專利名稱：制備金屬陶瓷復(fù)合材料的浸漬法及由該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬陶瓷復(fù)合材料的一種新制備方法，及由該方法制出的產(chǎn)品，該方法的主要步驟是提供一種含有助滲劑的熔融金屬(比如含有鎂的鋁合金液體)，在空氣氣氛下，將含有連通空隙和/或非連通空隙的自支撐體浸入其中，使之自動(dòng)浸漬進(jìn)入自支撐體內(nèi)部，并基本充填其全部的空隙，凝固后即形成致密的金屬-陶瓷復(fù)合材料。
金屬陶瓷復(fù)合材料具有陶瓷相的部分剛度、耐模性和耐高溫性以及金屬相的延伸性和韌性，除了優(yōu)異的綜合機(jī)械性能外還可能具有較小的比重和良好的導(dǎo)電性，已經(jīng)發(fā)展了許多制造金屬陶瓷復(fù)合材料的方法，如熱壓法，真空吸鑄，粉末冶金燒結(jié)，半固態(tài)鑄造等等，這些方法都有各自的局限性或缺點(diǎn)。以熱壓法為例，它必須通過一整套工藝來提供含有一定比例連通空隙的預(yù)制坯，除了必須連通之外，空隙的尺寸不能過小，以便金屬液能順利進(jìn)入，為此，制得的復(fù)合材料中填料(增強(qiáng)相)比將受到限制，更不能對含有很小尺寸空隙，尤其是非連通空隙的材料，比如傳統(tǒng)陶瓷，天然鵝卵石等采用這種方法，同時(shí)熱壓法還必須通過專門的設(shè)備如壓鑄機(jī)來提供很高的壓力，這必然提高了產(chǎn)品的成本，真空吸鑄法也有類似缺點(diǎn)。
1968年1月，N.Reding等人獲得一項(xiàng)專利(美國專利CN3364976)，此專利公開了一種澆鑄諸如鋁和鎂合金的澆鑄方法，在選擇性地裝有適當(dāng)填充物的?？涨恢?，含有能與被澆鑄金屬起反應(yīng)的氣體并可形成體積很小的固態(tài)反應(yīng)物，由于該模嚴(yán)格密封，模中被截留氣體的消耗將必然造成真空而將熔融金屬抽吸進(jìn)模腔，冷凝后即形成金屬包絡(luò)填充物的復(fù)合材料，說明書中還指出，如將模完全浸入金屬液體中，則模就沒有必要完全密封，中國未決專利CN1034688A，提出了與前述專利共同占有的專利方法，即用直接氧化法制成基本不滲透的模子，放入二次填料后，用鋁鎂合金液密封并使模中氣體與之反應(yīng)形成真空制得復(fù)合材料。
根據(jù)上述方法，對于松散的填料，必須提供一種不被熔融金屬所熔化的模子(如石墨模或鋼模)，這給摸的機(jī)加工以及復(fù)合材料的取出帶來諸多不便，按此種方法，如果采用耐火材料做的預(yù)制坯，則必須含有連通空隙而且這種空隙不能太小，因?yàn)橐话闾沾刹牧匣蚰突鸩牧吓c金屬液體不潤濕，空隙越小，毛細(xì)管作用越明顯使液體難以進(jìn)入其中，即使對于填料的情況，如果粒徑太小，也難以將金屬液體抽進(jìn)填料之中。(見CN10334688A實(shí)施例5的對照實(shí)驗(yàn))另一方面耐火材料必須完全浸入金屬液體之中以形成密封，如果金屬液體與其中的截留氣體反應(yīng)較慢，則整個(gè)過程就很長，造成能源的浪費(fèi)，尤其截留氣體中含量較大的組分與金屬液體基本不反應(yīng)，則更難以形成所謂的抽吸作用，比如截留氣體為空氣，熔融金屬為鎂(或鎂合金)，由于鎂易與氧或氮反應(yīng)生成體積很小的MgO和Mg3N2，因此抽吸作用明顯，能制得所需的鎂基復(fù)合材料(見美國專利CN3364976例)，如果熔融金屬為鋁，截留氣體仍為空氣，則由于鋁與氧的反應(yīng)較困難使抽吸作用基本無法產(chǎn)生，即使鋁中含有少量的Mg也作用不大，這就限制了材料中截留氣體和熔融金屬的可選擇種類。
