專利名稱：：用于電化電池的催化儲(chǔ)氫電極材料及含有此種材料的電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可充電電化學(xué)電池，特別是，本發(fā)明涉及具有由多元、多相、電化學(xué)儲(chǔ)氫合金構(gòu)成負(fù)電極的可充電電池。負(fù)電極的優(yōu)良電化性能為特征，即高的循環(huán)壽命、高容量、高泄放率，高的中點(diǎn)電壓，低的自放電，強(qiáng)化的低溫特性。A.運(yùn)行原理應(yīng)用可充電儲(chǔ)氫負(fù)電極的二次電池是一種對(duì)環(huán)境無(wú)害的，高能量密度的電化學(xué)能源。這些電池比起鉛酸電池，鎳-鎘電池或其他電池系統(tǒng)來(lái)以完全不同的方式運(yùn)行?？沙潆妰?chǔ)氫電化學(xué)電池利用一種可以可逆地電化學(xué)儲(chǔ)氫的負(fù)電極。這些電池通常用氫氧化鎳材料為正極，雖然其它正極材料也是可用的。正、負(fù)極在堿性電解液中分開(kāi)放置，在它們之間還可以包括一適當(dāng)?shù)姆指羝鳎捶指舭?。在電池上加電壓，?fù)電極材料(M)用電化學(xué)吸收氫及電化學(xué)放氫氧離子來(lái)充電M+H2O+e-M-H+OH-(充電)放電時(shí)，儲(chǔ)存的氫釋放，構(gòu)成水分子并放出一個(gè)電子M-H+OH-M+H2O+e-(放電)在本發(fā)明的可逆(二次的)電池中反應(yīng)是可逆的。發(fā)生在一個(gè)二次電池正電極的反應(yīng)也是可逆的，例如，在傳統(tǒng)的如應(yīng)用于氫可充電二次電池的氫氧化鎳正電極上的反應(yīng)是Ni(OH)2+OH-NiOOH+H2O+e-(充電)NiOOH+H2O+e-Ni(OH)2+OH-(放電)利用電化學(xué)可充電儲(chǔ)氫負(fù)電極的二次電池比傳統(tǒng)的二次電池，例如，鎳-鎘電池，鉛-酸電池及鋰電池有重要優(yōu)點(diǎn)。首先，儲(chǔ)氫二次電池既不含鎘，也不含鉛或鋰，這樣不會(huì)給用戶帶來(lái)安全或環(huán)境的危害。其次，帶儲(chǔ)氫負(fù)電極的電化學(xué)電池比帶有鉛或鎘負(fù)電極的電池來(lái)有明顯地較高的比充電能力。結(jié)果，儲(chǔ)氫電池比起傳統(tǒng)的系統(tǒng)來(lái)能量密度較高，使儲(chǔ)氫電池對(duì)許多商業(yè)應(yīng)用特別適合。B.發(fā)明背景AB2型儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫技術(shù)提供了許多儲(chǔ)氫合金，有電化學(xué)的，也有熱的。這些合金的一種是AB2型儲(chǔ)氫合金。現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)表明基本的C14和C15型Laves相AB2材料有(1)Ti、Zr、和Hf中的一個(gè)或幾個(gè)，(2)Ni，一般有一種或多種附加金屬。然而，在任何現(xiàn)有技術(shù)文件中沒(méi)有關(guān)于用來(lái)部分置代Ni，或部分置代Ti，Zr和/或Hf的局部的各種金屬之間的冶金、化學(xué)或電化學(xué)關(guān)系方面的教導(dǎo)。也沒(méi)有關(guān)于局部組成，即相內(nèi)組成和局部組成差異，即相內(nèi)組成差異一般地對(duì)催化性能以及對(duì)催化性能的關(guān)鍵因素，如電子功作用(electronworkfunction)，的影響方面的任何教導(dǎo)。最早的AB2型儲(chǔ)氫材料的報(bào)導(dǎo)是熱儲(chǔ)氫合金。在熱儲(chǔ)氫合金中氫化及去氫化的驅(qū)動(dòng)力是熱的和壓力的驅(qū)動(dòng)力。相反，電化學(xué)儲(chǔ)氫合金是用在離子介質(zhì)中電子轉(zhuǎn)移方法來(lái)氫化及去氫化的。AB2類早先已報(bào)導(dǎo)的品種是二元的ZrCr2，ZrV2及ZrMo2。這些是由A.Pebler及E.A.Gulbransen報(bào)告的熱儲(chǔ)氫合金，見(jiàn)《TransactionsoftheMetallugicalSociety》，239，1593-1600(1967)。另一些這類已有的品種是Mg-Ni熱儲(chǔ)氫合金，是由J.J.Reilly及R.H.Wiswall報(bào)導(dǎo)的，見(jiàn)“TheReactionofHydrogenWithAlloysofMagnesiumandNickelandtheFormationofMg2NiH4”InorganicChem。(1968)7，2254。這些Reilly和Wiswall的已有合金是熱儲(chǔ)氫合金，用壓力及溫度驅(qū)動(dòng)方法來(lái)氫化及去氫化，而不是用帶外電路的電子轉(zhuǎn)移法。F.H.M.Spit，J.W.Drivjer，及S.Radelar描述了一類ZrNi二元熱儲(chǔ)氫合金，見(jiàn)“HgdrogenSorptionByTheMetallicGlassNi64Zr36AndByRelatedCrystallineCompounds”ScriptaMetallurgical，14(1980)，1071-1076。在此文中Spit等描述了在ZrNi2二元系統(tǒng)中氣相吸附氫及解吸的熱動(dòng)力學(xué)。隨后，在F.H.M.Spit，J.W.Drivjer及S.Radelar的“HydrogenSorptioninAmorphousNi(Zr，Ti)Alloys”ZeitschriftFurPhysikaischChemieNeueFolgeBd.225-232(1979)中報(bào)告了在Zr36.3Ni63.7及Ti29Zr9Ni62中熱儲(chǔ)氫方法的氣相氫吸附及解吸動(dòng)力學(xué)。鋅-錳二元熱儲(chǔ)氫合金已公開(kāi)，例如見(jiàn)F.Pourarian，H.Fujii，W.E.Wallace，V.K.Shina和H.KevinSmith，的“StabilityandMagnetismofHydridesofNonstoichiometricZrMn2”，J.Phys.Chem.，85，3105-3111。Pourarian等人描述了一類化學(xué)式為ZrMn2+x的非化學(xué)計(jì)量氫化物，其中X＝0.6，0.8及1.8。(Zr，Ti)-錳三元儲(chǔ)氫合金由H.Fujii，F(xiàn).Pourarian，V.K.Sinha及W.E.Wallace描述了，見(jiàn)“MagneticCrystallographic，andHgdrogenStorageCharacteristicsofZr1-xTixMn2Hydrides”，J.Phys.Chem.，85，3112。錳-鎳二元熱儲(chǔ)氫合金被H.Buchner描述為熱儲(chǔ)氫應(yīng)用于汽車，見(jiàn)“PerspectiveForMetalHydrideTechnology”Prog.EnergyCombust.Sci.，6，331-346。三元鋯、鎳、錳熱儲(chǔ)氫合金在例如由A.Suzuki和N.Nishimiya的“ThermodynamicPropertiesofZr(NixMn1-x)2-H2Systems”，Mat.Res.Bull.，19，1559-1571(1984)，中被描述了。Suzuki等人描述了Zr(NixMn1-x)2系統(tǒng)，其中X＝0.2、0.5及0.8。一般的AB2型六元熱儲(chǔ)氫合金在名為“TitaniumBasedHydrogenStorageAlloyWithIronAnd/orAluminumReplacingVanadiumandOptionallyNickel”的DE31-51-712-C1號(hào)德國(guó)專利中描述了，該專利基于1981年12月29日由OttoBernauer及KlausZiegler、后轉(zhuǎn)讓給DaimlerBenzAG的DE31-51-712號(hào)德國(guó)申請(qǐng)。Bernauer等的關(guān)鍵教導(dǎo)是在六元Ti-Zr-Mn-Cr-V-Ni合金中的釩可部分被Fe和/或Al取代以給出低價(jià)格的熱儲(chǔ)氫合金。其次的教導(dǎo)是Ni能被Fe部分取代以進(jìn)一步降低合金的價(jià)格。主要的教導(dǎo)是Fe在合金中使用不損害其性能。Bernauer等描述了成分為Ti1-aZraMn2-xCrx-y(VzNi1-z)y，其中a為0到0.33，x為0.2到1.0，y為0.2和x之間，z為0.3到0.9，的熱儲(chǔ)氫合金。Bernauer等公開(kāi)了Ni可部分地被Co和/或Cu取代，從1到5原子百分比的Ti可被諸如鑭及其他稀土元素這樣的強(qiáng)吸氧劑所取代。