專利名稱：制備金屬基復(fù)合材料的方法及由該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備金屬基復(fù)合材料的一種新方法及由該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品，這種方法的主要特點是在空氣氣氛下，使熔融金屬與填料或自支撐體及其空氣以及滲透劑相接觸，待自發(fā)滲入填料或支撐體內(nèi)部后，較快凝固形成金屬基復(fù)合材料的過程。
金屬基復(fù)合材料具有增強相的部分剛性和耐磨性以及金屬基體的延伸性和韌性，此外還可能具有很輕的比重和優(yōu)異的高溫性能，已經(jīng)發(fā)展了許多制造金屬基復(fù)合材料的方法，比如加壓澆鑄，真空澆鑄，粉末冶金，半固態(tài)鑄造，在增強相上涂敷潤濕劑再加入金屬液體的方法等等，這些方法都有各自的局限性，或者是工藝復(fù)雜，需要特殊設(shè)備，或者成本太高或者效果不理想，因此長期以來一直希望找到一種簡單、方便而且效果良好的制備。美國專利849，171(White and al.)和美國未決專利141，624(Michel k，and al.)以及中國未決專利1030445，1042486，1042487，1042488，1042490，1042491，1042492，1042495，1042498，1042499，101293，1033987，1034688都涉及了一種新的方法，它是在一種特殊的滲透氣氛下，向熔融態(tài)的金屬(比如鋁合金)提供一種可滲透的材料(比如陶瓷材料、晶須等)，并且將一種所謂滲透增強劑前體(在金屬為鋁的情況下，這種前體可選自鎂、鈣、鍶中的任一種或幾種)或滲透增強劑(由增強劑前體與滲透氣氛或金屬反應(yīng)生成的物質(zhì))加到金屬或填料中，也可以加到金屬與填料之間，總之是要讓金屬、增強劑前體或者增強劑、填料相接觸，這樣通過它們與滲透氣氛的反應(yīng)改善了金屬與填料的潤濕性，使前者自發(fā)向后者內(nèi)部滲透，而不需要外部加壓或抽真空，當(dāng)滲透到所需厚度時，降低溫度使之固化，即可得到嵌有該填料的金屬基復(fù)合材料，其中含有不連續(xù)的反應(yīng)產(chǎn)物(如氧化鋁)。這種方法最重要的條件是對于所選定的金屬基體，必須配以一定的滲透增強劑前體或增強劑以及相應(yīng)的滲透氣氛。這是不能隨意改動的。比如對于鋁或鋁合金，滲透增強劑前體必須是鎂、鈣、和鍶中的一種，滲透氣氛的組成必須是以氮氣為主，其余為非氧化性氣體。
這種自滲透方法的優(yōu)點是顯而易見的，較之于加壓澆鑄，不需要特殊設(shè)備，較之于粉末冶金燒結(jié)，增強相的體積分數(shù)可以更高，較之于半固態(tài)法材料性能更好等等，但由于需要一整套附屬設(shè)備以提供所需配比、壓力和流速的氣體，以及充填氣體的特殊加熱爐、輸送氣體的管道及控制裝置，用時還要考慮防止氣體外溢或氧化性氣體(如空氣)混入的措施，比如在中國專利公開號CN1033987A中所提出的第一最佳實施例中就指出，“...石墨舟26及裝載物在石墨真空爐中加熱，爐內(nèi)有流速為1.5升/分的10%的氮氣，加熱過程如下，5小時內(nèi)以恒定速率升溫至865℃，在865℃保溫20小時，然后在3小時內(nèi)以恒定速率降溫至環(huán)境溫度...”在長達28小時的時間內(nèi)以1.5升/分的速率通氣，熔化僅為2時×1/2時的鋁合金塊，因而此方法在能源和設(shè)備的消耗上也是很不經(jīng)濟的。為了更清楚說明問題，再引用前述各專利中對所謂滲透氣氛的定義和解釋中國專利CN1033987A，權(quán)力要求“第1條(b)，提供一種氣體，它包括大約10%至100%體積的氮氣余為非氧化氣體...”，說明書第7頁“...在含有10%(至少約5%)100%體積的氮其余為非氧化氣體的氣氛中接觸...”。