另一類將金屬滲入自支撐體之中形成復(fù)合材料的方法來自中國專利CN86101293，該方法的要點(diǎn)是使熔融金屬通過可滲透的填料與氣相氧化劑相接觸并反應(yīng)生成一種多晶的反應(yīng)物，未反應(yīng)的金屬液體可以通過這種反應(yīng)物與氧化劑接觸生成新的反應(yīng)物，同時(shí)包絡(luò)了填料，該過程反復(fù)進(jìn)行就形成一種由氧化反應(yīng)物、填料和金屬基質(zhì)組成的復(fù)合材料，根據(jù)該專利的權(quán)力要求書和說明書可以知道，該過程將進(jìn)行“足夠長的時(shí)間”，填料應(yīng)有足夠的連通空隙以讓“氧化劑透過”，并且空隙尺寸過小將不能使氧化反應(yīng)產(chǎn)物在填料中形成，這種填料對于氧化劑在850℃-1450℃溫度下基本上是“熱力學(xué)穩(wěn)定的”，多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物的特點(diǎn)是其界面呈“圓弧形”，填料則是被“卷進(jìn)并嵌入”所生成的多晶材料中，“填充材料可是松散的，也可是聯(lián)結(jié)布置的，這種布置要有空隙、開口，插入間隔或類似間隙，以給氧化劑、氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生長提供滲透通道”，“源于氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生成基質(zhì)，只是簡單地圍繞著填料生成”，“要有充分的時(shí)間繼續(xù)進(jìn)行這種反應(yīng)，這樣才能把至少部分填料通過氧化反應(yīng)產(chǎn)物的形成方法嵌入氧化反應(yīng)產(chǎn)物之中”，“…要提供足夠的空氣(或氧化性氣體)交換，保持其中相對恒定的氧化劑源…一直要進(jìn)行到至少發(fā)生下列情況的一種，1)所有母體金屬全被耗盡。2)氧化氣氛被非氧化氣氛取代或者氧化劑用盡或被排出…”。由上述引證可以看出該方法的關(guān)鍵在于必須較長時(shí)間保持母體與氣相氧化劑的接觸，對于含有不連通空隙或過于狹小的連通空隙的自支撐體則難于使多晶氧化產(chǎn)物長入其內(nèi)部并帶入金屬液體，最終形成三者相混合的復(fù)合材料。
還有一類方法見于中國未決專利CN1033987A，CN1042488A，CN1042487A，CN1042501A，CN1042495A等，這些專利涉及一種使金屬自發(fā)滲入填料或預(yù)制支撐體中的方法，其特點(diǎn)是在特殊的滲透氣氛下，通過滲透增強(qiáng)劑或其前體的作用，熔融金屬不需加壓或抽真空即可自動(dòng)滲入，滲透氣氛在金屬為鋁或合金的情況下“主要含氮，其余為非氧化性氣體”(如氬氣或氫氣)”，而填料是“基本非反應(yīng)性的”，“可滲透性的”，預(yù)制“陶瓷塊或體可滲性很大，足以使氮?dú)獯┩柑沾蓧K與熔融金屬接觸”，“要防止并阻止空氣進(jìn)入，以免對熔融金屬起氧化作用”。由上述引證可見此方法的重點(diǎn)是滲透氣氛必須與熔融金屬保持接觸，對于含有空氣或在空氣存在的條件下含有連通和/或非連通空隙的自支撐體，不能用該方法使金屬液自動(dòng)滲入，形成復(fù)合材料。
本發(fā)明的目的就是要在普通空氣氣氛，非密封條件下，使金屬或合金液體自發(fā)滲入含有連通和/或非連通空隙的廉價(jià)材料(如傳統(tǒng)陶瓷或天然材料)內(nèi)部，形成成本極低、性能良好的金屬-陶瓷復(fù)合材料。
