濾器上過濾或沉降時，在“濕”預(yù)形件內(nèi)產(chǎn)生了某種程度的均勻一致性，還可使用包括表面活性劑和分散劑的其它添加物，來促進(jìn)混合過程，還特別適用于兩種固體與另外一種固體混合。
預(yù)形件為固體，它含有一種纖維的非交織分散體和其他任意選擇的組份，它們或是在結(jié)構(gòu)形成劑內(nèi)，或是在一種纖維的孔隙體積內(nèi)。結(jié)構(gòu)形成劑是一種固體基質(zhì)，纖維和任意選擇的組份被分散在其中。結(jié)構(gòu)形成劑的作用是使得能夠制備含有最終復(fù)合材料中各種組份的、結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定的固體預(yù)形件。在經(jīng)至少第一種纖維在其連接點(diǎn)上固結(jié)而形成一個相互交連的網(wǎng)絡(luò)之前，該復(fù)合材料可被成形，貯藏以及進(jìn)行其它處理。結(jié)構(gòu)形成劑僅僅提供一種穩(wěn)定的但相對弱的，物理結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在最終復(fù)合材料形成之前，保持其各組份的空間關(guān)系。雖然預(yù)形件只是一個臨時的結(jié)構(gòu)，但它在制備最終復(fù)合材料的過程中是一個很重要的結(jié)構(gòu)。用于制備預(yù)形件的結(jié)構(gòu)形成劑可以含有諸如孔和空隙形成劑的添加劑。
對術(shù)語的簡短注釋可能是合適的。所謂的“結(jié)構(gòu)形成劑”通常是指上下文中所稱的“粘結(jié)劑”。然而人們更為熟悉的表達(dá)可能是“粘結(jié)劑”，這些術(shù)語可能和描述本發(fā)明時所用的特定概念“固結(jié)”(bonding)相混淆。僅為避免混淆，采用“結(jié)構(gòu)形成劑”這個術(shù)語。
在結(jié)構(gòu)形成劑對最終復(fù)合材料內(nèi)的纖維和其它組份化學(xué)上或物理上不利的條件下，選擇的結(jié)構(gòu)形成劑至少揮發(fā)90%(重量)，有時至少揮發(fā)99%(重量)。結(jié)構(gòu)形成劑一般在復(fù)合材料中不起什么作用，其含量極低。實(shí)施本發(fā)明所用的結(jié)構(gòu)形成劑有纖維素，有機(jī)樹脂例如聚乙烯醇、聚氨酯類和丁苯膠乳，以及熱固性樹脂，例如環(huán)氧樹脂、尿甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂和聚酰胺-聚氨表氯醇樹脂。纖維素似乎是理想的結(jié)構(gòu)形成劑，因?yàn)樗稍谙鄬^低的溫度下完全揮發(fā)并且?guī)缀醪涣粝禄曳?，它和預(yù)形件中的其它組分不發(fā)生反應(yīng)。
預(yù)形件中存在的結(jié)構(gòu)形成劑在2%(重量)至90%(重量)的范圍內(nèi)，結(jié)構(gòu)形成劑的最小用量是形成一個穩(wěn)定的預(yù)形件所必需的量，即該預(yù)形件能夠處理，成型等等。結(jié)構(gòu)形成劑的用量取決于碳纖維的荷載，纖維大小等等。該預(yù)形件中存在的結(jié)構(gòu)形成劑的用量將會影響最終的復(fù)合材料的空隙體積結(jié)構(gòu)形成劑的含量越多，則空隙體積越大;結(jié)構(gòu)形成劑是可用來控制復(fù)合材料的這一性質(zhì)的獨(dú)立變量。以前注意到可使用不同纖維尺寸的兩種金屬纖維，較細(xì)的纖維的用量可以用來改變空隙體積和孔大小。使用纖維素作為結(jié)構(gòu)形成劑時，典型的例子是纖維素的含量在10%(重量)至60%(重量)的范圍內(nèi)。
在獲得纖維、任意選擇組分和結(jié)構(gòu)形成劑在液體中的分散體后，收集固體于一柵網(wǎng)上。除去過量的液體，例如用擠壓的方法，然后將所得的固體分散體干燥，尤其是在進(jìn)一步處理前要儲存的時候。當(dāng)使用熱固性結(jié)構(gòu)形成劑時，干燥溫度很重要。但是，在更常見的情況下，在干燥過程中并沒有什么特別關(guān)鍵的步驟，干燥可在空氣中升溫進(jìn)行，或是在氣流中進(jìn)行干燥。也可通過控制分散體塊的壓實(shí)程度來影響空隙體積的大小，分散體塊的壓實(shí)程度越大，空隙體積則越小。這提供了控制最終復(fù)合材料中空隙體積的第三個獨(dú)立方法。還有第四種控制空隙體積和孔大小的獨(dú)立方法，即通過改變纖維的張力性質(zhì)和長度直徑之比。例如圖15和16是從相同的薄片預(yù)形件制備的復(fù)合材料，該預(yù)形件含有不銹鋼纖維，碳纖維和纖維素纖維，它們的相對重量比分別是0.5∶1.0∶0.5。圖16中，不銹鋼纖維的直徑為2um，長度接近5mm;圖17中，纖維直徑為0.5um，平均長度為0.1mm。正如所注意到的那樣，直徑越小，越短的不銹鋼纖維會產(chǎn)生實(shí)際上越小的空隙體積和孔徑分布的燒結(jié)沉積物或電極。
在干燥之前，干燥的同時或干燥之后，將分散體澆注成一個預(yù)先確定的形狀，最通常的是在干燥后澆注。干燥后的預(yù)形件一般很有韌性，適于制備各種形狀的制品。將分散體澆注為片狀是最方便的，這樣它可卷起來，并在處理固結(jié)之前便于保存。這些片可以長期貯存，其本身可以澆注成為近似網(wǎng)狀體，可用于就此進(jìn)行固結(jié)，以制造各種制品。為了生產(chǎn)具有立體分級組成的，分級氣孔率的，非導(dǎo)電分離器等功能的復(fù)合材料，在處理進(jìn)行固結(jié)之前，將不同類型的預(yù)形件薄片堆積起來。另一種方法是，不同形狀的預(yù)形件薄片可以堆積起來，以形成不同用途的二維和三維結(jié)構(gòu)。例如，含有預(yù)形件的金屬可以燒結(jié)成為薄薄的金屬薄片，用于雙極電極裝置中的液體電池，或者在流經(jīng)幾何結(jié)構(gòu)的情形下，省略所述的金屬薄片。在固結(jié)處理前，由于含纖維素的預(yù)形件薄片可以粘結(jié)形成類似皺紋卡片類的結(jié)構(gòu)，因此可獲得復(fù)雜的流動型式和幾何形狀，并顯示出在處理之后仍保留其形狀。