還進(jìn)一步公開(kāi)了20原子百分比以下的釩可被Fe取代，15原子百分比以下的釩被Al取代，只要不超過(guò)30原子百分?jǐn)?shù)的釩被Fe和Al取代。又公開(kāi)了Ni原子可被Fe原子所取代。另一有關(guān)這種一般型式的多元熱儲(chǔ)氫合金的教導(dǎo)是在題為“TitaniumManganeseVanadiumBasedLavesPhaseMaterialWithHexagonalStructure，UsedAsHydrogenStorageMaterial”的DE30-23-770-C2號(hào)德國(guó)專利中的。該專利基于由OttoBernauer，KlausZiegler，并轉(zhuǎn)讓給DaimlerBenzAG的于1980年6月25日提交的DE30-23-770號(hào)及1980年8月21日提交的30-31-471號(hào)德國(guó)申請(qǐng)。Bernauer等的關(guān)鍵教導(dǎo)是在六元Ti-Zr-Mn-Cr-V-Ni合金中的鎳可部分地被Co和/或Cu取代以給出低價(jià)格的熱儲(chǔ)氫合金。在DE30-23-770中公開(kāi)的合金是Ti1-aZraMn2-xCrx-y(VzM1-z)y，其中M是Ni，Co和Cu中的一個(gè)或幾個(gè)，a為從0.0到0.3，X為從0.2到1.0，y為在0.2和X的值之間，釩對(duì)Ni，Co和Cu的總量之比為9∶1和3∶2之間。松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社的Gamo，Moriwaki，Yamashita和Fukuda的兩件均題為“HydrogenStorageMaterial”的4153484和4228145號(hào)美國(guó)專利公開(kāi)了一類C14型熱儲(chǔ)氫Laves相的材料。即材料由氣態(tài)氫所氫化，由放出氣態(tài)氫來(lái)去氫化。所公開(kāi)的C14材料有六角晶體結(jié)構(gòu)，a晶格尺寸為4.80到5.10埃，C晶格尺寸為7.88到8.28埃。Gamo等人公開(kāi)的熱儲(chǔ)氫合金包含)Ti-Zr-Mn并帶有選自Mo或Cu中的一個(gè)或二個(gè)。這個(gè)熱儲(chǔ)氫專利族要求有Mn，沒(méi)有提到V，Cr或Ni，也不含添加材料的教導(dǎo)。其它Laves相材料在TakaharuGamo，YoshioMoriwaki，ToshioYamashita及MasataroFukuda等題為“HydrogenStorageMaterial”的松下的美國(guó)4160014號(hào)專利中被公開(kāi)了，該專利要求以在1977年5月10日提交的日本專利申請(qǐng)JP52-054140為優(yōu)先權(quán)。Gamo等人公開(kāi)了一種ABa型熱儲(chǔ)氫材料，其中A是至少50原子百分比的Ti，用Zr或Hf中的一個(gè)或二個(gè)配平，B是至少30原子百分比的Mn，以Cr，V，Nb，Ta，Mo，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和稀土元素中的一個(gè)或幾個(gè)來(lái)配平，a為從1.0到3.0。另一類熱儲(chǔ)氫材料公開(kāi)在D.Shaltiel，D.Davidov，和I.Jacob名為“HydrogenChargedAlloysofZr(A1-xBx)2AndMethodofHydrogenStorage”的4163666號(hào)美國(guó)專利中。Shaltiel等人公開(kāi)了三元Zr(A1-xBx)2，其中A是V、Mn，或Cr中一個(gè)或其中幾個(gè)，B是Fe或Co中的一個(gè)或幾個(gè)。此材料被公開(kāi)為一種熱儲(chǔ)氫合金。其他現(xiàn)有的Laves相型儲(chǔ)氫合金在，例如，TakaharuGamo，YoshioMoriwaki，ToshioYamashita，及MasataroFukuda等名為“HydrogenStorageMaterial”的松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社的4195989號(hào)美國(guó)專利中被揭示，該美國(guó)專利以1978年4月14日遞交的日本專利申請(qǐng)JP53-044677和1977年10月28日申請(qǐng)的JP52-130049為優(yōu)先權(quán)。Gamo等人公開(kāi)了一種Laves相六方Ti-Mn-M合金，內(nèi)M是V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Mo中一種或幾種，a參數(shù)在4.86埃到4.90埃之間，c參數(shù)為7.95埃和8.02埃之間。這些材料被公開(kāi)為熱儲(chǔ)氫材料。M.Mendelsohn和D.Gruen名為“MethodofGetteringHydrogenUnderConditionofLowPressure”的4397834號(hào)美國(guó)專利描述了三元Zr-V-Cr儲(chǔ)氫合金。這種合金的化學(xué)式表示為Zr(V1-xCrx)2，內(nèi)x為從0.01到0.90，它被用來(lái)吸收或清除氫氣。在WilliamE.Wallace，F(xiàn).Pourarian，和V.k.Sinha名為“ZrMn2-TypeAlloyPartiallySubstitutedWithCerium/Praseodymium/NeodymiumandCharacterizedByAB2Stoichiometry”的4406874號(hào)美國(guó)專利中公開(kāi)了一種熱化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其化學(xué)式為Zrx-1MxMn2，其中X在0.0到0.3之間，M是Ce、Pr、或Nd。材料公開(kāi)為具有六方Laves結(jié)構(gòu)，其a結(jié)晶參數(shù)等于5.00到5.03埃，c結(jié)晶參數(shù)等于8.20到8.26埃。此合金被公布為一種熱化學(xué)儲(chǔ)氫合金。以上描述的所有的AB2儲(chǔ)氫合金是熱儲(chǔ)氫合金。已有的Laves相型電化學(xué)儲(chǔ)氫合金被示于，例如，松下化器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社的歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)O-293660中，它基于1988年5月16日遞交的歐洲專利申請(qǐng)88107839.8，且要求以日本專利申請(qǐng)87/119411;87/190698;87/205683;87/216898;87/258889及下列松下的日本專利為優(yōu)先權(quán)1.1989年4月20日出版的Moriwaki，Gamo.及Iwaki的89-102855號(hào)日本專利題為“HydrogenStoringAlloyElectrode”，它根據(jù)1987年10月14日遞交的日本專利申請(qǐng)87JP-258889出版的。此專利公開(kāi)了多維儲(chǔ)氫合金及其氫化物。這些合金公開(kāi)為C15Laves相型材料。這些材料的化學(xué)式表示為AxByNiz，其中A是單獨(dú)的Zr或帶Ti和Hf中一個(gè)或二個(gè)，Ti或Hf是30原子百分比或以下，X＝1.0，B是元素Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Co，Cu，Al和稀土元素如La和Ce中至少一個(gè)，y＝0.5到1.0，Z＝1.0到1.5，以及總和y+z＝1.5到2.5。Morwaki等人公開(kāi)了這種組成增強(qiáng)了合金儲(chǔ)氫的能力，抑制了放電容量的損失，此損失發(fā)生在Ti-Ni和Zr-Ni二元系統(tǒng)重復(fù)充/放循環(huán)(循環(huán)壽命)之后。但對(duì)于在Nb，Cr，Mo，Mn，F(xiàn)e，Co，Cu，Al，La和Ce中如何選擇及在這類替代物中如何選擇相關(guān)比例以使性能最優(yōu)方面沒(méi)有教導(dǎo)。2.1988年11月22日出版的Gamo，Moriwaki，及Iwaki的63-284758號(hào)日本專利題為“HydrogenStoringElectrode”，它基于1987年5月15日遞交的日本專利申請(qǐng)62-119411。此專利公開(kāi)了一種合金，它用化學(xué)式AB2表示屬于金屬間化合物的Laves相，有立方體對(duì)稱C15結(jié)構(gòu)，晶體晶格常數(shù)在6.92-7.70埃范圍內(nèi)。A代表從Ti及Zr中選擇的一個(gè)或二個(gè)元素，B代表從V及Cr中選擇的一個(gè)或二個(gè)元素。此專利未提到附加替代物或改性物。