中國專利CN1030445A，權(quán)力要求書“第1條(b)，含有約10-100%體積氮氣，其余為非氧化性氣體的存在下...”，說明書第9頁“此處提到”其余非氧化性氣體“是指除元素氮外的任何氣體，該類氣體是惰性氣體或還原氣體，該還原性氣體在本工藝條件下不與鋁反應(yīng)，在所使用的氣體中，任何氧化性氣體(N2除外)都可以雜質(zhì)形式存在，只要它們不足以將金屬氧化到任何重要程度”。
中國專利CN1042486A，權(quán)利要求書“第2條，根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法還包括至少在滲透的一段時間內(nèi)，提供一種滲透氣氛，...?！睓?quán)利要求書第28條“根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的滲透氣氛含有選自氧氣和氮氣的一種氣體?！钡?0條“根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中的基質(zhì)金屬含鋁，滲透增強劑前體至少含一種選自鎂、鍶和鈣的物質(zhì)，并且滲透氣氛含氮氣，”說明書第20頁“...在此所用的”平衡非氧化性氣體“的意思是除構(gòu)成所說滲透氣體之外存在的任何氣體，在所用工藝條件下，或者是惰性的或者是基本上不與所述基質(zhì)金屬反應(yīng)的還原性氣體，在所用工藝條件下可能以雜質(zhì)形式存在于所用氣體中的任何氧化性氣體應(yīng)不足以使所用的基質(zhì)金屬氧化到任何顯著的程度?！敝袊鴮＠鸆N1042488A，權(quán)利要求書“第1條...使一種固定的滲透氣氛與至少一部分所說的填料聯(lián)相系...”，第19條“...滲透氣氛包括氮氣...”。第27條“一種如權(quán)利要求1所述的方法，其中的滲透氣氛包括選自氧氣和氮氣中的一種氣氛”。第37條“一種如權(quán)利要求1，30或34所述的方法，還包括提供氧化劑捕集劑的步驟”。說明書第17頁“...預(yù)型體的開口端至少部分地被限制或密封以限制流入空腔中的滲透氣氛逸出，和/或可以限制任何非滲透氣氛(例如，氧化劑)與該空腔相接觸...”。
還可以舉出相關(guān)內(nèi)容的中國或美國專利，在其中也有類似的關(guān)于所謂滲透氣氛的定義和解釋?？梢钥闯?，對于鋁或鋁合金作金屬基質(zhì)，鎂作為滲透增強劑前體的情況，滲透氣氛主要含氮，其余為惰性或還原性氣體，而氧化性氣體如氧氣只能以雜質(zhì)形式存在且不足以將金屬氧化到任何重要程度，對于有可能混入氧氣的情況則應(yīng)盡可能避免，因此，以空氣作滲透氣氛是不允許的，(其原因?qū)⒃诤竺嬲f明)。本發(fā)明的目的就是用空氣代替特殊氣氛以克服后者帶來的諸多不便，同時縮短滲透時間和降低滲透溫度以節(jié)省能源和設(shè)備的損耗，并在填料的選擇范圍和它與金屬基體的不良反應(yīng)上有所改進。
本發(fā)明包括以下內(nèi)容，計算好所用金屬或合金的配比及量，使其熔化后可以進行常規(guī)工藝處理，比如，選擇Al-Si合金，在普通的石墨坩堝內(nèi)熔化，然后進行常規(guī)除氣精煉和變質(zhì)處理，(這些工藝步驟并非必要)熔化的金屬最好在熔點溫度下保溫待澆，模具可用各種常規(guī)方法預(yù)制，只要其材料能耐所用金屬熔點以上的高溫并基本不為其滲透即可，比如可用普通鑄造型砂，水玻璃砂或者普通石墨材料，模具最好先烘干除去水分，以免在生成的材料中留下氣孔，滲透劑可以為粉狀，這時可與已烘干的填料混合均勻再放入具有特定形狀的模具內(nèi)腔，也可以先放入混合均勻的填料，再鋪上滲透劑使之先于填料和金屬液相接觸，滲透劑也可以呈片狀，這時最好放于填料表面使之先和金屬液相接觸。