處理澆注的分散體主要是為了至少在第一種纖維的連接點(diǎn)處產(chǎn)生固結(jié)。用來產(chǎn)生固結(jié)的方法常常具有去除結(jié)構(gòu)形成劑和剩余的液體介質(zhì)的重要的補(bǔ)充的即輔助的作用。去除結(jié)構(gòu)形成劑和剩余的液體介質(zhì)可以是第二和分離的步驟，這一步驟在固結(jié)前或者在固結(jié)后進(jìn)行。為簡明起見，將在下面把固結(jié)方法看成同時具有去除結(jié)構(gòu)形成劑和剩余的液體的作用。但必需十分清楚地認(rèn)識到，這種情形不是必需的。
在用于至少在第一種纖維的連接處固結(jié)的方法中，有上述的加熱、電成形、電鍍、和各種化學(xué)反應(yīng)方法;應(yīng)該考慮對以前給出的固結(jié)方法作更加完整的說明。至少，在要求在金屬連接處固結(jié)時，加熱是最有效的固結(jié)方法。加熱還具有同時去除某些有機(jī)結(jié)構(gòu)形成劑和剩余液體作用的理想特性。加熱產(chǎn)生金屬-金屬連接的燒結(jié)，以及陶瓷-陶瓷連接的燒結(jié)，但它基本上對其它纖維材料不起作用。另一種有用的固結(jié)方法是電鍍。其它的固結(jié)方法，前面已有描述。
通常用下述方法除去結(jié)構(gòu)形成劑，這些方法包括揮發(fā)(升華和蒸發(fā))，碳化，其它產(chǎn)生揮發(fā)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)(或一般氣化反應(yīng))，酸或堿瀝濾，和溶解，不論是結(jié)構(gòu)形成劑本身的溶解，還是來自結(jié)構(gòu)形成劑的化學(xué)分解或轉(zhuǎn)變的二次產(chǎn)物的溶解。通過在適當(dāng)?shù)臍夥罩屑訜釗]發(fā)以除去結(jié)構(gòu)形成劑是最一般的方法，在實(shí)施本發(fā)明中是最好的。
以前的描述表示結(jié)構(gòu)形成劑在隨后被大量地除去。在另一大類復(fù)合材料中，所述結(jié)構(gòu)形成劑不必大量地除去。有時也不希望除去它們。例如，可用一種聚合物作為結(jié)構(gòu)形成劑，該聚合物隨后進(jìn)行碳化，但不揮發(fā)。然而，得到的復(fù)合材料是在石墨基體中具有固結(jié)纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。另一實(shí)施例中，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可將溶劑化的金屬鹽作為結(jié)構(gòu)形成劑，該金屬鹽以后被還原以交連該結(jié)構(gòu)。重要的是不論這類結(jié)構(gòu)形成劑多么重要，它們在隨后的處理中大部分要除去。在實(shí)施本發(fā)明中，它不是唯一的一類結(jié)構(gòu)形成劑。
如前所述，本發(fā)明的復(fù)合材料具有多種用途。本節(jié)中，將描述幾種用途，需要提醒的是，本節(jié)中所描述的僅是大量用途中的幾個范例，而且不想全部加以描述，本節(jié)中所示的特定用途僅僅說明該用途的相對重要性。
液體雙層電容器已制造出高表面積的導(dǎo)電電極(見圖15，16)，當(dāng)該電極浸入適當(dāng)?shù)囊后w或固體電解液中時，具有在極化的雙層間貯存大量電能的能力。當(dāng)需要電能時，這種能量易于放出，這取決于裝置的結(jié)構(gòu)和所用材料及電解液的物理性質(zhì)。
燃料電池高表面積纖維結(jié)構(gòu)被用作燃料電池的電極，并使用液體或固體電解質(zhì)。采用液體電解質(zhì)時，當(dāng)電解液/反應(yīng)物通過電極表面，而不是在電極表面上遷移時(即流動方向垂直于而不是平行于電極片表面)，本發(fā)明創(chuàng)造出一種高氣孔率高空隙體積結(jié)構(gòu)，它有助于在電極(即纖維)表面?zhèn)鳠岷蛡髻|(zhì)。本設(shè)計的電極，由于其絨毛性質(zhì)，即使當(dāng)流動方向平行于電極片或有滯流存在時，也能較好地工作。一般地說，性能加強(qiáng)是因?yàn)楸景l(fā)明的纖維結(jié)構(gòu)使得能制造出一種自支撐電極，它具有高空隙體積，結(jié)構(gòu)中保留的不規(guī)則通道允許在結(jié)構(gòu)中有穩(wěn)定的電解質(zhì)/反應(yīng)物遷移。由于傳質(zhì)的限制，具有較小空隙體積的傳統(tǒng)電極，僅利用它們結(jié)構(gòu)的最外面的區(qū)域來產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。圖18顯示一塊本發(fā)明的電極，其工作性能優(yōu)于市售的燃料電池電極，而且本發(fā)明的材料較輕，又不含有貴金屬催化劑！這些數(shù)據(jù)是在滯留條件下的，如果讓電解質(zhì)流經(jīng)本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)，可期望效果增強(qiáng)。順便提及，傳統(tǒng)的電極不能用于流經(jīng)電極結(jié)構(gòu)(flow through design)，因?yàn)槠湎鄳?yīng)的壓降高和低空隙體積。
在使用固體聚合物電解質(zhì)的情形下，催化劑相和質(zhì)子傳導(dǎo)膜之間的界面接觸會限制氫氧燃料電池的功率密度。在本發(fā)明中，催化劑具有絨毛狀性質(zhì)，該性質(zhì)使其一端能經(jīng)熱壓進(jìn)入傳導(dǎo)膜，而該纖維的自由端則延伸到氣相中。當(dāng)很小的鉑晶體(約2.0nm)被固定在這些纖維上時，氫氣在金屬上分解，氫原子經(jīng)表面擴(kuò)散及溢流傳向碳纖維，進(jìn)入質(zhì)子傳導(dǎo)膜，并傳向另一電極，在該電極上，氫原子與氧結(jié)合生成水和產(chǎn)生電，絨毛表面延伸進(jìn)入氣相能幫助氫原子傳向另一電極，正如大表面積的草場幫助發(fā)生在土壤中的各種代謝過程一樣。