3.1989年1月6日出版的Gamo，Moriwaki，及Iwaki等題為“HydrogenAbsorbingElectrode”的89-035863號(hào)日本專利，它基于1987年7月30日遞交的62-190698號(hào)日本專利申請(qǐng)。此專利公開(kāi)一種滿足化學(xué)式ZrVaNib的Zr、V、Ni合金，其中a＝0.01-1.20，b＝1.0-2.5。然而，此一般化學(xué)式并未告訴專門的替代物或改性物。4.1989年2月22日出版的Gamo，Moriwaki及Iwaki等題為“HydrogenAbsorbingElectrode”的89-048370號(hào)日本專利，它基于1987年8月19日遞交的62-205683號(hào)日本專利申請(qǐng)。此專利公開(kāi)了一種合金ZrMoaNib，其中a＝0.1-1.2及b＝1.1-2.5。此文件未告訴或建議五元或更多元的多元合金。5.1989年3月8日出版的Gamo，Moriwaki和Iwaki等題為“HydrogenAbsorbingElectrode”的日本專利，它基于1987年8月31日遞交的62-216898號(hào)日本專利申請(qǐng)。此專利公開(kāi)了一種化學(xué)式為ZraVbNicMd的通用合金成分，其中a，b，c和d是元素Zr，V，Ni和M相應(yīng)的原子比，a＝0.5-1.5，b＝0.01-1.2，c＝0.4-2.5，d＝0.01-1.8，且b+c+d＝1.2-3.7，M是從Mg，Ca，Y，Hf，Nb，Ta，Cr，Mo，Ti，W，Mn，F(xiàn)e，Co，Pb，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Al，InSn，Bi，La，Ce，Mm，Pr，Nd和Th中選出的一個(gè)或多個(gè)元素。此專利提到二十八種金屬加上稀土金屬混合物，但未告訴或甚至未建議在28種金屬種類的替代物中的各個(gè)金屬之間的任何關(guān)系。在Gamo等人歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)中描述了六方C14Laves相材料，其晶格常數(shù)a從4.8到5.2埃，C從7.9到8.3埃，以及立方C15Laves相材料，其晶格常數(shù)為6.92到7.20?；瘜W(xué)式為ABa的材料，其中A為16種元素Zr，Ti，Hf，TaY，Ca、Mg、La、Ce、Pr、Mm、Nb、Nd、Mo、Al和Si中選出，B為27種元素Ni，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Cu，Zn，Al，Si，Nb，Mo，W，Mg，Ca，Y，Ta，Pd，Ag，Au，Cd，In，Sn，Bi，La，Ce和Mm中選出，而A和B互不相同，a為從1.0到2.5。Gamo等人提供的對(duì)于選擇“A”成分的指導(dǎo)只在于A是Zr，或至少30原子百分比的Zr混合物，以Ti，Hf，Si和Al中一個(gè)或幾個(gè)配平，關(guān)于B的成分的指導(dǎo)只是B系V-Ni，Mo-Ni，或V-Ni-M，M為另一種金屬。Gamo等人精確地描述了三個(gè)亞類材料Zr-V-Ni，Zr-Mo-Ni，及Zr-V-Ni-M(其中M選自Mg，Ca，Y，Hf，Nb，Ta，Cr，Mo，Mo，W，Mn，F(xiàn)e，Co，Pd，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Al，Si，In，Sn，Bi，La，Ce，Mm，Pr，Nd，Th和Sm)。要注意含有Ti的材料被從這亞類中排除，還要注意Gamo沒(méi)有提到關(guān)于選擇改性物的任何關(guān)系和/或規(guī)則。另一種被Gamo等公開(kāi)的亞類材料是A′B′Ni，(A′是Zr或至少30原子百分比Zr及Ti，Hf，Al及Si中的一個(gè)或幾個(gè)，B′是V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Cu，Zn，Al，Si，Nb，Mo，W，Mg，Ca，Y，Ta，Pd，Au，Ag，Cd，In，Sn，Bi，La，Ce，Mm，Pr，Nd，Th和Sm中的一個(gè)或幾個(gè)Gamo等人公開(kāi)了，當(dāng)A′是Zr時(shí)，Zr最好和Al或Si結(jié)合，且B′最好代表Cr，Mn，F(xiàn)e，及Co一組中的二個(gè)或多個(gè)元素。Gamo沒(méi)有公開(kāi)的是基于Ti-V-Zr-Ni-Cr的改性的五元或多元材料，具有附加的金屬成分以便提高循環(huán)壽命、電池電壓、容量、放電率能力或低溫性能中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)。C.發(fā)明背景Ti-V-Zr-Ni型材料另一類適合的電化儲(chǔ)氫合金是Ti-V-Zr-Ni型用于負(fù)電極的有效材料。這些材料公開(kāi)在KrishnaSapru，KuochihHong，MichaelA.Fetcenko及SrinivasanVenkatesan等的4551400號(hào)美國(guó)專利中，作為參考收錄在此。這些材料可反過(guò)來(lái)構(gòu)成氫化物以便儲(chǔ)氫。Sapru等人的材料具有普通的Ti-V-Zr-Ni組成成分，至少要有Ti，V和Ni，且至少要有Cr，Zr和Al中的一種或幾種。Sapru等人的材料是多相材料，可含帶有C14或C15型結(jié)構(gòu)的AB2型的一個(gè)相或多個(gè)相。被Sapru公開(kāi)的一種組成是(TiV2-xNix)1-yMy其中X在0.2到1.0之間，Y在0.0到0.2之間。M＝Al或Zr。Sapru等人的兩種其他的已闡述的組成成分表明用Zr和Cr中一個(gè)或二個(gè)來(lái)部分替代TiTi2-xZrxV4-yNiy其中鋯部分替代了Ti，X在0.0和1.5之間，y在0.6和3.5之間;以及Ti1-xCrxV2-yNiy其中鉻部分替代了Ti，X在0.0到0.75之間，y在0.2到1.0之間。從Sapru等人的教導(dǎo)當(dāng)然可以明白鋯和鉻二者可以部分替代鈦。一般(Ti+Zr+Cr)/(V+Ni)在儲(chǔ)氫合金中大約是從0.40到大約0.67，以保持合適的Ni形態(tài)。然而Sapru等人沒(méi)有說(shuō)到對(duì)上面列舉的東西的添加物和改性物，也沒(méi)有說(shuō)到這些添加物和改性物之間的相互作用。其他Ti-V-Zr-Ni材料也可以被用作可充電儲(chǔ)氫負(fù)電極。一種這樣的材料族是那些被SriniVenkatesan，BenjaminReichmam和MichaelA.Fetcenko等在名為“EnhancedChargeRetentionElectrochemicalHydrogenStorageAlloysAndAnEnhancedChargeRetentionElectrochemicalCell”的4728586號(hào)美國(guó)專利中描述了，其公開(kāi)內(nèi)容作為參考被錄于此。Venkatesan等描述了一種專門的Ti-V-Ni-Zr儲(chǔ)氫合金亞類，它包括鈦、釩、鋯、鎳和第五個(gè)成分鉻。Venkatesan等人的一個(gè)優(yōu)選的例子的儲(chǔ)氫合金具有的組成為(Ti33-xZrxV67-yNiy)1-zCrz，其中X從0.00到0.25，y從0.1到0.6，Z是一個(gè)保持電化學(xué)充電的有效數(shù)字，一般大于0.05，小于0.20，最好大約0.07。合金可以視為化學(xué)計(jì)量上是80原子百分比的V-Ti-Zr-Ni部分及20原子百分比以下的Cr，其中(Ti+Zr+Cr+選用的改性物)對(duì)(Ni+V+選用的改性物)之比在0.4到0.67之間。Venkatesan等人在說(shuō)到在合金的Ti，V，Zr，Ni和Cr成分上加添加物和改性物的可能性時(shí)沒(méi)有說(shuō)到特定的添加物和改性物、改性物的數(shù)量和作用，及由此可期望的好處。強(qiáng)烈推進(jìn)應(yīng)用上列由Sapru等人和Venkatesan等人描述的V-Ti-Zr-Ni族電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，包括Venkatesan等人的Ti-V-Zr-Ni-Cr儲(chǔ)氫合金，的是這些材料固有的較高的放電率能力。在這方面重要的物理性能對(duì)V-Ti-Zr-Ni材料來(lái)說(shuō)是較高的表面積和金屬/電解質(zhì)接觸面。測(cè)量了表面粗糙因數(shù)(總面積被幾何表面積除)，V-Ti-Zr-Ni材料的粗糙因數(shù)大約為10，000。此很大的表面積對(duì)這些材料固有的較高的放電率能力起著重要作用。金屬/電解質(zhì)的接觸面也有一個(gè)特有的表面粗糙度。此特有的表面粗糙度對(duì)一給定的負(fù)極電化學(xué)儲(chǔ)氫材料由于在堿性環(huán)境中基質(zhì)金屬及其合金和結(jié)晶相在物理和化學(xué)性能方面相互作用而是重要的。