已放入模具內(nèi)腔的填料和滲透劑的表面最好平整，選用與這些表面形狀大小差不多的可熔性緩沖層蓋在其上，使緩沖層將先于填料和滲透劑與金屬液相接觸，對于鋁或其合金作金屬基質(zhì)的情況，緩沖層最好選用鋁薄板，對于采用自支撐體表面放置滲透劑片或塊，自支撐體可以放模內(nèi)也可放模料堆中，只露出上表面，在自支撐體和滲透劑的表面再蓋上緩沖層使之先與金屬液接觸，而滲透劑則同時或者先于填料和金屬液接觸，對于將盛裝填料的模具或自支撐直接壓入金屬液體的方法，模具材質(zhì)可選用可熔性緩沖層的材質(zhì)，比如對于鋁或其鋁合金作金屬基質(zhì)的情況，模具可用鋁薄板制作，可以有所需復(fù)合材料件的形狀或尺寸，滲透劑粉可與填料混合均勻后放入模內(nèi)也可以放在填料外圍使之先與金屬液接觸，滲透劑片塊放于填料或自支撐體外圍，使之先與金屬液接觸，內(nèi)部已有滲透劑的自支撐體可以不需要模具即可直接放入金屬液體之中，放入液中的模具或自支撐體不必完全處于液下，不管采取什么方法，填料或自支撐體中都含有空氣。
組裝好填料、自支撐體、緩沖層和模具之后，將一定溫度下的金屬液體平穩(wěn)而迅速地澆入模具內(nèi)腔，其量應(yīng)完全淹沒內(nèi)腔表面(包括緩沖層)，在自發(fā)滲透之后再進行適當(dāng)補充，使基本不露出填料。對將模具或自支撐體直接壓入金屬液體的方法，液體的量最好能淹沒整個壓入物。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于澆鑄或壓入時金屬液體溫度的控制，溫度過高，使自發(fā)滲透之后不能很快凝固，由于填料中的空氣和外界空氣相通，滲透劑在較高溫度下將揮發(fā)并首先與空氣中的氧反應(yīng)而迅速燃燒，其產(chǎn)物不能改善填料與金屬液體的潤濕性。由于不密封，也不能因為反應(yīng)產(chǎn)物體積小而造成自真空，同時這種燃燒還會促使填料中的可燃性成份，如石墨粉、金屬粉的燃燒氧化，導(dǎo)致失敗，這就是前述專利必須采用滲透氣氛而不能讓氧化性氣體(如空氣)混入的根本原因。但如果金屬液溫度過低，使緩沖層或可熔性模具不能迅速熔化，使金屬液很快與滲透劑和填料相接觸或者即使能接觸產(chǎn)生滲透，但滲入填料的深度達不到要求，金屬液已經(jīng)凝固，則也不能獲得滿意的效果。
正確的溫度應(yīng)根據(jù)填料或自支撐體的量和種類，緩沖層的材質(zhì)和厚度及表面積，以及模具材料的導(dǎo)熱系數(shù)和與金屬液的接觸面積等因素而定，其原則是金屬液能使緩沖層迅速熔化，并能馬上與填料和滲透劑接觸，而自發(fā)滲透到所需深度時又能較快凝固。這樣，由于緩沖層的阻擋，金屬液體沖刷填料卷入空氣引起滲透劑的燃燒被制止，同時，由于緩沖層的熔化，滲透劑的熔化或揮發(fā)，與填料和模具壁的接觸等因素使金屬液體溫度迅速下降變粘，遠離液體前沿的滲透劑雖然與空氣相接觸，但達不到燃點，與金屬液體接觸或在其附近的滲透劑雖可能達到燃點或與部分氧已起了反應(yīng)，但達不及完全燃燒已熔入粘稠的金屬液中而與外界空氣隔絕。由于熔入金屬液的滲透劑的存在，它的揮發(fā)物的存在以及它與空氣中氮的部分反應(yīng)物的存在以及金屬本身粘性的增加，極大地改善了填料與金屬液體的潤濕性，使后者可以自發(fā)地滲入前者內(nèi)部，這種滲入過程可在很短時間(如幾秒到幾分鐘)內(nèi)完成。生成的復(fù)合材料內(nèi)部可能包含由于迅速凝固而不能排出的氣孔，因此最好將凝固的材料重新加熱升溫使之均勻化并消除殘留氣孔然后冷卻，該材料的后繼加工，可以按常規(guī)方法選擇進行，比如加熱后擠壓，直接在原金屬液體內(nèi)升溫重熔后用機械方法打碎分散，攪拌均勻作澆鑄用，也可與另外的金屬塊或金屬液加熱混合后作澆鑄液。
