專利名稱：：金屬熱處理用氮基可控氣氛的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于氮基含氫混合氣的生產(chǎn)方法，具體涉及在工業(yè)普氮存在下甲醇催化裂解、氧化生產(chǎn)含氫氮基可控氣氛的方法。含氫和一氧化碳的氮基可控氣氛廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造和冶金工業(yè)。用于處理不同含碳量的鋼材、鋼制零部件，不僅可以避免氧化和脫碳，還可達(dá)到滲碳和碳、氮共滲的效果。近期CN88103050.3公開了一種氮基還原性氣氛的生產(chǎn)方法，該法是將含氧氮?dú)庠?通常是空氣)與甲醇按一定配比進(jìn)入流化床反應(yīng)器.在甲醇燃燒、裂解催化劑存在下，部分甲醇裂解生成氫和一氧化碳，另一部分甲醇催化燃燒脫除氮?dú)庠粗械难跎伤投趸?。這種方法不需要另外的供氮系統(tǒng)，有效地解決了供氮問題，但以大量的甲醇燃燒脫除氮?dú)庠粗械难?，同時(shí)生成大量的水和二氧化碳，不僅不很經(jīng)濟(jì)，還需要龐大的凈化設(shè)備，而且常由于燃燒不完全使產(chǎn)氣中氧含量偏高而限制其在熱處理上的廣泛使用。目前通常仍采用工業(yè)普氮經(jīng)凈化、脫氧后配以甲醇裂解氣的方法生產(chǎn)含氫氮基可控氣氛。例如US4，249，965公開了一種甲醇催化裂解生產(chǎn)氫、一氧化碳再配氮或用氮攜帶甲醇催化裂解生產(chǎn)含氫氮基可控氣氛的方法。這種方法能耗大、還需要另外的供氮系統(tǒng)或另需氮凈化設(shè)備，不僅工藝復(fù)雜，而且投資也高。本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、設(shè)備投資少、操作方便的以工業(yè)普氮和甲醇為原料生產(chǎn)金屬熱處理用含氫氮基可控氣氛的方法。本發(fā)明的金屬熱處理用氮基可控氣氛的生產(chǎn)方法包括以下步驟(1)將空速為0.5-1.5小時(shí)-1的液體甲醇與含有0.1-5%氧的工業(yè)普氮按甲醇與工業(yè)普氮(以氧計(jì))摩爾比0.67∶1-80∶1通入裝填有甲醇裂解、氧化雙功能催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)，在180-300℃下進(jìn)行甲醇裂解和氧發(fā)生反應(yīng)，(2)上述反應(yīng)得到的含氫氮基氣體混合物經(jīng)冷卻，凈化脫除水和二氧化碳，所述的甲醇裂解、氧化雙功能催化劑是含有稀土的銅鋅鉻系催化劑，其組成范圍(重量)為CuO25-50，ZnO20-40，Cr2O313-30，稀土氧化物1-13。本發(fā)明的金屬熱處理用氮基可控氣氛的生產(chǎn)方法是現(xiàn)有技術(shù)甲醇裂解法的改進(jìn)，是以工業(yè)普氮為氮?dú)庠?，不?jīng)凈化直接與甲醇一起，在甲醇裂解、氧化雙功能催化劑存在下，甲醇裂解生成氫和一氧化碳，并脫除工業(yè)普氮中的氧、剩余氮，脫氧放出的反應(yīng)熱供甲醇裂解所需。由于工業(yè)普氮氧含量適中，不會(huì)發(fā)生激烈的氧化反應(yīng)，也不生成大量的水和二氧化碳，所以工藝流程短、設(shè)備簡單、操作方便。本發(fā)明根據(jù)所需可控氣氛的組成確定甲醇與工業(yè)普氮的進(jìn)料比。選用甲醇與工業(yè)普氮(以氧計(jì))的摩爾配比0.67∶1-80∶1，相應(yīng)可以得到O2＜10ppm，H21-55%，CO0-27%，N220-99%的氮基可控氣氛，而且可以很方便地通過改變甲醇與工業(yè)普氮的配比，調(diào)節(jié)氮基可控氣氛的組成。增大或減小甲醇與工業(yè)普氮的配比，可以提高或降低氮基可控氣氛中的氫和一氧化碳的含量。常用的熱處理可控氣氛的含量范圍是一氧化碳的含量為5%-20%，所以通常選用甲醇與工業(yè)普氮(以氧計(jì))的配比范圍為6.5∶1-75∶1。為了使甲醇與催化劑能充分接觸，液體甲醇最好先經(jīng)汽化后再進(jìn)入反應(yīng)器。由于脫氧反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度隨原料氣中的氧含量而變。