在儲(chǔ)氫合金材料內(nèi)各個(gè)相微觀的化學(xué)的。物理的和結(jié)晶的參數(shù)在決定儲(chǔ)氫材料的宏觀的電化學(xué)特性方面相信是重要的。由于所有的元素，許多合金及它們的相均存在于整個(gè)金屬上，它們也被表現(xiàn)在形成金屬/電解質(zhì)接觸面的表面及縫隙處。除了粗糙表面的物理性質(zhì)外，還可看到V-Ti-Zr-Ni材料趨于達(dá)到一種穩(wěn)定的表面狀態(tài)和顆粒尺寸。這些穩(wěn)態(tài)表面狀態(tài)表征為相對(duì)較高的金屬鎳濃度。這樣的結(jié)果和相對(duì)地較高的鈦和鋯的氧化物從表面移走的速率相一致，也和低得多的鎳溶解速率相一致。所造成的表面看來(lái)其鎳的濃度比從大多數(shù)負(fù)儲(chǔ)氫電極的組成可期望得到的要高。金屬狀態(tài)的鎳在電氣方面是導(dǎo)電的，且在將這些性能賦予該表面方面起著催化作用。結(jié)果，負(fù)儲(chǔ)氫電極的表面比起那些包含較多絕緣的氧化物的表面來(lái)導(dǎo)電性更好和更有催化作用。有導(dǎo)電和催化作用的成分，例如金屬鎳、的表面在催化各種氫化和去氫化反應(yīng)步驟中呈現(xiàn)出和鉻，包括鉻金屬、鉻化合物和鉻合金，的相互作用。很大程度上，許多電極過(guò)程，包括對(duì)抗電極過(guò)程，都是由在儲(chǔ)氫合金材料中存在鉻來(lái)控制的，如在上面說(shuō)到的SriniVenkatesan，BenjaminReichman和MichaelA.Fetcenko等名為“EnhancedChargeRetentionElectrochemicalHydrogenStorageAlloysAndAnEnhancedChargeRetentionElectrochemicalCell”的4728586號(hào)美國(guó)專利中所公開(kāi)的，此公開(kāi)被錄于此作參考文件。另一參考文件，討論Ti-V-Zr-Ni類材料的是KuochihHong名為“HydrogenStorageHydrideElectrodeMaterials”的4849205號(hào)美國(guó)專利。Hong的專利公開(kāi)了四種不同型的材料，其每一種有四種或五種成分。更詳細(xì)地，Hong公開(kāi)的第一種材料，其化學(xué)式為TiaZrbNicCrdMx，其中0.1＜a≤1.4;0.1＜b≤1.3;0.25＜c≤1.95;0.1＜d≤1.4;0.0＜x≤0.20;a+b+c+d＝3;及M＝Al、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb及Ln。在這個(gè)系統(tǒng)中Hong提出示例性復(fù)合物主要有四種成分，包括Ti-Zr-Ni-Cr，Cr為材料的17%以下。Hong提出的一種五成分示例性材料包括了Mn，其濃度接近3.2%。Hong沒(méi)有提出其他示例性五元復(fù)合物。更重要的是化學(xué)式1的示例性合金唯一記載的好處是它們?cè)鰪?qiáng)了充電容量。然而，仔細(xì)察看Hong參考文件的表1表明化學(xué)式1的四元材料中包括了Mn降低了那些材料的充電容量。進(jìn)一步，在說(shuō)到化學(xué)式1材料的其他好處，即長(zhǎng)的循環(huán)壽命時(shí)，并無(wú)改進(jìn)了循環(huán)壽命的書面證據(jù)，其他運(yùn)行參數(shù)要低得多。因此普通技術(shù)人員事實(shí)上會(huì)被靠知不要使用Mn于金屬一氫化電池系統(tǒng)，因?yàn)榘怂档土瞬牧铣潆娙萘慷⒉粠?lái)其他明顯的好處。此外在化學(xué)式1基本四元系統(tǒng)中使用其他改性物，無(wú)論對(duì)充電容量或是其他運(yùn)行參數(shù)來(lái)說(shuō)都沒(méi)給予考慮。因此，沒(méi)有會(huì)從這里獲得任何好處的跡象。由Hong提出的第二類材料化學(xué)式為TiaCrbZcNidV3-a-b-c-dMx;其中0.1＜a≤1.3;0.1＜b≤1.2;0.1＜c≤1.3;0.2＜d≤1.95;0.4＜a+b+c+d≤2.9;0.00＜x≤0.2;及M＝Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ln。在這類中，Hong提出的示例性復(fù)合物主要有五元的Ti-Zr-Ni-Cr-V，一個(gè)由Hong提出的六元示例性材料包括了Cu作為改性物元素，濃度接近3.2%。Hong沒(méi)有指出其他六元復(fù)合物。更重要的是，化學(xué)式2示例性合金唯一有記載的好處，象化學(xué)式1的一樣，是它們?cè)鰪?qiáng)充電容量。然而，仔細(xì)察看Hong的參考文件的表1表明在化學(xué)式2的五元材料中包括Cu顯示出比其他五元材料要低的充電容量。進(jìn)而，說(shuō)到化學(xué)式2材料的其他好處，即長(zhǎng)的循環(huán)壽命及優(yōu)良的額定容量(ratecapability)時(shí)，沒(méi)有改進(jìn)了循環(huán)壽命或額定容量的書面證據(jù)，其他運(yùn)行參數(shù)差得多。因而一般技術(shù)人員實(shí)際上被告知不要應(yīng)用Cu于金屬一氫化物電池系統(tǒng)，因?yàn)榘怂档土瞬牧系某潆娙萘慷鴽](méi)有明顯的其他好處可以得到。此外，在化學(xué)式2的基本五元系統(tǒng)中應(yīng)用其他改性材料無(wú)論從充電容量或其他運(yùn)行參數(shù)的角度都沒(méi)給予考慮，因此，沒(méi)有會(huì)由此獲得好處的任何跡象。Hong指出的第三類材料化學(xué)式為TiaZrbNicV3-a-b-cMx，其中0.1＜a≤1.3;0.1＜b≤1.3;0.25＜c≤1.95;0.6＜a+b+c≤2.9;0.0＜x≤0.2;且其中假使x＝0，a+b不等于1.0，0.24≤b≤1.3。進(jìn)而，M＝Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ln。在這類材料中，Hong提出的示例性復(fù)合物主要是包括Ti-Zr-Ni-V的四元素。由Hong提出的一個(gè)五元示例性材料包括作為改性元素的Cu，濃度接近6.2%。Hong沒(méi)有提出其他五元復(fù)合物。更重要的是，化學(xué)式3的示例性合金唯一記載的好處是它們的增強(qiáng)的充電容量。然而，仔細(xì)察看Hong的參考文件的表1表明在化學(xué)式3的四元材料中包括Cu明顯地顯示出比其他公布在那里的四元材料降低了充電容量。進(jìn)而，無(wú)論包括或不包括Cu作為改性成分都沒(méi)有提到化學(xué)式3的其他好處。無(wú)疑，一個(gè)普通技術(shù)人員將避免使用Cu于金屬一氫化物電池系統(tǒng)中，因?yàn)榘怂黠@地降低了材料的充電容量而又不帶來(lái)任何明顯的好處。此外，在化學(xué)式3的基本四元系統(tǒng)中使用其他改性材料無(wú)論從充電容量或任何其他運(yùn)行參數(shù)來(lái)說(shuō)都沒(méi)給予考慮。因而，沒(méi)有會(huì)由此獲得好處的任何跡象，也沒(méi)有使用所提出的內(nèi)容的任何理由。最后，由Hong提出的第四類材料可以用以下化學(xué)式代表TiaMnbVcNidMx其中0.1＜a≤1.6;0.1＜b≤1.6;0.1＜c≤1.7;0.2＜d≤2.0;a+b+c+d＝3;0.1＜x≤0.2;及M＝Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ln。在這類材料中，Hong指出的示例性復(fù)合物主要有包括Ti-Mn-Ni-V四種元素。Hong提出的一種五元示例性材料包括Co作為改性元素，其濃度接近3.2%。Hong沒(méi)有提出其他示例性五元復(fù)合物。更重要的是，化學(xué)式4的示例性合金的唯一記載的好處是其增強(qiáng)的充電容量。然而，仔細(xì)察看Hong參考文件表1表明在化學(xué)式4的五元材料中包括Co又一次顯示了比起其他去那里公布的材料明顯地降低充電容量。進(jìn)而，沒(méi)有提到化學(xué)式4材料無(wú)論是有或沒(méi)有加Co作為改性成分的其他好處。這樣，普通技術(shù)人員只能在金屬一氫化物電池系統(tǒng)中避免使用Co，因?yàn)橛辛怂黠@地降低材料的充電容量而又沒(méi)有任何明顯的好處。此外，在化學(xué)式4的基本四元系統(tǒng)中使用其它改性材料無(wú)論從充電容量或是任何其他運(yùn)行參數(shù)來(lái)說(shuō)都不會(huì)給予考慮。因此，沒(méi)有由此獲得好處的任何跡象，也沒(méi)有任何理由建議使用它。注意到下列事是重要的，當(dāng)Hong公布一張很大的可能的改性材料“清單”時(shí)，只有二項(xiàng)真正能考慮的，即Cu和Co，因?yàn)樘砑覯n已在第四類材料中清楚地說(shuō)到了。