填料中的金屬粉如與基體金屬相同或相近，則一般可改變復(fù)合材料由填料的體積百分比。該發(fā)明所述“可熔性緩沖層”或“可熔性?！?，其材質(zhì)可以與金屬基質(zhì)相同、相似或不同，但應(yīng)能熔入與之接觸時的金屬液體(也即熔點不能高于金屬液體熔點)，且不產(chǎn)生明顯影響材料性能的物質(zhì)。本發(fā)明所述“鋁”可為分析純也可為工業(yè)純鋁，所述“金屬”應(yīng)包括單質(zhì)及其合金，所述“空氣”可以含有少量雜質(zhì)形式的其它氣體，其壓力最好為一個大氣壓。
按本發(fā)明所生產(chǎn)的金屬基復(fù)合材料由于生成過程中有氧參加反應(yīng)，因此除氮化物外還有氧化物，它們一般呈不連續(xù)形式分布于金屬基體之中，對于鋁基復(fù)合材料，即為氧化鋁、氧化鎂等。
該發(fā)明相對于其它已有的制備金屬基復(fù)合材料的方法，不需要特殊的熱壓、抽真空、氣相沉積、涂敷或攪拌等復(fù)雜設(shè)備和有關(guān)工藝，增強相的體積比可達50%以上，與基體的界面結(jié)合良好(不是機械粘合)。和前述自滲透方法相比，不需要提供特殊配比和流速的滲透氣氛的一整套設(shè)備和控制裝置以及密封措施，整個自發(fā)滲透過程可在極短的時間內(nèi)完成，金屬基體不需要長時間加熱和在高溫下保溫，澆鑄溫度甚至可以低于熔點，極大地節(jié)約了能源和設(shè)備損耗，此外由于該方法實質(zhì)上還利用了半固態(tài)下金屬液體的良好粘性，因而使填料或自支撐體與金屬基體的結(jié)合力相當(dāng)良好，適用的填料范圍可以更大，對于用自滲透方法和其它方法無效的難潤濕材料，比如石墨，用該方法仍可獲得良好的結(jié)果，制得鋁-石墨復(fù)合材料。(石墨在前述各專利中均作為阻擋元件的材料，即利用它與金屬液的不潤濕性來形成復(fù)合材料的光滑邊界，參見前述CN1033987A等專利)，相對于自滲透，本發(fā)明的另一個優(yōu)點是由于溫度低，填料或自支撐體與金屬液體的不良反應(yīng)將大為減少。比如用自滲透法制鋁基空心玻璃微珠復(fù)合材料，由于長時間在熔點溫度以上保溫，使微珠大部分熔化、變形并與金屬產(chǎn)生了反應(yīng)，用該發(fā)明的方法則不存在這方面的問題。


圖1所示為由該發(fā)明所制備的Al-Al2O3復(fù)合材料的顯微金相照片(250倍)
圖2所示為由該發(fā)明所制備的Al-玻璃微珠復(fù)合材料的顯微金相照片(250倍)圖3所示為由該發(fā)明所制備的Al-石墨復(fù)合材料的顯微金相照片(250倍)圖4所示為由該發(fā)明所制備的Al-短玻璃纖維復(fù)合材料的顯微金相照片(250倍)圖5所示為由該發(fā)明所制備的Al-Al2O3復(fù)合材料的拉伸斷口掃描電鏡照片圖6所示為由該發(fā)明所制備的Al-玻璃微珠復(fù)合材料的拉伸斷口掃描電鏡照片實施例1.稱取Al-8%Si合金350克，放于2＃石墨坩堝內(nèi)，在SG2-7.5-12坩堝電阻爐中按600℃/小時的速度升溫，在750℃下保溫使合金完全熔化，用0.4%的C2Cl6塊壓入鋁液中精煉5分鐘，扒去液面的大量浮渣，在730℃-750℃的鋁液表面撒上2-3%的三元變質(zhì)劑，保持10分鐘，扒去液面的熔劑，然后降溫到700℃保溫待澆。
稱取分析純氧化鋁粉(上海五四化學(xué)試劑廠出品，250目-300目)20克，分析純鎂粉(東北輕合金加工廠出品100目-200目)15克，混合攪拌均勻后放入另一預(yù)先烘干并已降至室溫的2＃石墨坩堝內(nèi)，使表面平整，同時蓋上一厚0.2mm的鋁皮，使其基本蓋嚴，將盛有鋁合金液的坩堝出爐、降溫到650℃-680℃，將金屬液迅速而平穩(wěn)地澆入盛裝填料的坩堝內(nèi)直到淹沒全部粉料和緩沖層為止，這時液面將開始冒氣泡并迅速下降，5-6秒后即完全凝固，待徹底冷卻后即可取出試樣進行打磨，材料中Al2O3顆粒所占體積比可達40%以上，試樣尺寸φ40×12.5，HB值平均達85。材料金相如圖1和圖5所示。