本發(fā)明包括的內(nèi)容是選擇好用于浸漬的金屬，使其熔化，并可進(jìn)行常規(guī)工藝諸如精煉或變質(zhì)等處理，比如選擇Al-Si合金，可按所要浸漬的自支撐體的形狀和大小稱料，(使自支撐體能基本浸入液下)，然后放于坩堝內(nèi)，常壓空氣下，在坩堝爐內(nèi)熔化，然后在750℃下用C2Cl6塊進(jìn)行精煉，再用三元變質(zhì)處理，在高于或等于合金熔點(diǎn)的溫度下保溫，選擇含有連通和/或非連通空隙的并含晶相和/或玻璃相和/或其它雜質(zhì)的自支撐體，其外形和尺寸可按需要進(jìn)行選擇，最好使得生成材料的加工量較小，可以對表面進(jìn)行清洗，然后進(jìn)入烘箱徹底干燥，最好先進(jìn)行預(yù)熱，使之不因驟然進(jìn)入高溫液體中而開裂，助滲劑可在金屬熔化后即加入，也可與金屬料一同加熱熔化，但最好不使其氧化燃燒，助滲劑也可在自支撐體即將放入金屬液體之前加到液體之中，最好不使其氧化燃燒，其量可根據(jù)自支撐體的種類而定，助滲劑加入后，最好使金屬液體在原溫度下保溫一段時(shí)間，使之完全均勻化，再在常壓空氣中，使自支撐體上所需浸漬的部分沒入金屬液下?？梢圆捎靡欢ǖ拇胧┦蛊涔潭ㄎ恢枚幌陆祷蚋〕鋈绻麎K自支撐體均需浸漬，即可以全部沒入液下，露或不露出一個(gè)表面皆可，如果自支撐體為一容器狀，其內(nèi)壁需浸漬，則也可以直接將金屬液體倒入支撐體中使其繼續(xù)保溫即可。經(jīng)過一段時(shí)間達(dá)到所需浸漬深度，即可從金屬液體中取出自支撐體(或從自支撐中倒出金屬液體)，最好放入用于保溫的坩堝爐內(nèi)，隨爐緩慢冷卻，以免驟冷開裂，完全冷卻后即可對形成的材料塊進(jìn)行適當(dāng)加工獲得所需形狀或尺寸。
根據(jù)上述過程，可以看出本發(fā)明與前述美國專利CN3364976所述的方法有以下實(shí)質(zhì)區(qū)別1.自支撐體不必完全沒入液下造成密封。2.自支撐體可按所需部位進(jìn)行浸漬。3.自支撐體不必專門預(yù)制。4.自支撐體可以含有玻璃相或其它雜質(zhì)相，它們是化學(xué)和/或熱力學(xué)非穩(wěn)定的。5.自支撐體可以含有連通空隙，也可以只含有非連通空隙，也可以兩者都有。6.選用鋁合金作浸漬用合金，助滲劑鎂的重量百分比可以低于0.5%，仍然有效，這對于美國專利的方法是很困難的。還可以看出本發(fā)明與中國專利CN86101293所述方法的實(shí)質(zhì)性區(qū)別1.自支撐體可以不含連通空隙以使氧化劑(如空氣)通過并和液態(tài)金屬相接觸，而同樣浸漬有效。2.自支撐體可以完全沒入液下，使液態(tài)金屬不能有足夠的氧化劑與之反應(yīng)而浸漬同樣有效。3.自支撐體所含連通空隙可以足夠小使液體金屬和氧化反應(yīng)產(chǎn)物無法嵌入但同樣可以浸漬。4.自支撐體不必專門預(yù)制。5.自支撐體可以含有玻璃相或其它雜質(zhì)相，它們可以是化學(xué)和/或熱力學(xué)非穩(wěn)定的。6.生成的復(fù)合材料中基本不含由母體金屬與氧化劑反應(yīng)生成的呈弧狀的多晶氧化物。
本專利與中國專利CN1033987A等所涉及的方法的實(shí)質(zhì)區(qū)別是1.不需要特殊的滲透氣氛，可在空氣氣氛下進(jìn)行。2.自支撐體不必含有連通空隙以讓滲透氣氛通過并與液態(tài)金屬接觸而同樣可以浸漬。3.自支撐體不必預(yù)制。4.自支撐體不必是非反應(yīng)性的，可以含有玻璃相或其它化學(xué)和/或熱力學(xué)非穩(wěn)定雜質(zhì)相。5.自支撐體可完全沒入金屬液下進(jìn)行浸漬而不需要恒定的滲透氣氛。