然而沒(méi)有表明來(lái)自Cu和Co的改性有好處。實(shí)際上，Hong指出不要用這些改性物，因?yàn)樗徽撟C容量的改進(jìn)，而Cu和Co作為改性物大大地降低了容量。此外，Hong沒(méi)有說(shuō)到任何成分任何預(yù)期的作用。由于其余的由Hong公開(kāi)的改性材料既未在示例性復(fù)合物中應(yīng)用，也沒(méi)有就它們可能的好處進(jìn)行討論，只能得到結(jié)論，Hong的大“清單”的指導(dǎo)價(jià)值很小。這是因?yàn)楸绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員知道不能從使用其他所述改性材料中期望得到可能的利益，也真不會(huì)知道將幾種改性材料一起利用于一種合金的好處。D.發(fā)明背景AB5型儲(chǔ)氫材料另一類儲(chǔ)氫合金是AB5型儲(chǔ)氫合金。這類合金與AB2型和V-Ti-Zr-Ni-Cr型電化學(xué)儲(chǔ)氫合金在化學(xué)上，微觀結(jié)構(gòu)上和電化學(xué)上均不同。應(yīng)用AB5型負(fù)電極的可充電電池，例如被描述于下列各文件中(ⅰ)Will的名為“HermeticallySealedSecondaryBatteryWithLanthanumNickelElectrode”的3874928號(hào)美國(guó)專利，(ⅱ)VanDeuketom的名為“RechargeableElectrochemicalCell”的4214043號(hào)美國(guó)專利(ⅲ)VanOmmering等名為“OverchargeableSealedMetalOxide/LanthanumNickelHydrideBattery”的4107395號(hào)美國(guó)專利，(ⅳ)AnnickPercheronbornGuegen等的名為“ElectrodeMaterialsbasedonLanthanumandNickel，andElectrochemicalUsesofSuchMaterials”的4107405號(hào)美國(guó)專利，(ⅴ)JamesD.Dunlop等名為“LathanumNickelHydride-Hydrogen/MetalOxideCell”的4112199號(hào)美國(guó)專利，(ⅵ)Bonaterre的“NegativeElectrodesforElectricCells”的4125688號(hào)美國(guó)專利，它公開(kāi)了Hg改性的LaNi5的負(fù)電極，(ⅶ)VonDueketom的名為“RechargeableElectrochemicalCell”的4214043號(hào)美國(guó)專利，它示出一種LaNi5-Ni電池，(ⅷ)Bruning名為“BatteryWithHydrogenAbsorbingMaterialoftheFormulaLaM5”的4216274號(hào)美國(guó)專利，它是一種化學(xué)式為L(zhǎng)aM5的AB5型負(fù)電極的可充電電池，其中M是Co或Ni，(ⅸ)Willems等名為“ElectrochemicalCellComprisingStableHydrideFormingMaterial”的4487817號(hào)美國(guó)專利，它公布一種AB5型材料，其中A從稀土金屬混合物;Y、Ti、Hf、Zr、Ca、Th、La，和稀土元素中選，其中Y、Ti、Hf、Zr總量少于A成分的40%，B從Ni、Cu、Co、Fe、Mn組中選二個(gè)或多個(gè)和Al、Cr，及Si組中選至少一個(gè)，(x)Kanda等名為“HermeticallySealedMetallicOxide-HydrogenBatteryUsingHydrogenStorageAlloy”的4605603號(hào)美國(guó)專利，它公開(kāi)了一種化學(xué)式為MNi5-(x+y)MnxAly的AB5型電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中M從由鑭，鑭系元素和稀土金屬混合物組成的組中選擇，x，y，各為從0.0和1.0之間，x+y在0.2和1.0之間，(ⅹⅰ)Kanda等名為“SealedMetalOxide-HydrogenStorageCell”的4621034號(hào)美國(guó)專利，它公開(kāi)了一種LaNi5電池，Ni部分地被Al和/或Mn替代，(ⅹⅱ)Yagasaki等名為“RechargeableElectrochemicalCellWithANegativeElectrodeComprisingAHydrogenAbsorbingAlloyIncludingRareEarthComponent”的4696873號(hào)美國(guó)專利，它公開(kāi)了稀土金屬混合物-Ni-Mn-Al型的AB5型合金，(ⅹⅲ)Heuts等名為“ElectrochemicalCell”的4699856號(hào)美國(guó)專利，它公開(kāi)了一種AB5型材料，其中A從稀土金屬混合物，Y、Ti、Hf、Zr、Ca、Th、La和稀土元素中選，其中Y、Ti、Hf，和Zr的總量少于A成分的40%，B從Ni、Cu、Co、Fe、Mn組中選二個(gè)或多個(gè)，從Al、Cr、Sr的組中至少選一個(gè)，以及包括從Ni、Pd、Pt、Ir和Rh組成的組中取的一種活性劑。從上面引用的文件可知，AB5型合金是一種截然不同的有特色的一類材料。對(duì)于制造技術(shù)，電極和電池設(shè)計(jì)方面延伸下去的工作證明了AB5技術(shù)的奇特性，就是說(shuō)證明了AB5技術(shù)代表了出自AB2和V-Ti-Zr-Ni-Cr類合金的發(fā)明嘗試的另一個(gè)領(lǐng)域。特別是，AB5型合金的改性必須視為只在特定的AB5型結(jié)構(gòu)之內(nèi)才是實(shí)際的，這是因?yàn)锳B5類合金，尤其是涉及將鑭和其他稀土元素使用于電化學(xué)應(yīng)用時(shí)的獨(dú)特的冶金、電化學(xué)，和氧化特性之故。甚至對(duì)AB5合金，一般地關(guān)于改性物的作用和選擇方面的公開(kāi)內(nèi)容，以至于關(guān)于特殊特性能方面的特殊改性物的作用和選擇的公開(kāi)內(nèi)容是籠統(tǒng)的和非特定的。E.發(fā)明背景，現(xiàn)有技術(shù)的不足現(xiàn)有技術(shù)的儲(chǔ)氫合金經(jīng)常利用各種單個(gè)的改性物和改性物的混合物去增強(qiáng)性能，單個(gè)改性物的作用或者該改性物和其他合金成分的互相作用或者改性物對(duì)性能的影響并無(wú)清楚的教導(dǎo)。對(duì)于電化學(xué)應(yīng)用，它是和熱儲(chǔ)氫應(yīng)用十分不同的，必須考慮全部性能特性，如循環(huán)壽命，高速率放電，放電電壓，極化，自放電，低溫容量和低溫電壓。當(dāng)要求合金具有全部這些特性的同時(shí)，對(duì)于給定的某種應(yīng)用，強(qiáng)化其某一特定的性能可能也是有益的。現(xiàn)有技術(shù)在詳細(xì)說(shuō)明具體的改性物的作用方面也是不足的，在它們?nèi)绾喂ぷ鞯姆矫鎰t更少。經(jīng)常AB2型和AB5型材料有一種改性物，X，這里X是元素周期表上其余的元素。當(dāng)然，這類現(xiàn)有技術(shù)參考文件沒(méi)有指出材料的專門規(guī)則和作用，也沒(méi)有給出實(shí)際用處。按照在這里公開(kāi)和要求保護(hù)的發(fā)明，發(fā)現(xiàn)Ti-V-Zr-Ni型儲(chǔ)氫合金，包括Ti-V-Zr-Ni-Cr合金，其局部化學(xué)的和結(jié)構(gòu)次序的細(xì)小改變，例如通過(guò)添加改性物在一個(gè)或多個(gè)相內(nèi)發(fā)生組成的變化，對(duì)用這些儲(chǔ)氫合金的負(fù)電極之宏觀電化學(xué)性能有明顯的影響。根據(jù)本發(fā)明，在Ti-V-Zr-Ni型結(jié)構(gòu)(包括Ti-V-Zr-Ni-Cr型電化學(xué)儲(chǔ)氫材料)中各個(gè)金屬替代物的微細(xì)的相互作用被操縱得使儲(chǔ)氫合金要求的電化學(xué)性能最多，而使不要求的電化性能最少。