實施例2.稱取工業(yè)純鋁350克，按例1工藝進行熔化精煉及變質(zhì)處理。用石墨電極棒制作內(nèi)腔尺寸30×60×15的模具，稱取四川華瑩電廠空心玻璃微珠制品12克(過280目篩)和分析純鎂粉(同例1)10克，混合均勻后放入模具，用厚0.2mm的鋁片作緩沖層蓋上，將680℃-700℃的鋁液澆入，獲得材料中微珠所占體積比可達20-30%以上，試樣尺寸28×58×12，金相顯微鏡下可見微珠內(nèi)部已充滿金屬，兩相潤濕性極為良好，金屬液體可滲入微珠內(nèi)部，HB可達60以上。金相如圖2示。
實施例3.稱取工業(yè)純鋁350克，按例1工藝進行熔化精煉變質(zhì)處理，用干燥的2＃石墨坩堝作模具。稱取石墨粉(北京紅星化工廠，300目)5克，分析純鎂粉(同例1)10克，混合均勻后放入模具，蓋上厚0.2mm的鋁片作緩沖層，將約650℃-670℃的鋁液澆入凝固后放入原電阻爐內(nèi)重新升溫并加入原剩下純鋁液，在950℃下保溫30分鐘后攪拌均勻，850℃下澆入砂型中獲得φ15×65的試棒，材料中石墨體積比可達15-17%，石墨相顯網(wǎng)格狀分布。δ＝10.7%，σb＝8.1kgf/mm2，HB＝30，ak＝1.5kg·m/cm2。制得材料金相如圖3所示。
實施例4.稱取20克Al-5%Si合金，稱取Al2O38克，混合均勻后用鋁皮包絡(luò)呈立方體狀，放入650-670℃的開始析出固相的合金液體中，幾秒后即凝固，再重新升溫，使其熔化，并攪拌使未進入液體的填料和多余的氣體排出，然后澆鑄成型。材料中Al2O3含量可達5-10%，材料性能δ＝2.8%，σb＝12.7kgf/mm2，HB＝61，ak＝1.26kg·m/cm2。
實施例5.同例1，只是將鎂粉改為鎂片(厚約1.5mm)蓋于Al2O3粉上再蓋上0.2mm的鋁皮，澆入650-680℃的Al-8%Si合金，其量稍多于例4，至少有五分之四的Al2O3顆粒已進入復(fù)合材料中，但有約五分之一的Al2O3未能進入。
實施例6.Al2O3粉(同例1)與鎂粉(同例1)按重量比5∶4稱取后混合，用熔化石蠟液澆入，使其凝固呈塊狀，取30×20×5的試塊放入例4同樣組分和溫度的鋁硅合金液下，有短暫燃燒和氣體上冒，金屬液體凝固后重新加熱使熔化，在900℃下保溫使攪拌均勻后在800℃下澆入砂型，獲φ15×55的試樣，材料中Al2O3分布不均，體積比約5-8%。
權(quán)利要求
1.一種制備金屬基復(fù)合材料的方法，該方法包括將盛有助滲劑和填料的?；蚝兄鷿B劑的預(yù)制自支撐體在空氣氣氛下浸入熔融金屬液下，使之自發(fā)滲入填料或自支撐體內(nèi)部形成金屬基復(fù)合材料的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，金屬包括鋁或其合金，助滲劑選自鈣、鍶和鎂中的一種或數(shù)種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，在浸入金屬液中之前，填料或自支撐體中含有常壓下的空氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和3的方法，所用模在與金屬液體接觸時呈惰性;并具有開口使金屬液可與模中填料和助滲劑以及截留的空氣相接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和3的方法，所用模與金屬液體接觸