為了進(jìn)一步說明問題，將上述幾種方法從機(jī)理上進(jìn)行分析對比。如前所述美國專利CN3364976的方法是基于密封狀態(tài)下，液態(tài)金屬與截留氣體反應(yīng)生成體積很小的固體從而造成真空，使金屬液體被吸入填料之中形成復(fù)合材料。中國專利CN86101293的方法則是基于液態(tài)金屬與氧化劑反應(yīng)生成的多晶氧化物可以提供未反應(yīng)液態(tài)金屬的通道使之繼續(xù)與氧化劑反應(yīng)，在此過程中嵌入了填料，形成三種物質(zhì)混合的復(fù)合材料，其“抽吸作用”主要來自多晶氧化物的特殊結(jié)構(gòu)。中國專利CN1033987A等涉及的方法主要基于滲透氣氛與滲透增強(qiáng)劑或其前體的反應(yīng)造成填料與液態(tài)金屬潤濕性的改善，本發(fā)明方法的機(jī)理則包括1.自支撐體中所存空氣中的氮與金屬液體中的助滲劑的反應(yīng)，改善了自支撐體與液態(tài)金屬的潤濕性，這樣空隙通道的直徑越小，毛細(xì)管抽吸作用將越強(qiáng)。2.自支撐體中玻璃相或其它相在高溫下軟化或分解以及與液態(tài)金屬和/或助滲劑的反應(yīng)，使得液體前沿的孤立氣孔或空隙中的受熱膨脹氣體可以穿過它們而與金屬液體和助滲劑相接觸并反應(yīng)生成體積小的固體造成局部區(qū)域的真空對液體產(chǎn)生抽吸作用，使之進(jìn)入新的前沿，又使新的孤立氣孔或空隙沖破玻璃相或雜質(zhì)相與液體相接觸反應(yīng)產(chǎn)生新的抽吸。3.自支撐體中的氧氣與金屬液體的反應(yīng)生成的氧化物不足以形成特殊的抽吸結(jié)構(gòu)，在空隙很小的情況下也難以形成這種結(jié)構(gòu)，由上分析可見，本發(fā)明方法的機(jī)理實(shí)質(zhì)上是前述幾種方法機(jī)理的綜合。
本發(fā)明所述“鋁”可以是工業(yè)純鋁，也可以是分析純鋁，所述“金屬”可以是鋁或以鋁為主，其余合金元素選自硅、鎂、銅、錳、鋅的一種或數(shù)種的鋁合金。
本發(fā)明所述“自支撐體”可以是專門預(yù)制的，也可以是廉價(jià)的天然材料或非預(yù)制品。
本發(fā)明所述“空氣”可以含有少量其它雜質(zhì)，壓力最好是一個(gè)大氣壓。
本發(fā)明所述“空隙”包括各種形狀和大小的連通或非連通的孔洞、裂紋、間隔等材料內(nèi)部的非實(shí)體。
本發(fā)明所述“連通”指材料內(nèi)部的非實(shí)體相互連通并與外部大氣也連通，“孤立非連通”則指內(nèi)部不連通，也不與外部大氣連通。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是1.所需工藝和設(shè)備極為簡單。2.操作控制十分容易，(只需對溫度進(jìn)行控制而適宜的溫度范圍很廣)所需保溫時(shí)間容易取得經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。3.適用的自支撐體材料十分廣泛，尤其是可用非預(yù)制材料和天然材料，使產(chǎn)品成本大為下降。4.適用的金屬和合金的成分范圍寬。5.生成材料具有較好的綜合機(jī)械性能和導(dǎo)電性。6.可制成由其它方法難以奏效的復(fù)合材料，如石墨浸漬鋁合金材料。


圖1 所示為 馬賽克陶瓷浸漬鋁合金材料的金相顯微照片。(250倍)圖2 所示為 石墨電極浸漬鋁合金材料的金相顯微照片。(250倍)圖3 所示為 天然鵝卵石浸漬鋁合金材料的金相顯微照片。(250倍)圖4 所示為 電瓷浸漬鋁合金材料的金相顯微照片。(550倍)
圖5 所示為 電瓷浸漬鋁合金材料的拉伸斷口掃描電鏡照片。