根據(jù)公開(kāi)于此的本發(fā)明，化學(xué)計(jì)量上的細(xì)微改變被利用來(lái)影響這些宏觀上的變化，例如，從被轉(zhuǎn)讓的Venkatesan等人的專利中公開(kāi)的組成V22Ti16Zr16Ni39Cr7出發(fā)，在化學(xué)計(jì)量學(xué)方面做出稍些改進(jìn)，開(kāi)發(fā)出這樣一些材料，如(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Al5，(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mn5，(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mo5，(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Cu5，(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95W5，(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Fe5，(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Co5，V22Ti16Zr16Ni32Cr7Co7，V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.7及V22Ti16Zr16Ni27.8Cr7Co5.9Mn3.1Al2.2，它們中間我們能夠相對(duì)于V22Ti16Zr16Ni39Cr7的某個(gè)性能提供強(qiáng)化的結(jié)果。因而，根據(jù)我們的發(fā)明，可以做到下面各項(xiàng)中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)增加循環(huán)壽命(在固定電池容量固定池放率下的充一放電循環(huán)次數(shù))，增加比容量(單位體積或單位質(zhì)量的安時(shí)數(shù))，增加各放電率下的中點(diǎn)電壓，降低各放電率下的極化，增加低溫比容量，增加低溫中點(diǎn)電壓，降低低溫極化，或降低自放電率。上面的敘述表征為使電極和電池功能有宏觀上的改進(jìn)，也可表征為經(jīng)改性的組成有更精細(xì)的功能。例如，一種發(fā)明的合金有下列功能或?qū)傩灾械囊粋€(gè)或幾個(gè)1.增加活性表面積。2.增加表面催化活性以提供以下中間的一個(gè)或幾個(gè)作用a.降低金屬氧化物，b.加強(qiáng)O2的再結(jié)合。3.表面氧化物或膜，它是a.可以控制其厚度，即，較厚的或，最好是，較薄的，b.可以控制導(dǎo)電性，即，較低的或，最好是，導(dǎo)電性較高。4.降低合金中一個(gè)或幾個(gè)元素的腐蝕性。5.提供一種氧化物，它可以有催化或加強(qiáng)活性作用。6.提供一種氧化物，它析出一些物類，這些物類a.抑制其他物類腐蝕b.用提高其O2過(guò)電壓(O2Overvoltage)使正電極上氧氣的析出降低;c.保護(hù)氫氧化鎳電極不受其他腐蝕物類或自然現(xiàn)象作用過(guò)程之侵害，這些腐蝕物類或作用過(guò)程可能會(huì)促使氧氣析出，和/或降低充電效率，和/或較低的電池容量。7.增加儲(chǔ)氫能力和/或氫的利用。8.調(diào)整粒間的相的組成，結(jié)構(gòu)或比例。9.改善在金屬氫化物中大量擴(kuò)散，例如，用調(diào)節(jié)相的組成，結(jié)構(gòu)或比例的辦法。10.減少形成M-H鍵的熱量，以增加金屬氫化物電極的放電電壓。11.通過(guò)在多相材料中調(diào)整晶粒組成，微觀結(jié)構(gòu)或晶界來(lái)改善在金屬氫化物中大量的擴(kuò)散和/或催化作用。例如，關(guān)于上面說(shuō)到的對(duì)V22Ti16Zr16Ni39Cr7進(jìn)行改性的結(jié)果中的每一種材料都有其相應(yīng)的確實(shí)的，獨(dú)特的好處，包括1.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Al5，是經(jīng)添加少量鋁來(lái)改性的，顯示出高的比容量(342mAh/g)，放電時(shí)較高的中點(diǎn)電壓，降低了密封電池內(nèi)電阻，強(qiáng)化了低溫性能，即，低溫容量，低溫中點(diǎn)電壓;2.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mn5，是經(jīng)添加少量錳來(lái)改性的，顯示出加強(qiáng)的放電電壓，高的比容量(355mAh/g)，改進(jìn)的循環(huán)壽命，降低了密封電池中的IR損耗，降低了半電池中IR損耗，并強(qiáng)化了低溫性能，即，強(qiáng)化了低溫容量和低溫中點(diǎn)電壓;3.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mo5，是經(jīng)加少量鉬來(lái)改性的，顯示出降低了半電池中IR損耗，降低了密封電池中IR損耗，以及強(qiáng)化了中點(diǎn)電壓;4.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Cu5，是經(jīng)加少量銅來(lái)改性的，顯示出高的比容量(333mAh/g)，改進(jìn)了的循環(huán)壽命，降低了密封電池里的IR損耗，以及降低了半電池里的IR損耗;5.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95W5，是經(jīng)加少量鎢來(lái)改性的，顯示出高的比容量(320mAh/g)，強(qiáng)化了中點(diǎn)電壓，降低了密封電池里的IR損耗，以及加強(qiáng)了低溫容量;6.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Fe5，是經(jīng)加少量鐵來(lái)改性的，顯示出高的比容量(355mAh/g)，大大地增強(qiáng)了循環(huán)壽命，降低半電池IR損耗，增強(qiáng)中點(diǎn)電壓和低溫性解，諸如低溫容量和低溫中點(diǎn)電壓;7.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Co5，是經(jīng)加入少量鈷來(lái)改性的，顯示出高的比容量(349mAh/g)，改善的循環(huán)壽命，降低了半電池IR損耗，降低了密封電池IR損耗，以及強(qiáng)化了低溫中點(diǎn)電壓;8.V22Ti16Zr16Ni32Cr7Co7是和上面的(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Co5是相似的，但清楚地證明了改性劑數(shù)量，改性劑替代什么，改性的具體目的之重要性。此材料顯示出高的比容量(329mAh/g)，大大地改善循環(huán)壽命，降低半電池IR損耗，及強(qiáng)化了室溫中點(diǎn)電壓和低溫中點(diǎn)電壓;9.V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.7有較好的循環(huán)壽命(包括充液循環(huán)壽命)，增強(qiáng)的中點(diǎn)電壓，增強(qiáng)的低溫容量，增強(qiáng)的低溫電壓，減少密封電池IR損耗，及減少半電池IR損耗。10.V22Ti16Zr16Ni27.8Cr7Co5.9Mn3.1Al2.2顯示出高的比容量，高的中點(diǎn)電壓，低溫時(shí)高的電壓，減少密封電池IR損耗，和大大地改善循環(huán)壽命。負(fù)電極由按本發(fā)明的經(jīng)改性的，多元的，多相的，可逆電化學(xué)儲(chǔ)氫合金形成。此電極可在堿性的液體介質(zhì)中可逆地電化學(xué)充和放氫。在組成上和結(jié)構(gòu)上經(jīng)改性的，高性能的電化學(xué)儲(chǔ)氫負(fù)電極被用于密封的，可充電的電化學(xué)電池即二次電池上。電化學(xué)電池包括殼子。例如密封殼體，內(nèi)含置于電解液中的并被分隔器互相分開(kāi)的正電極和負(fù)電極。典型地，正電極是氫氧化鎳電極，分隔器可能是非編織尼龍，例如厚度約為0.0085吋。電解液是濃的水溶液堿性電解質(zhì)，例如含有至少百分之三十的KOH。本發(fā)明可參閱如下附圖更全面了解，這些圖是圖1為平片型電化學(xué)電池典型的側(cè)剖面圖;圖2為膠輥型電化學(xué)電池側(cè)剖面圖;圖3為半電池循環(huán)壽命曲線，即，其電極用V22Ti16Zr16Ni39Cr7(對(duì)照標(biāo)準(zhǔn))及V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.7(按本發(fā)明改性的)制造、如在例Ⅵ中描述的半電池之容量對(duì)循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。圖4-1到圖4-8是對(duì)密封電池的循環(huán)壽命曲線，即容量對(duì)循環(huán)次數(shù)曲線。在圖4-2到4-8中，電池有如例Ⅶ里描述的改性電極。圖5-1到5-3是對(duì)對(duì)照用電極材料和改性的電極材料在電解液中釩的ppm(百萬(wàn)分之一)數(shù)對(duì)時(shí)間的關(guān)系曲線。