當(dāng)原料氣中氧含量高時(shí)，由于自動(dòng)放熱，控制溫度可以低一些，當(dāng)原料氣中氧含量低時(shí)，控制溫度應(yīng)適當(dāng)提高，本發(fā)明允許使用的溫度范圍為180℃-300℃，最好是200℃-250℃。甲醇裂解和氮?dú)饷撗跏菢O容易進(jìn)行的兩個(gè)反應(yīng)，而且由于工業(yè)普氮氧含量較低，不會(huì)發(fā)生激烈的氧化反應(yīng)而導(dǎo)致局部過熱，所以本發(fā)明選用固定床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，可以根據(jù)不同熱處理的需要采用間歇或連續(xù)方式操作。本發(fā)明允許的操作條件為甲醇的純度為99%以上，原料甲醇中增添少量水，可以調(diào)接產(chǎn)氣中的CO/CO2比值，液體甲醇的空速為0.5-1.5小時(shí)，氮?dú)獾目账賱t根據(jù)其氧含量的高低及對可控氣氛組成的要求而定，一般選用500-5000小時(shí)-1。本發(fā)明所涉及的甲醇裂解、氧化雙功能催化劑是實(shí)施本發(fā)明的重要條件，本發(fā)明根據(jù)甲醇裂解和凈化脫氧的機(jī)理經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，篩選出適合于本發(fā)明工藝過程的甲醇裂解、脫氧性能好的以價(jià)態(tài)易變的銅為主體的含有稀土的銅鋅鉻系催化劑。加入稀土可以進(jìn)一步提高其熱穩(wěn)定性和活性。本發(fā)明選用江西尋烏礦產(chǎn)鑭系混合稀土氧化物。所述催化劑可以采用共沉淀法制成復(fù)合催化劑，也可以采用浸漬法制成的負(fù)載型催化劑。載體可以是硅膠、活性炭，最好是γ-Al2O3。加入適量的鉀可以提高催化劑的選擇性。本發(fā)明推薦以下幾種催化劑，其組成范圍(重量)分別為A.CuO2-12ZnO1.5-9Cr2O31-7稀土氧化物0.2-3γ-Al2O3100其中金屬氧化物的總量/γ-Al2O3＝7-25∶100。B.CuO2-12ZnO1.5-8Cr2O31-7稀土氧化物0.2-3K2O0.3-2γ-Al2O3100其中金屬氧化物的總量/γ-Al2O3＝7-25∶100。C.CuO23-48ZnO19-39Cr2O313-29稀土氧化物1-12K2O2-6石墨3-8催化劑的粒度可以根據(jù)反應(yīng)器的尺寸及工藝條件選定。工業(yè)催化劑的顆粒一般在3-6mm，適當(dāng)減少催化劑的粒度，可以提高催化劑表面利用率，從而提高催化劑的活性，也可以提高催化劑的壽命。本發(fā)明以工業(yè)普氮為氮源，在自制的活性好、選擇性高、價(jià)廉的雙功能催化劑存在下，不需另外凈化直接制取氮基可控氣氛，原料豐富，成本低;由于工業(yè)普氮氧含量適中，不僅能量利用合理，氧化反應(yīng)比較平緩，對設(shè)備和催化劑要求低，工藝簡單，操作方便，也不需龐大的凈化設(shè)備，投資小。本發(fā)明可以根據(jù)熱處理的不同需要很方便地通過改變甲醇與工業(yè)普氮的配比，提供不同CO、H2含量的氮基可控氣氛。不僅可滿足金屬熱處理氣氛的要求，還可作為其它生產(chǎn)過程(如材料工業(yè)等)的不含氧的保護(hù)氣體。附圖是本發(fā)明的工藝流程示意圖。如圖所示，液體甲醇由進(jìn)料泵〔1〕經(jīng)緩沖罐〔2〕輸送到汽化器〔3〕的上部，工業(yè)普氮靠自身的壓頭進(jìn)入汽化器〔3〕的底部。甲醇在汽化器中加熱汽化與工業(yè)普氮混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)器〔4〕。汽化器采用內(nèi)熱式，其中裝有填料，汽化溫度控制在150-250℃，甲醇最好由汽化器的頂部進(jìn)入，可在液體下流過程中加熱汽化，改善汽化效果，反應(yīng)器選用固定床反應(yīng)器，中心部位裝有銅套管〔5〕，管內(nèi)插有電熱棒〔6〕及溫度控制器〔7〕，反應(yīng)器外部裝有加熱套〔8〕和控制器〔9〕，夾層填充有雙功能催化劑層〔10〕。產(chǎn)氣由反應(yīng)器頂部排出流經(jīng)水冷凝器〔11〕冷凝脫除水和未反應(yīng)的甲醇后進(jìn)入凈化器〔12〕脫除多余的CO2，得到本發(fā)明的目的產(chǎn)品氣。凈化器可以并聯(lián)設(shè)置二個(gè)以利于切換連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，凈化器內(nèi)裝有5A分子篩。