實(shí)施例1.稱取工業(yè)純鋁500克，放入2＃石墨坩堝在SG2-7.5-12坩堝電阻爐內(nèi)按600℃/小時(shí)速度升溫在750℃下保溫使之完全熔化，稱取5.8克純鎂塊，用石墨壓塊壓入鋁液下，使之完全熔化后再輕輕取出壓塊，保溫5分鐘后用0.4%(重量比)的C2Cl6塊壓入鋁液中精煉5分鐘，扒去液面浮渣，在鋁液表面撒上約2-3%的三元變質(zhì)劑，保持10分鐘，扒去液面的熔劑，將干燥馬賽克三塊在烘箱中預(yù)熱(150℃下保溫20分)然后放入坩堝內(nèi)再用石墨塊蓋在金屬液表面以減少氧化，升溫至850℃保溫20分鐘，取出馬賽克塊發(fā)現(xiàn)表面已粘附有不易去除的金屬液，說明浸漬已經(jīng)開始，將其放入液中在850℃下繼續(xù)保溫4.5小時(shí)，取出馬賽克塊去掉表面粘附的金屬，放入爐內(nèi)(坩堝外)，隨爐緩慢冷卻，完全冷卻后取出在砂輪上打磨，得到的復(fù)合材料具有馬賽克同樣的大小和形狀，表面平整、烏黑發(fā)亮(原馬賽克為白色)，硬度HRB為100-120，遠(yuǎn)高于原鋁合金，但又可進(jìn)行矬磨加工，金相下觀察，鋁合金體積比約30%，制成材料金相如圖1所示。
實(shí)施例2.熔融鋁合金液體制備過程基本同例1，但在鋁塊(400克)熔化后首先加70克Al-50%Si合金塊，20分鐘后再加8克純鎂，在煉鋼用電爐石墨電極棒上截取φ35×20的試塊，在150℃下干燥1小時(shí)后，放入坩堝內(nèi)熔融鋁合金液體中，使上表面露出液面，在880℃下保溫10小時(shí)，取出石墨塊隨爐緩冷，打磨后觀察發(fā)現(xiàn)鋁合金已浸漬進(jìn)入石墨中，金相下石墨呈網(wǎng)絡(luò)狀，體積比較原試樣中為小，估計(jì)有部分燒損，復(fù)合材料的HB約為28。制成材料金相如圖2所示實(shí)施例3.熔融鋁合金液體制備同例2，自支撐體選用建筑陶瓷瓷磚，尺寸為60×15×4mm3在800℃下保溫4.5小時(shí)，(自支撐體上部約10mm高一段露在液面外)，生成的材料σb＝12.1kgf/mm2，δ%＝1.8，ak＝0.89，HRB＝93實(shí)施例4.合金配比Si 5%，Zn 2%，Mg 1.5%其余為鋁。熔融合金制備過程同例2，選用鵝卵石石塊呈橢圓形、片狀、灰白色，石塊預(yù)熱后全沉入金屬液下850℃下保溫6小時(shí)所獲材料HRB 95-98，導(dǎo)電率25-30×10-4米/歐姆·厘米2。
實(shí)施例5.基本同1，將接導(dǎo)線用的電瓷塊(20×20×30mm3)一半沉入合金液體中，850℃下保溫6小時(shí)后，不取出瓷塊而是隨合金同時(shí)緩冷，得到鑲有復(fù)合材料的鋁合金塊。實(shí)施例4和例5制得材料金相見圖3、圖4和圖5所示。
權(quán)利要求
1.一種制備金屬陶瓷復(fù)合材料的方法，該方法包括在空氣氣氛下將自支撐體與熔融金屬相接觸，使后者自動(dòng)浸漬進(jìn)入前者內(nèi)部，凝固后形成金屬和自支撐體材料相互包絡(luò)的復(fù)合材料的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，熔融金屬中含有助滲劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，自支撐體中含有連通空隙和/或孤立非連通空隙，空隙中含有常壓空氣或其它氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，自支撐體中含有晶相和/或玻璃相和/或其它雜質(zhì)相，其中至少一部分是化學(xué)或熱力學(xué)非穩(wěn)定的，至少在浸漬過程中的某一階段，它們中的至少一部分將發(fā)生軟化或分解或與浸漬用金屬和/或與助浸劑相反應(yīng)，孤立非連通空隙中的氣體將膨脹并穿過它們成為相互連通。