圖6a-6K是一系列曲線，給出用如在例Ⅳ里描述的改性儲(chǔ)氫合合金材料制造電極的電化學(xué)電池的安一時(shí)容量對(duì)循環(huán)次數(shù)的關(guān)系;及圖7a-7j是一系列掃描電子顯微照片，說(shuō)明了例Ⅰ-Ⅳ的改性儲(chǔ)氫合金中存在或不存在V-Cr相的情形。按照本發(fā)明，提供了一族儲(chǔ)氫合金，它們從Sapru等和Venkatesan等的V-Ti-Zr-Ni合金和V-Ti-Zr-Ni-Cr合金演釋出來(lái)，其中V，Ti，Zr，Ni，Cr，部分地或者單個(gè)或者作為一個(gè)組被一個(gè)或多個(gè)元素改性劑所置代，合金有如下的標(biāo)準(zhǔn)組成(V4-yNiyTi2-xZrxCrz)aM′bM″cMⅲdMⅳe其中x為0到1.5之間，y為0.6到3.5之間，z為0.00到1.44之間，a表示V-Ni-Ti-Zr-Cr成分作為一個(gè)組是合金的70到100原子百分比，b，c，d，e……是改性劑它可能是單個(gè)的或者是集合的占總合金30原子百分比以下，M′，M″，Mⅲ，Mⅳ選自Al，Mn，Mo，Cu，W，F(xiàn)e，Co，Si，Sn，Zn及其組合，在下面將要更充分描述。當(dāng)然，上面標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)式中的計(jì)量系數(shù)實(shí)際上包含了一個(gè)范圍，V的系數(shù)4-y，實(shí)際上是在3.6-y到4.4-y之間范圍內(nèi)，只要釩和鎳在組成之內(nèi)都存在，而Ti的系數(shù)2-x，只要鈦和鋯在組成內(nèi)都存在則實(shí)際上是在1.8-X到2.2-X的范圍內(nèi)。因此，標(biāo)準(zhǔn)的組成可以用以下化學(xué)式代表(Vy′-yNiyTix′-xZrxCrz)aM′bM″cMⅲdMeⅳ其中X，y，Z，a，b，c，d，e，M′，M″，Mⅲ和Mⅳ如上面那樣定義，X′在1.8到2.2之間，y′在3.6到4.4之間。為了簡(jiǎn)單和實(shí)用的原因，將改性劑與組成V22Ti16Zr16Ni39Cr7結(jié)合起來(lái)進(jìn)行說(shuō)明，而組成V22Ti16Z16Ni39Cr7已是由Ventakesan等的4728586號(hào)美國(guó)專利專門公開(kāi)并要求保護(hù)的。該組成已顯示出全部?jī)?yōu)良的電化學(xué)性能?？梢钥吹?，一方面改性劑對(duì)該組成起作用而成為(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95M5，其中M是Al，Co，Mn，F(xiàn)e，W，Cu，Mo，Si，Sn，Zn及它們的組合物中的一個(gè)或幾個(gè)，同時(shí)還應(yīng)當(dāng)這樣理解，即改性劑可起到該計(jì)量組成之外的強(qiáng)化作用，如下面所表示的(1)V22Ti16Zr15Ni31Cr6Co7，其中Co優(yōu)先置代Ni從而加強(qiáng)了循環(huán)壽命;及(2)V21Ti16Zr15Ni31Cr6Co7Fe6，其中Co+Fe被優(yōu)先地置代于合金內(nèi)而加強(qiáng)了循環(huán)壽命。進(jìn)而，一方面改性劑以合金的5到13原子百分比的量度來(lái)表示，同時(shí)還應(yīng)注意改性劑有可能在低于合金的5原子百分比的有效量度內(nèi)使用，而作為一個(gè)集團(tuán)，改性劑也可以合金的30原子百分比或甚至更高的比例來(lái)使用。下面還將說(shuō)明改性劑的作用是可預(yù)計(jì)的，以及某一專門改性劑的濃度將導(dǎo)致增強(qiáng)某一特定參數(shù)。因此，可知當(dāng)改性劑被更簡(jiǎn)寫成(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)aM′bM″cMⅲdMⅳe在這里要觀察和描述的發(fā)明包括了有更一般的化學(xué)式的組成(Vy′-yNiyTix′-xZrxCrz)aM′bM″cMⅲd當(dāng)然，這里給出的是特定的組成，其他有類似性能的組成和在有相同性質(zhì)范圍的組成也都被包含在內(nèi)。在第一優(yōu)先例中主要的改性劑是Co。在進(jìn)一步的特定優(yōu)先例中合金包括主要改性劑，Co，Co可部分地只替代Ni，或者部分地替代V-Ti-Zr-Ni-Cr，合金還包括其他改性劑如Al和Mn。一種特定的優(yōu)選的儲(chǔ)氫合金族是Vl-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al類合金，以V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.7為例，其中Co部分地置代Ni并部分地置代V-Ti-Zr-Ni-Cr，而Mn和Al也部分地置代V-Ti-Zr-Ni-Cr。上述改性和置代導(dǎo)致其他特別優(yōu)選的合金及合金族，如V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co，V-Ti-Zr-Ni-Cr-Fe，V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al，V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al-Fe和V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Fe。進(jìn)而，可知在V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co系統(tǒng)中Co可以或者置代Vl-Ti-Zr-Ni-Cr或者置代Ni，或者置代V-Ti-Zr-Ni-Cr和Ni二者。在第二個(gè)優(yōu)選例中主要的改性劑是Fe和Co一起。在又一個(gè)特定優(yōu)選例中，合金包括首先的改性物Fe和Co，它或者只部分地置代Ni，或者部分地置代V-Ti-Zr-Ni-Cr，該合金或者單獨(dú)包括改性劑Fe和Co，或者還包括其他改性劑Al和/或Mn。一種特定優(yōu)選儲(chǔ)氫合金族是V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Fe類合金，以V21Ti15Zr15Ni31Cr6Co6Fe6為其例子。上述改性和置代導(dǎo)致了其他的特定優(yōu)選合金和合金族，如V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co，V-Ti-Zr-Ni-Co，V-Ti-Zr-Ni-Fe，V-Ti-Zr-Ni-Co-Fe，V-Ti-Zr-Ni-Cr-Fe，V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al，和V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-MnAl-Fe。從而，可以理解在V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Fe系統(tǒng)中Fe和Co可以置代或者V-Ti-Zr-Ni-Cr，或者Ni，或者V-Ti-Zr-Ni-Cr和Ni二者。在可充電電池領(lǐng)域中已熟知，引入一種新的系統(tǒng)，例如利用金屬氫化物負(fù)極的可充電電池是因?yàn)橛纱丝墒蛊潆娀阅茉鰪?qiáng)而受到支持。因此，激發(fā)起改進(jìn)性能，如比容量，中點(diǎn)電壓，極化，低溫電壓和容量，尤其是，循環(huán)壽命。有許多方法和設(shè)計(jì)措施通常在電化學(xué)中被用來(lái)加強(qiáng)性能的。這些方法是和所有的系統(tǒng)相關(guān)的。例如，電池容量可通過(guò)利用較好的活性材料，使用更好的活性材料的專門的電池設(shè)計(jì)、和甚至犧牲其他性能的辦法來(lái)提高。中點(diǎn)放電電壓可以用較好的集流，較大的電極表面積，特殊的表面處理，最佳的孔隙度和孔隙尺寸來(lái)改善。有些用于改善中點(diǎn)放電電壓的同樣辦法也可用來(lái)改善低溫行為。低溫性能的改進(jìn)辦法也包括電解質(zhì)的改性。循環(huán)壽命是一個(gè)特別重要的特性，常常是循環(huán)壽命問(wèn)題與材料相關(guān)。一般地專門的改進(jìn)是專門針對(duì)特定的系統(tǒng)的。在鎳-金屬氫化物電池中鎳氫化物負(fù)電極領(lǐng)域中工作的研究人員長(zhǎng)期以來(lái)在尋求加強(qiáng)這些電池的性能的辦法。許多已知技術(shù)表明了-應(yīng)用泡沫材料替代物和/或糊狀氫氧化鎳正極以提高容量。-專門的金屬氫化物粉末制造方法以增加表面面積。-對(duì)電極和粉末加專門的金屬氫化物復(fù)蓋層去改善循環(huán)壽命。-專門的粉末和電極預(yù)處理以有助于活性。