催化劑制備例(1)將純度為90%的1024kg工業(yè)Cu(NO3)2攪拌下加到盛有106kg水的1號(hào)釜中，配制成Cu(NO3)2溶液。(2)將純度為90.2%的436kg工業(yè)氫氧化鈉加到盛有602kg水的2號(hào)釜中配制成NaOH溶液，加熱至95℃，攪拌下徐徐加入上述Cu(NO3)2溶液，控制PH＝9，生成Cu(OH)2沉淀，過濾，用60℃水洗滌，除去氫氧化銅沉淀中的Na+和NO-，使Na+含量小于0.15%。(3)上述過濾所得Cu(OH)2濾餅置于3號(hào)釜中，加水2900kg稀釋，加熱至60℃，攪拌下加入330kg純度為90.7%的ZnO制得Cu-Zn料漿。(4)將269.5kg純度為90.9%的鉻酸酐加到盛有加熱至95℃的蒸餾水的4號(hào)釜中，配制成鉻酸酐溶液，在攪拌下，2小時(shí)內(nèi)將3號(hào)釜中的Cu-Zn料漿加到4號(hào)釜中的鉻酸酐溶液內(nèi)，半小時(shí)內(nèi)攪拌加入44kgK2CO3，然后再分別攪拌加入20.5kg江西尋烏礦生產(chǎn)的鑭鈰系混合稀土氧化物和55kg的石墨。(5)將上述配制好的催化劑料漿用泵送入膠體磨，經(jīng)充分研磨混合后送入噴霧干躁器進(jìn)行干躁，噴嘴孔徑1.8mm，壓力20kg/cm2，空氣溫度為45℃。將干躁所得催化劑料粉在340℃下焙燒30分鐘，打片成型，得φ4.5mm×5.5mm的園柱形催化劑，催化劑的組成(重量%)為CuO36ZnO30Cr2O324.5K2O2.5稀土氧化物2.0石墨5.0注上述混合稀土組成(重量)LaCeNaPrYSmGdDyErYb33.133.0826.9711.8710.945.353.451.091.111.12實(shí)施例1在φ56mm高600mm固定床反應(yīng)器中裝入上述共沉淀法生產(chǎn)的CuO、ZnO、Cr2O3、K2O、稀土氧化物、石墨催化劑1.5升2.1kg，先以0.2m3/小時(shí)的普氮(含氧量為1.06%)置換系統(tǒng)中的空氣，然后汽化器和反應(yīng)器分別升溫至150℃并通入99.5%的液體甲醇(流量為200ml/時(shí))和普氮(0.5m3.時(shí))，穩(wěn)定1小時(shí)，在1.5小時(shí)內(nèi)逐漸提高反應(yīng)溫度至240℃，甲醇和普氮流量逐漸增加至1.5升/時(shí)和1.5m3/時(shí)，再穩(wěn)定1小時(shí)后以常規(guī)方法采集數(shù)據(jù)，8小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果見表1表1產(chǎn)氣量(常溫、常壓)3.87m3/小時(shí)冷凝液量132ml/8小時(shí)冷凝液中水含量＜1％反應(yīng)溫度245℃產(chǎn)氣組成(%)H2O2(pmm)N2COCH4CO2(反應(yīng)后)39.252.439.7419.070.4061.53(凈化后)39.832.540.6419.040.4850改變氮?dú)獾牧髁?，其它同?shí)施例(1)，結(jié)果見表2。表2<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">氮流量M3/小時(shí)產(chǎn)氣量M3／小時(shí)液收ml／小時(shí)產(chǎn)氣組成(％)H2O2(ppm)N2COCH4CO21.53.8713239.2539.632.42.539.8440.6419.0719.040.4060.4851.5302.44.759633.2634.043.91.349.1249.5315.5516.000.3770.4121.6903.66.073626.5527.172.85.458.8959.7312.4512.790.2840.3051.820</table></tables>改變氮?dú)庵械难鹾科渌瑢?shí)施例(1)，結(jié)果見表3表3<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">氮?dú)庵蠴2(％)產(chǎn)氣量M3／小時(shí)冷凝液ml／小時(shí)產(chǎn)氣組成(％)H2O2(ppm)N2COCH4CO20.563.8520638.6039.174.13.641.4441.7618.9518.810.2170.2521.0901.063.8712939