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，空隙中的至少部分氣體，在與浸漬用液體相接觸的某一階段將與至少部分浸漬用金屬和/或其中的至少部分助滲劑相反應(yīng)，且至少有部分反應(yīng)產(chǎn)物將留在所形成的復(fù)合材料內(nèi)部。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，浸漬用金屬將基本充填滿反應(yīng)完后自支撐體中留下的全部空隙。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，浸漬溫度將高于浸漬用金屬的熔點(diǎn)，低于自支撐體中晶相熔點(diǎn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，浸漬用金屬為鋁或鋁合金，助滲劑選自鈣、鍶和鎂中的一種或數(shù)種，助滲劑重量大于0.3%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、3和8的方法，自支撐體可選自下列材料傳統(tǒng)陶瓷(日用陶瓷、建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、低壓或高壓電瓷、耐酸陶瓷、過濾陶瓷)、特種陶瓷(氯化物、氮化物、碳化物、硅化物、硼化物陶瓷)、工業(yè)耐火材料、混凝土、天然材料(鵝卵石、巖石)、石墨材料(電極、坩堝)、用陶瓷粉、粒、球、絲、纖維、晶須、石墨粉、玻璃微珠、水泥粉、耐火材料中的一種或數(shù)種用選自石蠟、膠、粘土和水的一種或數(shù)種粘結(jié)劑粘結(jié)再干燥制得的預(yù)制品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括將浸漬到所要求深度的自支撐體從熔融金屬中取出并隨爐緩凝，以避免驟然冷卻開裂的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括將已達(dá)到所要求的浸漬深度的自支撐體與熔融金屬或合金一道冷卻形成金屬嵌有復(fù)合材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)的步驟。
12.一種鋁合金-陶瓷復(fù)合材料，它是由鋁或鋁合金充填了選自下列材料中的空隙而得到傳統(tǒng)陶瓷(日用陶瓷、建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、電瓷、耐酸陶瓷、過濾陶瓷)、混凝土、鵝卵石、巖石、石墨制品。該復(fù)合材料中含有氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、氮化鎂中至少一種不連續(xù)相。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬陶瓷復(fù)合材料的新制備方法及由該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。其主要特點(diǎn)是提供一種含有助滲劑的熔融金屬，在空氣氣氛下將含有連通空隙和/或非連通空隙的自支撐體浸入其中，通過助滲劑，金屬與自支撐體中所含氣體及其它相的物理和化學(xué)作用，使液體金屬自動(dòng)滲入自支撐體內(nèi)部并基本充填其全部的空隙，凝固后形成致密的金屬陶瓷復(fù)合材料。該材料中含有自支撐體所含氣體與助滲劑和金屬的不連續(xù)的反應(yīng)物。
文檔編號B22D19/14GK1052653SQ9010987
公開日1991年7月3日 申請日期1990年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月11日
發(fā)明者何宗彥 申請人:重慶大學(xué)