專利名稱：雙酚a聚冠醚制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種聚冠醚的制備方法。
聚冠醚具有選擇性絡(luò)合金屬離子的能力，同時又具有毒性低、易于回收、可以反復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，所以它們在相轉(zhuǎn)移催化、貴金屬的富集、分離等方面有重要的應(yīng)用前景，酚醛冠醚縮聚物較易合成，受到人們的重視。目前制備的酚醛冠醚縮聚物是以苯酚、甲醛、苯并冠醚為原料(參見E.Blasius，等Z.Anal、Chem、284，337-360(1977))。由于苯酚的鄰、對位有三個位置都可以參加反應(yīng)，同時又是三種反應(yīng)物的混聚，所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)比較混亂，對金屬離子的結(jié)合能力和選擇性產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明的目的是提供一種制備結(jié)構(gòu)比較有規(guī)則、對貴金屬離子有較強(qiáng)的結(jié)合能力和選擇性的酚醛冠醚縮聚物的方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是在甲酸或乙酸溶劑中，以強(qiáng)酸為催化劑，在室溫至120℃之間，將四(羥甲基)雙酚A(
)與苯并冠醚或二苯并冠醚縮聚6-30小時，得到雙酚A型聚冠醚，其代表性結(jié)構(gòu)為Ⅰ或Ⅱ。
本發(fā)明所用的冠醚可以是苯并-12-冠-4(B12C4)，苯并-15-冠-5(B15C5)，苯并-18-冠-6(B18C6)，三苯并-18-冠-6(DB18C6)，二苯并-24-冠-8(DB24C8)，或二苯并-30-冠-10(DB30C10);所用的催化劑可以是三氟乙酸，濃硫酸，苯磺酸，對甲苯磺酸或強(qiáng)酸性樹脂，其中以濃硫酸的催化效果最好。
用本發(fā)明制備的雙酚A型聚冠醚，外觀是白色粉狀固體，分子量分布于4000-20000之間。
用本發(fā)明制備的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)較有規(guī)則，對貴金屬離子有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，并有很好的選擇性。例如，用苯并-15-冠-5(B15C5)與四(羥甲基)雙酚A縮聚得到的雙酚A型聚苯并-15-冠-5(PB15C5)，在酸性條件下能吸附Au3+，吸附率達(dá)100%，而且在有常見的金屬離子共存時，不影響對Au3+的吸附。
以下通過具體實施例進(jìn)一步說明發(fā)明內(nèi)容。
例1、把3.0克苯并-15-冠-5，2.0克四(羥甲基)雙酚A溶解于30毫升甲酸中，在室溫和攪拌下，在1小時內(nèi)滴加1毫升濃硫酸，攪拌反應(yīng)24小時后，再加入0.1克苯并-15-冠-5，然后升溫到70℃。保溫2小時。將反應(yīng)混合物傾入冷水中，水洗沉淀物，用甲醇或乙醇熱萃取，再用氯仿溶解殘留物，滴加甲醇或乙醇至沉淀析出，過濾、洗滌、干燥得雙酚A型聚苯并-15-冠-5(PB15C5)4.2克，熔融溫度為65～95℃，分解溫度為390℃左右，紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm-1)3470、1607、1511、1381、1365、1277、1132、1059;核磁共振譜數(shù)據(jù)為，δH(ppm)6.8-7.4(8H，m)，8.0-8.4(2H，b;D2O交換，消失)，3.3-4.5(40H，m)，1.2-1.4(6H，S)。
例2，把3.0克苯并-15-冠-5和2.0克四(羥甲基)雙酚A溶解于30毫升乙酸中，在室溫和攪拌下，在1小時內(nèi)滴加1毫升濃硫酸，攪拌反應(yīng)3小時，再加入0.1克苯并-15-冠-5，然后逐漸升溫至回流，保持回流2小時，將反應(yīng)混合物傾入冷水中，其他步驟同例1，雙酚A型聚苯并-15-冠-5(PB15C5)3.3克，熔融溫度為80℃-105℃，分解溫度為415℃，紅外光譜及核磁共振譜數(shù)據(jù)同例1。
例3，用4.0克二苯并-18-冠-6和2.0克四(羥甲基)雙酚A反應(yīng)，催化劑改為三氟乙酸，其他步驟同例1，得4.4克雙酚A型聚二苯并-18-冠-6(PDB18C6)，熔融溫度為60℃-100℃，分解溫度為375℃左右，紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm-1)3471、1593、1509、1382、1360、1258、1132、1052;核磁共振譜數(shù)據(jù)為δH(ppm)、6.8-7.4(16H，m)，7.8-8.4(2H，b;D2O交換，消失)，3.5-4.6(40H，m)，1.1-1.3(6H，S)。
例4、用3.32克苯并-18-冠-6和2.0克四(羥甲基)雙酚A，催化劑改用對甲苯磺酸，其他步驟同例1，得3.5克雙酚A型聚苯并-18-冠-6(PB18C6)。其熔融溫度為60℃-80℃，分解溫度為410℃左右，其紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm-1)3414、11607、1513、1380、1359、1273、1130、1060;核磁共振數(shù)據(jù)為，δH(ppm)6.8-7.5(8H，m)7.9-8.5(2H，b;D2O交換，消失)，3.3-4.6(48H，m)，1.1-1.3(6H，S)。
用苯磺酸代替對甲苯磺酸作催化劑，得相同的結(jié)果。
例5、用2.46克苯并-12-冠-4和2.0克四(羥甲基)雙酚A，催化劑改用磺酸型離子交換樹脂，除反應(yīng)完畢先濾出催化劑外，其他步驟同例1，得2.2克雙酚A型聚苯并-12-冠-4。熔融溫度為70℃-80℃，分解溫度為420℃左右，紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm-1)3387、1601、1507、1364、1381、1273、1124、1050;核磁共振譜數(shù)據(jù)為δH(ppm)6.9-7.5(8H，m)，7.9-8.4(2H，b;D2O交換，消失)，3.2-4.5(32H，m)，1.2-1.4(6H，S)。
權(quán)利要求
1.雙酚A型聚冠醚制備方法，其特征是在甲酸或乙酸溶劑中，以強(qiáng)酸為催化劑，使四(羥甲基)雙酚A與苯并冠醚或二苯并冠醚縮聚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是反應(yīng)溫度為室溫至120℃之間，反應(yīng)時間為6-30小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是苯并冠醚可以為苯并-12-冠-4，苯并-15-冠-5，苯并-18-冠-6，二苯并-18-冠-6，二苯并-24-冠-8，或二苯并-30-冠-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2和3所述的制備方法，其特征是催化劑為三氟乙酸，濃硫酸，苯磺酸，對甲苯磺酸或強(qiáng)酸性樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征是濃硫酸的催化效果最好。
全文摘要
雙酚A型聚冠醚制備方法，其特點(diǎn)是用四(羥甲基)雙酚A和苯并冠醚縮聚，所得的聚冠醚對貴金屬離子有很強(qiáng)的絡(luò)合能力和很好的選擇性。
文檔編號C08G59/02GK1053610SQ9010561
公開日1991年8月7日 申請日期1990年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月25日
發(fā)明者陸國元, 戚嶺 申請人:南京大學(xué)