電池由于本發(fā)明方法能夠制備機(jī)械韌性的電極結(jié)構(gòu)，利用不同材料的排列，使該電極具有高的/可調(diào)的空隙體積，它很理想地適用于電池，特別是那些被固體物質(zhì)限制能量水平(即放電速率)的電池，這些固體物質(zhì)阻塞通向電極的內(nèi)表面區(qū)。例如，使用常規(guī)電極的Li-SOCl2電池，在放電速率為10mA/cm2時，將會產(chǎn)生“陰極阻塞”，在實(shí)施例8的表1的試驗(yàn)研究中，清楚地說明了本發(fā)明結(jié)構(gòu)的良好的傳質(zhì)和高空隙體積，使電池在表面積的阻塞與損耗之前，能在15至27倍高電流密度下工作。這些優(yōu)點(diǎn)應(yīng)該適用于面臨同樣問題的其它電池系統(tǒng)。
圖9和10表示一種高空隙體積的結(jié)構(gòu)，它可以容納沉積物，而且，當(dāng)要給電極充電或放電時，使用第二種細(xì)的金屬纖維使得在空隙內(nèi)沉積物發(fā)生電接觸。電接觸的加強(qiáng)意味著更高的效率，更低的內(nèi)阻，更大的電容量，更高的放電速率，長循環(huán)壽命等等。在Ni-Cd及Ni-H2以及其它電池中需要這種改進(jìn)。
混合裝置混合裝置將燃料電池或普通電池和雙層電容器的特性結(jié)合起來，換言之，當(dāng)能量從法拉第過程以及貯存在雙層電容器中的能量釋放出來時，前一裝置中的一個裝置放電可以產(chǎn)生大的能量驟增。
過濾器和分離器本發(fā)明方法提供一種生產(chǎn)各種材料的具有高均勻性的非交織制品的一種獨(dú)特的和廉價的方法。得到的復(fù)合材料特別適用于各種氣孔尺寸的過濾器材料。本發(fā)明的復(fù)合材料可制成導(dǎo)電體，用來幫助分離充電的或可極化的樣品。
通常用5-20nm孔徑的氧化硅-氧化鋁材料來進(jìn)行生物分離，在其孔結(jié)構(gòu)中選擇性地吸附蛋白質(zhì)和其它生物物質(zhì)。在這些材料的充電和極化的基礎(chǔ)上，已知電場可大大幫助這種分離。使用氧化硅-氧化鋁材料的一個問題是固定床上的壓降，以及這些分離材料的絕緣性質(zhì)。因?yàn)楸景l(fā)明方法可將金屬纖維和生物分離材料顆粒結(jié)合起來，它很容易使用電場，并在低壓降和抗阻塞情形下分離顆粒。流動場能容易地改變成非阻塞過濾器，而不用清洗分離器，可以通過增加流速來降低邊界層上的擴(kuò)散阻力，并且當(dāng)需要的時候，可通過開關(guān)電場以釋放或夾帶走蛋白質(zhì)。
有許多其它類型的電吸附分離方法，可使用本發(fā)明的材料，例如，在這些材料中，碳基材料能被用來有選擇性地吸附復(fù)雜混合物中的乙醇。當(dāng)在固定床上應(yīng)用這些方法時，移去和分離的速率被床表面上的界面層的擴(kuò)散以及床內(nèi)的擴(kuò)散所限制。對本發(fā)明的材料，可能通過通道流動，一旦去掉電壓，材料能被很快地吸附或釋放。這一優(yōu)點(diǎn)可以縮短分離的時間并降低分離成本。另外，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，例如，含有不動的酵母細(xì)胞和乙醇吸附劑的本發(fā)明的復(fù)合材料，可用于乙醇發(fā)酵。不僅水的電離可用于向酵母提供氧，而且反應(yīng)產(chǎn)物可同時被吸附，結(jié)果和通?；罴?xì)胞的耐受性相比，該過程的轉(zhuǎn)化率更高。這僅是一個實(shí)施例，即生物系統(tǒng)如何在反應(yīng)選擇性上，如何通過它的反饋抑制點(diǎn)。其它實(shí)施例涉及通過產(chǎn)物的選擇性電吸附，推動平衡反應(yīng)通過平衡產(chǎn)率。有大量的反應(yīng)系統(tǒng)可以利用這一方法，包括最近發(fā)展的膜反應(yīng)體系的一部份。
磁分離系統(tǒng)的例子已加以闡述。小纖維意味著高磁場梯度和強(qiáng)吸引力;大纖維意味著在去磁和震蕩前，有高空隙體積，機(jī)械整體性和大容量，因此，大小金屬纖維的組合對于磁分離方法大有好處。
非均相催化劑載體本發(fā)明材料將提供低壓降，床保持不動但具有流化床特性，而且與流體流速無關(guān);可改變流向;傳質(zhì)傳熱速率高;可以包裹幾乎任何有載體或無載體的非均相催化劑顆粒;由于連結(jié)線，可利用所包裹的材料作為電催化劑;借助于金屬纖維可使低導(dǎo)電率材料的電導(dǎo)增加;(即，新型電催化劑支撐材料)，高的熱穩(wěn)定性取決于構(gòu)成材料的熱穩(wěn)定性;借助于電解適當(dāng)?shù)娜軇┛蓮膬?nèi)部產(chǎn)生某些反應(yīng)物，以及可澆注成各種形狀和尺寸的制品！上述特性，單獨(dú)的或組合的，對制備催化劑載體十分吸引人。
生物電催化劑圖13，圖14的情形如前所述?？傊景l(fā)明的復(fù)合材料可被用于(1)提供低壓降，(2)在不從反應(yīng)器沖洗出來時，固定住細(xì)胞(3)比利用純液體系統(tǒng)提供較高的局部細(xì)胞濃度，(4)夾住幾乎任何生物支撐體，(5)經(jīng)溶劑或電解質(zhì)的電解，從內(nèi)部生成氧或其它反應(yīng)物，(6)通過電場的增強(qiáng)，提供高生長率，高生產(chǎn)效率，高反應(yīng)速率和高的酶活性，(7)提供抗阻塞能力，(8)提供一種具有獨(dú)特的形狀或電學(xué)性質(zhì)的選擇性吸附劑的共同結(jié)合物，(9)容易制造各種尺寸大小的制品，(10)提供改變流向或者增加流速的能力，(11)在失重條件下反應(yīng)，需要兩相流動，氣-液混合和靜止，這經(jīng)常是難于做到的。
傳感器和吸附劑碳黑是最常用的吸附劑/吸收劑/過濾器材料之一。本發(fā)明方法中的高表面積碳纖維可使用碳黑。本發(fā)明方法提供了一種理想地適合于吸附劑應(yīng)用的復(fù)合材料，該材料可很好地疊加，具有低壓降特性等等。其電學(xué)特性是時間的函數(shù)。因?yàn)殡妼W(xué)性質(zhì)隨著吸附而發(fā)生變化，利用這種電學(xué)特性可不斷監(jiān)測吸附材料是否處于正常狀態(tài)并決定其剩余容量。這種特性使本發(fā)明材料非常適于降低成本，增加需要過濾的系統(tǒng)的后勤供應(yīng)。例如，。軍事上需要供給大量的碳黑濾筒用于化學(xué)戰(zhàn)爭，就后勤目的，這種濾筒要周期性地報廢或再生，很明顯，反應(yīng)床的正常狀態(tài)指示器會是大有益處的。