時可很快熔化，或者很快自揮發(fā)逸出液體或者于模中氣體和/或與金屬液相反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物或者很快逸出液體或者留在液體和生成的復(fù)合材料內(nèi)部，但不會對后者性能有明顯不良影響，金屬液體在模熔化揮發(fā)或反應(yīng)之后，可以很快與填料和助滲劑以及模中截留的空氣相接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4和5的方法，金屬液體與助滲劑和模中或自支撐體中截留空氣相接觸時，空氣中的氧和氮將與金屬和/或助滲劑相反應(yīng)，至少部分反應(yīng)產(chǎn)物將留在所生成的復(fù)合材料中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，填料可選自下列材料中的至少一種金屬質(zhì)或陶瓷質(zhì)的粉、粒、微球、絲、纖維和晶須，石墨粉、碳纖維、空心玻璃微珠、水泥粉和耐火材料粉和絲。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，預(yù)制自支撐體可選權(quán)利要求7中所述各種材料中的至少一種用石蠟或膠和水粘結(jié)后烘干制得。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、7和8的方法，助滲劑可以加到填料或支撐體內(nèi)部，也可以加到它們的外表面，使之可先于填料或自支撐體與金屬液體相接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，熔融金屬的溫度應(yīng)等于或高于金屬的熔點，低于填料或自支撐體中材料的熔點。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括在自發(fā)滲透完成之后取出未熔的或惰性的模，按所需配比增減原金屬液的量，直接將留在其中的生成的復(fù)合材料用機械方法分散開與金屬液攪拌均勻作澆鑄液鑄造成型的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括從金屬液中取出生成的復(fù)合材料，用機械方法粉碎后加入另外的金屬塊或金屬液中共同加熱或加入到另外的金屬塊或金屬液中共同加熱后再粉碎，在一定溫度下攪拌均勻作澆鑄液鑄造成型的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、11和12的方法，還包括對含有復(fù)合材料的金屬進行熱壓加工的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備金屬基復(fù)合材料的新方法及由該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。這種方法的主要特點是在常壓下的空氣氣氛里，通過熔融金屬或合金與可滲性材料或自支撐體以及它們中所含的空氣和滲透劑的相互接觸及反應(yīng)，改善了金屬液體的潤濕性，使前者能自發(fā)滲入填料或自支撐體內(nèi)部，形成所需復(fù)合材料。特別是為避免滲透劑引起的氧化燃燒，采用了足夠低的金屬液體溫度，在其自發(fā)滲入填料后可較快凝固。由本方法制成的復(fù)合材料中含有不連續(xù)的由空氣與金屬和滲透劑反應(yīng)生成的氧化物和氮化物相。
文檔編號C22C1/10GK1054271SQ90109878
公開日1991年9月4日 申請日期1990年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月11日
發(fā)明者何宗彥 申請人:重慶大學(xué)