.2539.632.42.539.8440.6419.0719.040.4060.4851.5303.223.822440.0541.626.14.738.0139.5317.1418.340.3190.5024.480</table></tables>改變甲醇的進(jìn)料量和反應(yīng)溫度其它同實(shí)施例(1)，結(jié)果見表4表4<tablesid="table3"num="003"><tablealign="center">醇進(jìn)料量升／小時(shí)反應(yīng)溫度(％)產(chǎn)氣M3／小時(shí)冷液ml/小時(shí)產(chǎn)氣組成(％)H2O2(ppm)N2COCH4CO20.82202.76/29.6630.124.34.554.0054.9814.3314.570.3120.3281.6901.52453.8213239.2539.632.42.539.8440.6419.0719.040.4060.4851.502.02754.6021544.1243.241.81.532.8335.2521.6321.060.4270.4440.90</table></tables>將浸泡法制備的負(fù)載型雙功能催化劑CuO∶ZnO∶Cr2O3∶稀土氧化物∶γ-Al2O3＝6∶4∶2∶1∶100裝入實(shí)施例(1)的固定床反應(yīng)器中其它條件同實(shí)施例(1)。所得結(jié)果見表5表5反應(yīng)溫度260(℃)產(chǎn)氣量3.82m3/小時(shí)冷凝液143ml/8小時(shí)產(chǎn)氣組成(%)H2O2(pmm)N2COCH4CO2(反應(yīng)后)39.013.639.8418.540.5452.06(凈化后)39.832.840.5619.040.5620權(quán)利要求1.一種金屬熱處理用氮基可控氣氛的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(1)將空速為0.5-1.5小時(shí)-1的液體甲醇與含有0.1-5%氧的工業(yè)普氮按甲醇與工業(yè)普氮(以氧計(jì))摩爾比0.67∶1-80∶1通入裝填有甲醇裂解、氧化雙功能催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)，在180-300℃下進(jìn)行甲醇裂解和氧化反應(yīng)，(2)上述反應(yīng)所得含氫氮基氣體混合物冷卻，凈化脫除水和二氧化碳，所述的甲醇裂解、氧化雙功能催化劑是含有稀土的銅、鋅、鉻系催化劑，其組成范圍(重量)為CuO25-50ZnO20-40Cr2O313-30稀土氧化物1-13。2.如權(quán)利要求1所述的金屬熱處理用氮基可控氣氛的生產(chǎn)方法，其特征在于所用的催化劑組成范圍(重量)為CuO2-12ZnO1.5-9Cr2O31-7稀土氧化物0.2-3γ-Al2O3100其中金屬氧化物的總含量/γ-Al2O3＝7-25∶100。3.如權(quán)利要求1所述的金屬熱處理用氮基可控氣氛的生產(chǎn)方法，其特征在于所用的催化劑組成范圍(重量)為CuO2-12ZnO1.5-8Cr2O31-7稀土氧化物0.2-3K2O0.3-2γ-Al2O3100其中金屬氧化物的總含量/γ-Al2O3＝7-25∶1004.如權(quán)利要求1所述的金屬熱處理用氮基可控氣氛的生產(chǎn)方法，其特征在于所用的催化劑組成范圍(重量)為CuO23-48ZnO19-39Cr2O313-29稀土氧化物1-12K2O2-6石墨3-8。全文摘要一種金屬熱處理用氮基可控氣氛的生產(chǎn)方法，是將甲醇與工業(yè)普氮通入含有甲醇裂解、氧化雙功能催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)，甲醇裂解生成氫和一氧化碳與工業(yè)普氮中的氧發(fā)生反應(yīng)脫除氧，同時(shí)提供甲醇裂解所需的熱量，改變甲醇與工業(yè)普氮的配比可方便地調(diào)節(jié)可控氣氛的H文檔編號(hào)C23C8/30GK1059368SQ90107440公開日1992年3月11日申請日期1990年8月31日優(yōu)先權(quán)日1990年8月31日發(fā)明者楊學(xué)仁,劉啟英,蘇化東申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所