高級復(fù)合材料的預(yù)形件因?yàn)楸景l(fā)明的材料在加工固結(jié)之前或固結(jié)過程中，易于成形，它能提供接近網(wǎng)狀的，纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料預(yù)形件。另外，可供選擇的大量纖維加入復(fù)合材料，使其具有良好的柔韌性，同時，本發(fā)明復(fù)合材料的非交織的，三維性質(zhì)在三個方向都提供了韌性。換言之，在使用本發(fā)明的復(fù)合材料時，可以減少傳統(tǒng)的碳-碳復(fù)合材料所常常遇到的分層問題。這種碳-碳復(fù)合材料是使用石墨纖維增強(qiáng)的材料。
在需要控制微波、復(fù)蓋、電磁脈沖、射頻干擾、電磁干擾等的相互作用的情形下應(yīng)用本發(fā)明的材料時，可以控制纖維組成，其相對荷載，長度直徑之比，以及預(yù)形件的交連性質(zhì)，等等，來控制最終材料的傳導(dǎo)性和性能。朝著上述材料設(shè)計的目標(biāo)，本發(fā)明方法具有的靈活程度意義重大，非其它方法所能獲得。
廢水/污水處理上述性質(zhì)中的許多特性均能直接加以利用，這些特性包括特定的孔經(jīng)，為不同用途/收益而夾雜的輔助材料，低壓降/高通過量，反轉(zhuǎn)流向，抗阻塞能力，易于再生，通過(Cl2，O2，H2O等)電解作用產(chǎn)生內(nèi)反應(yīng)物，形成內(nèi)電場促進(jìn)生長，分解，過濾，分離，聚合等等，能夠大量生產(chǎn)具有機(jī)械柔韌性的產(chǎn)品，等等。
實(shí)施例以下描述制備復(fù)合材料的實(shí)施例，對每個復(fù)合材料，給出不同材料和不同的條件等等。
材料-用于制備復(fù)合材料的組份材料包括CharcoalCloth，Ltd.生產(chǎn)的碳纖維，Bekaert Steel Wire Corp.和/或國家標(biāo)準(zhǔn)局生產(chǎn)的316L不銹鋼纖維，纖維素纖維是軟硬木混合物纖維素，以及Arnoad Engineering生產(chǎn)的316L不銹鋼薄片。單個碳纖維直徑是2-3μm，也可使用直徑為20μm，5mm長，含大約30根纖維的纖維束。纖維素纖維的直徑為20-30μm，長100-1000μm，不銹鋼箔為5μm厚。
纖維制備-在各種纖維被制成一個薄片預(yù)形件之前，碳纖維和不銹鋼纖維要分離，并分散到一種淤漿中，以使得其容易同其它材料混合。在原始形式，碳纖維捆扎并扭絞成束，并交織進(jìn)入碳織物中。該“織物”被拆成纖維束，然后切成0.5cm的段，使單個纖維束分散在水中，“所得到”的不銹鋼纖維涂敷一層聚乙烯醇(PVA)，其型號為Mowilo 4-88，運(yùn)輸之前，在確定尺寸和將其切割過程中實(shí)施這一步驟，在蒸餾水中反復(fù)洗滌這些纖維以除去PVA。
薄片預(yù)形件的成形-因?yàn)槔w維的物理混合物在機(jī)械上不穩(wěn)定，用纖維素纖維作粘合劑制成薄片預(yù)形件。用Noran設(shè)備并按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)205，加工用于制備復(fù)合材料的薄片預(yù)形件。預(yù)處理的纖維連同纖維素纖維一起，在1升水中，以50HZ的頻率攪拌5-20分鐘。然后將分散的纖維混合物收集在一張200平方厘米的薄片型模具上，制成濕的薄片復(fù)合材料預(yù)形件。預(yù)形件在大約400KN/m2的壓力下擠壓，并在室溫下干燥。
組裝電極預(yù)形件-含第一種纖維-第二種纖維-纖維素的復(fù)合材料薄片(即薄片預(yù)形件)和不銹鋼箔被分別切成直徑為13mm和19mm的圓片，然后分層組裝，大多數(shù)情況下，把直徑為19mm的不銹鋼-纖維素薄片預(yù)形件放在復(fù)合材料每一面的頂部，起保護(hù)層作用。
電極預(yù)形件的燒結(jié)-將層狀電極預(yù)形件放在兩個石英片(20×30mm)之間，并用石英夾固定。樣品放在氣體氣氛被控制的石英U形管反應(yīng)器(直徑為25mm)中處理。燒結(jié)反應(yīng)器裝有可彎的氣體管線，使該反應(yīng)器易于進(jìn)出立式燒結(jié)爐。(Heviduty，10A，1150W)，燒結(jié)在H2還原氣氛中進(jìn)行，其流速為10-100cc/min(STP)，總壓為101KPa。氫氣由Liquid Air公司提供，其純度為99.995%。氣流由流速控制器Linde Model FM-4550控制。
進(jìn)氣混合物在大約500K的溫度下通過銅轉(zhuǎn)機(jī)(Cuturnings)，以除去其中的CO，CO2，O2和H2O，然后通過浸在液氮中的分子篩分離器，以進(jìn)一步除去其中混有的可冷凝物。反應(yīng)前，通入的氣體將燒結(jié)反應(yīng)器最少鈍化3小時。在開始每次實(shí)驗(yàn)之前，燒結(jié)爐要先預(yù)熱到1423K，然后將反應(yīng)器放到燒結(jié)爐中，此時引起燒結(jié)爐的快速冷卻，溫度降到約1400K。一般，在5-7分鐘內(nèi)又達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度，然后在所需的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。將燒結(jié)反應(yīng)器從燒結(jié)爐中快速取出可使其驟冷。
實(shí)施例1用等重的2μm直徑和0.5mm直徑的316不銹鋼纖維制備混合纖維的復(fù)合材料。加到預(yù)形件中的直徑為2μm的纖維，其長度為5mm，直徑為0.5μm的纖維的長度約為100μm。圖9和圖10所示的電極是熔鑄一直徑為16cm的圓形預(yù)形件片來制備的，該圓形預(yù)形件片采用0.5g，直徑為2μm的316不銹鋼纖維，0.5g直徑為0.5μm的316不銹鋼纖維，以及0.5g纖維素纖維。在注入濾網(wǎng)之前，這些纖維在1升水中以50Hz的頻率攪拌混合，預(yù)形件薄片在400KN/m2的壓力下擠壓，在空氣中干燥時間超過24小時，在1323K，101KPa的H2中，燒結(jié)固結(jié)20分鐘。
實(shí)施例2圖11的電極制備如下，將0.5g直徑為2μm的316不銹鋼纖維，0.5g直徑為0.5μm的316不銹鋼纖維，0.5g纖維素纖維，0.5g市售AL2O3-SiO2纖維(商品牌號Saffil，ICI Chemicals提供)澆注成直徑為16cm的圓形預(yù)形件片，然后再制成電極。Saffil含95%Al2O3和5%SiO2，Saffil纖維直徑為3±1μm，表面積為150m2/g，直徑為2μm的不銹鋼纖維的長度是5mm，直徑為0.5μm的不銹鋼纖維的長度是100μm。在注入濾網(wǎng)之前，這些纖維在1升水中以50Hz的頻率攪拌混合，預(yù)形件薄片在400KN/m2的壓力下擠壓，在空氣中的干燥時間超過24小時，并且在1323K，101KPa約H2中，燒結(jié)固結(jié)20分鐘。
實(shí)施例3圖12的復(fù)合材料制備如下，將0.5g直徑為2μm的316不銹鋼纖維，0.5g直徑為0.5μm的316不銹鋼纖維，0.5g纖維素纖維，以及0.5g粘土填料(Hi White，Huber Clays Inc.)澆注成直徑為16cm的圓形預(yù)形件片，然后再制成復(fù)合材料。直徑為2μm的不銹鋼纖維的長度為5mm，直徑為0.5μm不銹鋼纖維的長度為100μm。預(yù)形件薄片的制備如前面實(shí)施例所述，在400KN/m2的壓力下將其擠壓，在空氣中的干燥時間超過24小時，在1323K，101KPa的H2中，燒結(jié)固結(jié)20分鐘。
實(shí)施例4圖13，14的復(fù)合材料制備如下，將0.5g直徑為2μm的316不銹鋼纖維，1.0g直徑為0.5μm的316不銹鋼纖維，2.0g纖維素纖維，以及2.5g市售的生物支撐體(Biofix，English China Clay)，澆注成直徑為16cm的圓形預(yù)形件片，然后再制成復(fù)合材料。直徑為2μm的不銹鋼纖維長度為5mm，直徑為0.5μm的不銹鋼纖維長度為100μm，所用的液體是水和陽離子助留劑的混合物，它由Betz Paper Chemical公司提供，可幫助生物支撐體在水溶液中與纖維素纖維發(fā)生聯(lián)系。預(yù)形件薄片的制備、擠壓、干燥、以及燒結(jié)如前面實(shí)施例所述。圖15是用含酵母細(xì)胞的溶液循環(huán)通過上述復(fù)合材料而制備的材料的顯微照片。圖中所示的細(xì)胞被夾在基質(zhì)內(nèi)，得到的復(fù)合材料可用作，例如，酶反應(yīng)器，或者用于發(fā)酵穩(wěn)定狀態(tài)的細(xì)胞群。
實(shí)施例5圖16所示的復(fù)合材料制備如下，將0.5g直徑為2μm的316不銹鋼纖維，1.0g直徑為2μm的碳纖維，以及0.5g纖維素纖維澆注成直徑為16cm的圓形預(yù)形件片，然后再制成復(fù)合材料，直徑為2μm的不銹鋼纖維長度為5mm。碳纖維被切成長5mm，表面積大約800m2/g，這些纖維扎成直徑大約為10μm的束，每束含大約30根纖維。預(yù)形件薄片的制備、擠壓、干燥、以及燒結(jié)如前面實(shí)施例所述。
實(shí)施例6圖17的復(fù)合材料制備如下，將0.5g直徑為0.5μm的316不銹鋼纖維，1.0g直徑為2μm的碳纖維(如前面的實(shí)施例所述)，以及0.5g纖維素纖維澆注成為直徑為16cm的圓形預(yù)形件薄片，然后再制成復(fù)合材料。直徑為0.5μm的不銹鋼纖維長度為1000μm。預(yù)形件薄片的制備、擠壓、干燥、以及燒結(jié)如前面的實(shí)施例所述。
實(shí)施例7市售電極材料，Prototech，可從紐約的Electrosynthesis Inc.of East Amherst.購買，24mg/cm2的薄片含10%(重量)的支撐鉑微晶，以及多孔Teflon分離器材料作為基材，并用作商業(yè)參考材料。
本發(fā)明稱為“復(fù)合材料”的制備如下將1.0g直徑為2μm的316不銹鋼纖維，1.0直徑為2μm的碳纖維以及0.5g纖維素纖維澆注成直徑為16cm的圓形預(yù)形件片。直徑為2μm的不銹鋼纖維長度為5mm。預(yù)形件薄片的制備、擠壓、干燥、以及燒結(jié)如前面的實(shí)施例所述。
為了生產(chǎn)如圖18所示的電極，將如上所制得的一塊預(yù)形件片切成直徑為1.3cm的圓片，將它夾在兩片直徑為1.9cm的屏蔽件和保護(hù)預(yù)形件之間，該屏蔽件和保護(hù)預(yù)形件僅含有不銹鋼和纖維素纖維。后一個預(yù)形件片與作為活性層的預(yù)形件片的制法完全相同，不同之處只是沒有碳纖維束，每一片中的不銹鋼纖維和纖維素纖維的量都是0.5g。所得的一組三明治式的預(yù)形件塊，在1323K溫度下，101KPa的純H2中燒結(jié)固結(jié)30分鐘，以生產(chǎn)密度為16mg/cm3，不含鉑的制品。電極兩邊的不銹鋼層作為保護(hù)層，以保護(hù)含碳層免于各種類型的機(jī)械磨損。
圖18中的數(shù)據(jù)是本發(fā)明的電極和市售電極的電極化強(qiáng)度數(shù)據(jù)的對比，在低電流密度時，市售產(chǎn)品優(yōu)于本發(fā)明電極。但是，在較高的電流密度下，本發(fā)明電極只有較小的極化強(qiáng)度損失，盡管本發(fā)明的電極不含鉑。本發(fā)明材料的開放結(jié)構(gòu)比市售材料的傳質(zhì)性能好。市售材料的低空隙體積和低氣孔率使其活性Pt材料不能以高反應(yīng)速率參與反應(yīng)，而本發(fā)明的電極材料，當(dāng)接近反應(yīng)時，碳的固有的活性足以在高反應(yīng)速率下，克服因Pt的存在而產(chǎn)生的問題。
實(shí)施例8在指定的電流密度和時間內(nèi)，用NiSO4-6H2O溶液將實(shí)施例5所描述的材料電鍍上Ni。燒結(jié)電極內(nèi)的碳的重量含量為21%，而不是預(yù)形件組合物里的67%，這一事實(shí)表明預(yù)形件被燒結(jié)到316號不銹鋼箔上，而且在燒結(jié)過程中，有些碳被氣化。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中。
表1鎳電沉積在復(fù)合材料電極上復(fù)合材料內(nèi)碳的含量0.00582g(20%重量的碳)幾何電極面積1.27cm2電鍍?nèi)芤?.2M NiSO4.6H2O反電極鉑柵參考電極SCE所用電流密度 持續(xù)時間 總伏安量(mA/cm2) (mins) (coul/g)- - 1.7927.6 10 2.6155.1 5 2.8078.7 5 2.90157.5 6.7 2.85236.0 6.7 0.395275.0 6.7 0.347表1中“全部伏安量”(coul/g)只是基于碳的重量，而不包括不銹鋼箔或不銹鋼纖維中的碳量。在這一項中的上升值表示在開始電沉積時，如何引起碳和不銹鋼之間接觸增加，而在高電流密度和長時間的情形下，由于鎳外層阻塞了活性材料的緣故，而使這種接觸減少(如顯微照片所示)?？偟恼f來，本發(fā)明材料比市售陰極的電流密度高15-27倍。
權(quán)利要求
1.一種含有第一種纖維和至少一種第二種纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制品，其中，至少所說的第一種纖維在第一種纖維的交叉點(diǎn)上，具有多個固結(jié)連接點(diǎn)。
2.按照權(quán)利要求1的制品，其中，所說的第一種纖維是金屬，第二種纖維是從第一種金屬，第二種金屬，陶瓷，高表面積材料，碳，或者上述材料的組合中選出的。
3.按照權(quán)利要求1的制品，其中，至少第二種纖維的表面積為1.5m2/g至1500m2/g。
4.按照權(quán)利要求3的制品，其中，所說的纖維是從二氧化硅，碳，氧化鎂，氧化鋁，二氧化鈦，鋁硅酸鹽，鋁磷酸鹽，硅鋁磷酸鹽和粘土中選出的。
5.按照權(quán)利要求3的制品，其中，所說的第二種纖維的表面積至少為50m2/g。
6.按照權(quán)利要求1的制品，其中，所說的第一種纖維是從鋁、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、鉑、金、銻、鈹、銥、硅、鎂、錳、鎵及其合金中選出的一種金屬或這些金屬的任何組合。
7.按照權(quán)利要求2的制品，其中，所說的第二種纖維是金屬。
8.按照權(quán)利要求7的制品，其中，所說的第一種纖維的金屬和每個第二種纖維的金屬是分別從鋁、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、鉑、金、銻、鈹、銥、硅、鎂、錳、鎵及其合金中選出的。
9.按照權(quán)利要求7的制品，其中，所說的第二種纖維的直徑是第一種纖維的直徑的0.001倍至1000倍。
10.按照權(quán)利要求9的制品，其中，所說的第二種纖維的長度直徑比在10至10000之間。
11.按照權(quán)利要求7的制品，其中，所說的第二種纖維與第一種纖維的重量比為0.001至100。
12.按照權(quán)利要求1的制品，其中，至少第一種纖維被電鍍過。
13.按照權(quán)利要求1的制品，其中，至少第一種纖維有導(dǎo)電涂層。
14.按照權(quán)利要求1的制品，其中，至少第一種纖維是金屬，并且第二種纖維的表面積為1.5m2/g至1500m2/g。
15.按照權(quán)利要求14的制品，其中，第二種纖維是從二氧化硅，碳，氧化鎂，氧化鋁，氧化鈦，鋁硅酸鹽，鋁磷酸鹽，硅鋁磷酸鹽，和粘土中選出的。
16.按照權(quán)利要求2的制品，其中，第二種纖維是一種陶瓷，所述的陶瓷是從鋁、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、鉑、金、銻、鈹、銥、硅、鎂、錳、鎵及其混合物的氧化物，碳化物和氮化物中選出的。
17.按照權(quán)利要求3或14的制品，其中至少第二種纖維被第三種金屬或該金屬的化合物所浸漬，所說的第三種金屬是從鋁、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、鉑、金、銻、鈹、銥、硅、鎂、錳和鎵中選出的。
18.按照權(quán)利要求1的制品，其進(jìn)一步的特征為在網(wǎng)絡(luò)中包裹有大小為0.1至5000um的顆粒。
19.按照權(quán)利要求18的制品，其中，所說的顆粒被具有催化性質(zhì)的一種金屬或金屬化合物浸漬。
20.一種含有交織在熔合金屬纖維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的碳纖維基體的復(fù)合材料。
21.按照權(quán)利要求20的復(fù)合材料，其中，所述的復(fù)合材料含有1%(重量)至98%(重量)的碳纖維。
22.按照權(quán)利要求20的復(fù)合材料，其中，所說的碳纖維的直徑為20nm至1mm。
23.按照權(quán)利要求20的復(fù)合材料，其中，所說的碳纖維的表面積為1m2/g至1500m2/g。
24.按照權(quán)利要求23的復(fù)合材料，其中，所說的碳纖維的表面積為50m2/g至1350m2/g。
25.按照權(quán)利要求24的復(fù)合材料，其中，所說的碳纖維的表面積為250m2/g至1000m2/g。
26.按照權(quán)利要求20的復(fù)合材料，其進(jìn)一步的特征在于碳纖維的表面積為0.001m2/g至1350m2/g。
27.按照權(quán)利要求20的復(fù)合材料，其中，所說的金屬纖維的直徑為1至10um。
28.按照權(quán)利要求20的復(fù)合材料，其中含有20%至98%(重量)的碳纖維。
29.按照權(quán)利要求20的復(fù)合材料，其中，所說的金屬從鋁、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、鉑、金、銻、鈹、銥、硅、鎂、錳、鎵及其組合物中選出的。
30.按照權(quán)利要求20的復(fù)合材料，其中，所說的金屬是一種導(dǎo)電合金。
31.按照權(quán)利要求20的復(fù)合材料，其中，所說的導(dǎo)電合金是從康銅合金、哈斯特洛伊鎳基合金、鎳鉻合金、鉻鎳鐵合金、蒙乃爾高強(qiáng)度耐蝕鎳銅(錳鐵)合金、卡彭特金屬合金、不銹鋼、其它鋼、以及其它鐵合金中選出的。
32.按照權(quán)利要求31的復(fù)合材料，其中，所說的導(dǎo)電合金是一種不銹鋼。
33.一種含有多層且每層為權(quán)利要求1所說的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的制品。
34.一種包含一種第一種纖維，至少一種第二種纖維，以及一種有機(jī)結(jié)構(gòu)形成劑的分散體的制品。
35.一種包含一種固結(jié)在一種導(dǎo)電材料上的復(fù)合材料的電極，其中，所說的復(fù)合材料包括一種交織在熔合金屬纖維網(wǎng)絡(luò)中的碳纖維基體。
36.按照權(quán)利要求35的電極，其中，所說的復(fù)合材料含有重量為1%至98%的碳纖維。
37.按照權(quán)利要求35的電極，其中，所說的碳纖維的直徑為20nm至1mm。
38.按照權(quán)利要求35的電極，其進(jìn)一步的特征在于碳纖維的表面積為0.001m2/g至1350m2/g。
39.按照權(quán)利要求35的電極，其中，所說的碳纖維的表面積為1m2/g至1500m2/g。
40.按照權(quán)利要求39的電極，其中，所說的碳纖維的表面積為50m2/g至1350m2/g。
41.按照權(quán)利要求40的電極，其中，所說的碳纖維的表面積為250m2/g至1000m2/g。
42.按照權(quán)利要求35的電極，其中，所說的金屬纖維的直徑為1至14um。
43.按照權(quán)利要求35的電極，其中含有20%至98%(重量)的碳。
44.按照權(quán)利要求35的電極，其中，所說的金屬是從鋁、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、鉑、金、銻、鈹、銥、硅、及其組合物中選出的。
45.按照權(quán)利要求35的電極，其中，所說的金屬是一種導(dǎo)電合金。
46.按照權(quán)利要求35的電極，其中，所說的導(dǎo)電合金是從康銅合金，哈斯特洛伊鎳基合金、鎳鉻合金、鉻鎳鐵合金，蒙乃爾高強(qiáng)度耐蝕鎳銅(錳鐵)合金、卡彭特金屬合金、不銹鋼，其它鋼，以及其它鐵合金中選出的。
47.按照權(quán)利要求46的電極，其中，所說的導(dǎo)電合金是一種不銹鋼。
48.按照權(quán)利要求35的電極，其中，所說的導(dǎo)電材料是一種第二種金屬，并且復(fù)合材料通過燒結(jié)固結(jié)在所說的第二種金屬上。
49.一種制備復(fù)合材料用的預(yù)形件，該預(yù)形件包含碳纖維，金屬纖維以及有機(jī)粘合劑的分散體，其中，在足以熔合金屬纖維的溫度下，所說的有機(jī)粘合劑至少有90%(重量)揮發(fā)掉，碳損失小于25%(重量)。
50.按照權(quán)利要求49的預(yù)形件，其中，所說的粘合劑是纖維素。
51.按照權(quán)利要求49的預(yù)形件，其中，所說的粘合劑是一種有機(jī)樹脂。
52.按照權(quán)利要求51的預(yù)形件，其中，所說的樹脂是從聚氨酯類，聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、丁苯膠乳、尿甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、以及聚酰胺-聚氨表氯醇樹脂中選出的。
53.按照權(quán)利要求49的預(yù)形件，其中，所說的粘合劑的量是預(yù)形件總重量的2%至80%。
54.按照權(quán)利要求53的預(yù)形件，其中，所說的粘合劑為纖維素，其用量為預(yù)形件總重量的10%至60%。
55.按照權(quán)利要求54的預(yù)形件，在足以熔合金屬纖維的溫度下，所說的粘合劑至少有99%(重量)揮發(fā)掉，碳損失小于25%(重量)。
56.按照權(quán)利要求42的預(yù)形件，其中，在足以熔合金屬纖維的溫度下，所說的粘合劑至少有99%(重量)揮發(fā)掉，碳損失小于5%(重量)。
57.一種制備具有第一種纖維和至少一種第二種纖維構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的成形制品的方法，其中，至少所說的第一種纖維在第一種纖維的交叉點(diǎn)上具有多個固結(jié)連接點(diǎn)，所說的方法包括制備一種由所說的纖維，任意選擇的組份，以及至少一種結(jié)構(gòu)形成劑在液體中形成的分散體，將所說的分散體澆注到一個預(yù)成形的預(yù)形件中，對澆注后的分散體進(jìn)行處理，使得至少第一種纖維在第一種纖維的多個連接點(diǎn)上產(chǎn)生固結(jié)，并分離該成形制品。
58.按照權(quán)利要求57的方法，其中，所說的第一種纖維是金屬，所說的第二種纖維是從第一種金屬，一種第二種金屬，陶瓷，高表面積材料，碳，或者任何這些材料的組合物中選出的。
59.按照權(quán)利要求57的方法，其中，至少所說的第二種纖維的表面積為1.5m2/g至1500m2/g。
60.按照權(quán)利要求59的方法，其中，所說的纖維是從二氧化硅、碳、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽，以及粘土中選出的。
61.按照權(quán)利要求59的方法，其中，所說的第二種纖維的表面積至少是50m2/g。
62.按照權(quán)利要求57的方法，其中，所說的第一種纖維是金屬，或者金屬的任何組合物，所說的金屬從鋁、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、鉑、金、銻、鈹、銥、硅、鎂、錳、鎵、及其合金中選出的。
63.按照權(quán)利要求58的方法，其中，所說的第二種纖維是一種金屬。
64.按照權(quán)利要求63的方法，其中，所說的第一種纖維的金屬和每個第二種纖維的金屬是分別從鋁、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、鉑、金、銻、鈹、銥、硅、鎂、錳、鎵、及其合金中選出的。
65.按照權(quán)利要求63的方法，其中，所說的第二種纖維的直徑是第一種纖維的直徑的0.001倍至1000倍。
66.按照權(quán)利要求65的方法，其中，所說的第二種纖維的長度直徑比在10至10000之間。
67.按照權(quán)利要求63的方法，其中，所說的第二種纖維與第一種纖維的重量比為0.001至100。
68.按照權(quán)利要求57的方法，其中，至少第一種纖維被電鍍。
69.按照權(quán)利要求57的方法，其中，至少第一種纖維有一層導(dǎo)電涂層。
70.按照權(quán)利要求57的方法，其中，所說的第一種纖維是金屬，并且第二種纖維的表面積為1.5m2/g至1500m2/g。
71.按照權(quán)利要求70的方法，其中，所說的第二種纖維是從二氧化硅、碳、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽和粘土中選出的。
72.按照權(quán)利要求58的方法，其中，所說的第二種纖維是陶瓷，該陶瓷是從鋁、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、鉑、金、銻、鈹、銥、硅、鎂、錳、鎵、及其混合物的氧化物、碳化物和氮化物中選出的。
73.按照權(quán)利要求59的方法，其中，至少第二種纖維被第三種金屬或該金屬的化合物浸漬過，所說的第三種金屬是從鋁、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、鉑、金、銻、鈹、銥、硅、鎂、錳、鎵中選出的。
74.按照權(quán)利要求57的方法，其中，對所說的澆注分散體進(jìn)行處理，除去至少90%(重量)的結(jié)構(gòu)形成劑。
75.按照權(quán)利要求57的方法，其中，所說的結(jié)構(gòu)形成劑是從纖維素、聚乙烯醇、聚氨酯類、丁苯膠乳、環(huán)氧樹脂、尿甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂以及聚酰胺-聚氨表氯醇樹脂中選出的。
76.按照權(quán)利要求74的方法，其中，所說的結(jié)構(gòu)形成劑是纖維素。
77.按照權(quán)利要求57的方法，其中，所說的處理澆注分散體以形成固結(jié)的方法為加熱、電沉積、電鍍、化學(xué)氣相沉積、反應(yīng)性等離子噴射。
78.按照權(quán)利要求57的方法，其進(jìn)一步的特征在于，在處理以產(chǎn)生固結(jié)之前，將預(yù)形件加壓壓實(shí)。
79.一種制備復(fù)合材料的方法，包括制備一種碳纖維、金屬纖維、以及一種固體粘結(jié)劑分散在液體介質(zhì)中的均勻分散體，收集該潤濕的均勻固體分散體，從固體分散體中除去液體介質(zhì)，得到干燥的預(yù)形件，在含H2的氣氛中，在足以使至少99%的粘合劑揮發(fā)并熔合金屬的條件下，加熱所說的干燥預(yù)形件，碳纖維的損失小于15%(重量)，并分離得到復(fù)合材料。
80.按照權(quán)利要求79的方法，其中，所說的金屬是從鋁、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、鉑、金、銻、鈹、銥、硅、鎂、錳、鎵及其組合物中選出的。
81.按照權(quán)利要求79的方法，其中，所說的金屬是一種導(dǎo)電合金。
82.按照權(quán)利要求81的方法，其中，所說的導(dǎo)電合金是從康銅合金、哈斯特洛伊鎳基合金、鎳鉻合金、鉻鎳鐵合金、蒙乃爾高強(qiáng)度耐蝕鎳銅(錳鐵)合金、卡彭特金屬合金、不銹鋼、其它鋼以及其它鐵合金中選出的。
83.按照權(quán)利要求82的方法，其中，所說的導(dǎo)電合金是一種不銹鋼。
84.按照權(quán)利要求79的方法，其中，所說的粘合劑是纖維素。
85.按照權(quán)利要求79的方法，其中，所說的粘合劑是一種有機(jī)樹脂。
86.按照權(quán)利要求79的方法，其中，所說的樹脂是從聚氨酯類、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、丁苯膠乳、尿甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂，以及聚酰胺-聚氨表氯醇樹脂選出的。
87.按照權(quán)利要求79的方法，其中，在足以熔合金屬纖維的條件下，所說的粘合劑至少有99%(重量)揮發(fā)掉，碳損失小于25%(重量)。
88.按照權(quán)利要求79的方法，其中，在足以熔合金屬纖維的條件下，所說的粘合劑至少有99%(重量)揮發(fā)掉，碳損失小于5%(重量)。
全文摘要
一族復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料是一種第一種纖維和至少一種第二種纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，至少第一種纖維在其交叉點(diǎn)上具有多個固結(jié)點(diǎn)。最大的一類復(fù)合材料是金屬作為兩者或兩者之一所說的纖維，但是第二種纖維可以是如碳，陶瓷，和高表面積材料。該復(fù)合材料容易制備，并且在如空隙體積，孔徑，及電學(xué)性質(zhì)等性質(zhì)方面有很大的可變性。
文檔編號B22F3/00GK1048892SQ9010322
公開日1991年1月30日 申請日期1990年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月24日
發(fā)明者布魯斯·J·塔塔丘克, 米勒德·F·羅斯, 阿拉娃穆坦·克里斯那古帕蘭, 約翰·N·澤巴沙賈, 大衛(wèi)·A·科勒 申請人:奧本大學(xué)