-專門的分隔板以降低自放電并改善循環(huán)壽命。-要粘合劑的負(fù)極結(jié)構(gòu)以有助于循環(huán)壽命。這些技術(shù)和措施顯示了改進(jìn)，要明白許多這樣的方法、技術(shù)和措施被設(shè)計(jì)來(lái)彌補(bǔ)用作為金屬氫化物的基本材料的缺陷的。最低限度基本電極材料的改進(jìn)可以和改進(jìn)性能的其他方法，技術(shù)和措施一起使用。在這里描述并要求保護(hù)的發(fā)明討論了通過(guò)儲(chǔ)氫合金根本改善來(lái)改進(jìn)電化學(xué)性能。在這里描述并要求保護(hù)的改性合金有一個(gè)或多個(gè)下面的特點(diǎn)或?qū)傩?.活性表面積增加。2.增加表面的催化活性作用達(dá)到以下一種或多種作用a.減少金屬的氧化作用，b.提高O2再化合作用。3.表面氧化物或膜為a.可控制厚度的，即更厚或更薄些，b.可控制導(dǎo)電率的，即更高或更低的導(dǎo)電率。4.減少對(duì)合金中一種或多種元素的腐蝕。5.一種可催化或提高活化作用的氧化物。6.一種氧化物，它的沉淀物可a.防止其它物質(zhì)受腐蝕;b.增加O2的過(guò)電壓，以減少在陽(yáng)極氧的折出;c.保護(hù)Ni氫氧化物電極免于其它腐蝕物質(zhì)的腐蝕或免于促進(jìn)使氧析出的，和/或降低充電效率，和/或較低的電池容量的作用。7.增加氫的存儲(chǔ)容量和/或氫的利用率。8.改進(jìn)了晶粒間的相組成，結(jié)構(gòu)或比例。9.改進(jìn)了金屬氫化物的大量擴(kuò)散，如相組成，結(jié)構(gòu)或比例的改型。10.降低M-H鍵形成的熱量，由此增加電池的放電電壓。11.在多相材料內(nèi)對(duì)通過(guò)多相材料中晶粒組成，顯微結(jié)構(gòu)或晶界中的一種或多種改性，對(duì)金屬氫化物中的大量擴(kuò)散或催化作用有一種或多種的改進(jìn)。一些改性劑，諸如Al、Mn、Cu、W、Fe、Co和Co、Fe、Mn及Al中一種或多種的組合物改進(jìn)了電化學(xué)的比容量。對(duì)于V22Ti16Zr16Ni39Cr7合金，其有效材料的典型容量是約每克320毫安時(shí)(mAh/g)。上述改性劑將比容量提高到高達(dá)每克355毫安時(shí)(355mAh/g)。這點(diǎn)可由例1中Mn和Fe的例子看出。盡管無(wú)意受任何專門的理論的限制，可以認(rèn)為通過(guò)改進(jìn)了催化作用從而獲得了更高的比容量。在電化學(xué)的使用條件中，改性劑無(wú)一是氫化物的構(gòu)成物。事實(shí)上利用稀釋，氫化物構(gòu)成元素V、Ti和Zr在合金中的濃度被降低了?？梢哉J(rèn)為不是實(shí)際地存儲(chǔ)了更多的氫而是改性劑提高了現(xiàn)有的氫的使用。這可以是由于改善了通過(guò)合金或晶界的氫的大量擴(kuò)散及更大的表面積，消除有害的相或表面狀況，使有更完全的充電/或放電。雖在低充放電率情況下進(jìn)行了試驗(yàn)，比容量的改進(jìn)可與放電率性能的改進(jìn)有關(guān)。改性劑的作用可以弱化在特定相內(nèi)的M-H鍵，提供較小差異的晶界，在金相上提供更大表面積，和/或在電化學(xué)上提供更多孔的表面，更高的電導(dǎo)率和/或更強(qiáng)的催化活性作用。此外利用提高放電電壓可提高容量，因?yàn)槿萘渴菧y(cè)量到專門的切斷電壓而得出的。一些改性劑在改進(jìn)放電率性能上，作出以下一種或多種改進(jìn)放電時(shí)更高的中點(diǎn)電壓，浸漬半電池試驗(yàn)時(shí)減少極化，或在密封電池試驗(yàn)時(shí)更低的內(nèi)電阻。適合于這樣目的改性劑有Al、Mn、Mo、Cu、W、Fe、Co，Co-Mn-Al的組合物以及尤其是Fe和Co的組合物。用于C型電池在2安培的放電速率下中點(diǎn)電壓增量改進(jìn)范圍的幅度50mV至100mV，半電池的極化減少40%，密封電池內(nèi)電阻減少28%。應(yīng)當(dāng)指出內(nèi)電阻是以充電電流的壓降V/I來(lái)表示的，不僅是阻抗，更是測(cè)量了電流的收集。雖然無(wú)意受到這樣的理論的限制，對(duì)于改進(jìn)放電率性能還是有一些解釋的。如上所述，除合金改性外，還有改進(jìn)放電率性能的公知的方法、技術(shù)和手段。這可以包括用研磨以實(shí)現(xiàn)非常小的顆粒而達(dá)到增加其表面積，電極的預(yù)處理，即提供提高了孔隙率的電極表面氧化物，電極和粉末涂層，提供導(dǎo)電及抗氧化的涂層。通過(guò)合金改性對(duì)放電速率的改進(jìn)避免了復(fù)雜、費(fèi)錢又費(fèi)時(shí)的方法，提供了重大的而又有實(shí)效的改進(jìn)。首先通過(guò)對(duì)金屬-氫鍵或金屬氫化物的生成熱的改變可以增加放電電壓。改性劑元素(Al，Mn，Mo，Cu，W，F(xiàn)e，Co和它們的組合物)不被看作是“拌和”而是以特定合金相出現(xiàn)的。如在組合物V22Ti16Zr16Ni35Cr7中，被證明有一相V-Cr占優(yōu)勢(shì)，這一相是不希望的，因?yàn)榇罅繗浯鎯?chǔ)元素釩與低濃度的催化劑“結(jié)合完了”，由此用于存儲(chǔ)氫實(shí)質(zhì)上是不可利用的。另外，在這種相中存在的氫由于其基本上是非活化的，所以更易于受到氧化和浸蝕。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將諸如Fe、Co和Fe-Co組合物這樣的改性劑加入到Ti-V-Zr-Ni-Cr金屬中，有可能實(shí)質(zhì)上消除了V-Cr相，根據(jù)熱動(dòng)力原理，放電電壓就更高了。用于改進(jìn)放電率性能的第二個(gè)方法涉及合金內(nèi)氫的大量擴(kuò)散，解釋這些多相材料怎樣工作的一個(gè)模型中，其理由在于“存儲(chǔ)“和”催化劑”的相。實(shí)質(zhì)上該模型認(rèn)為是一定的合金相存儲(chǔ)大量的氫，但作為單獨(dú)相可能有非常低的放電率性能。更確切地說(shuō)，在多相合金中這相與其它的一些相密切接觸，這些相也存儲(chǔ)氫，但有高得多的放電率性能。這里所述的本發(fā)明的一方面是內(nèi)相晶界的變型。由掃描電子顯微鏡的觀察，本發(fā)明的改性儲(chǔ)氫材料的晶界“較不清晰”，即較Venkatesan等人所描述的V-Ti-Zr-Ni-Cr合金的晶界有更多的擴(kuò)散?？梢哉J(rèn)為這些晶界可以提供從存儲(chǔ)相到主催化相的快速擴(kuò)散，其中氫與氫氧離子反應(yīng)用于放電。改進(jìn)放電率性能的第三個(gè)方法涉及活化表面積，這可能通過(guò)合金改性實(shí)質(zhì)上增加或減少金屬的裂化量。在充/放電循環(huán)時(shí)，隨氫的存儲(chǔ)和釋放，金屬氫化物材料膨脹和收縮。這能提供氫存儲(chǔ)合金的體積膨脹達(dá)20%。從金相角度看某些合金不能承受這樣體積膨脹的應(yīng)力而形成裂化。對(duì)一些應(yīng)用來(lái)說(shuō)，這是作為電極的整體性可能是不合適的問(wèn)題。但對(duì)確當(dāng)?shù)碾姵卦O(shè)計(jì)，由于對(duì)高速率放電有利而維持大的表面積，結(jié)構(gòu)的整體性可得到補(bǔ)嘗。比起以其它方法，如非常細(xì)小的粉末晶粒，來(lái)得到大的表面積來(lái)說(shuō)，由合金改性而得到大的表面積是非常大的改進(jìn)，這樣避免了與此相關(guān)的復(fù)雜工藝步驟且提供“就地產(chǎn)生的表面積”，即形成在電池內(nèi)的表面積。與上述和所作為權(quán)利要求的改性劑相關(guān)的這種類型表面積是合乎希望的，因?yàn)樗苊饬酥圃鞎r(shí)暴露于空氣中的氧化作用，而這種氧化作用會(huì)導(dǎo)致困難的活化處理(高壓力、低容量、低放電率性能和昂貴的電形成過(guò)程)且電池內(nèi)有腐蝕生成物。改性劑可充作脆性劑借以減少基質(zhì)合金的可延性。應(yīng)指出作為本發(fā)明的一部分的有些改性合金較基質(zhì)V22Ti16Zr16Ni39Cr7更硬些，由于通常硬度和可延性成反比例關(guān)系，故認(rèn)為這些改性合金的可延性很可能是減少了。通過(guò)合金改性改進(jìn)高速率放電的第四個(gè)可能的方法涉及表面的氧化特性。如前所指出的，人們一直試圖找到對(duì)粉末或電極的涂層，以防止或減小在高堿性電解液中的氧化作用。應(yīng)指出在電池充放電時(shí)金屬氫氧化物/電解液的界面是反應(yīng)的地點(diǎn)。由此這表面氧化物必允許氫與氫氧基離子起反應(yīng)。所以氧化物的厚度、孔隙率、導(dǎo)電率和催化劑的存在都是重要的。這改性劑元素可以有助于這些特性中的一種或多種特性，盡管在這樣的情況下各單獨(dú)改性劑元素并不具有所有相同的作用。例如鋁被預(yù)期會(huì)氧化和從這表面“浸出”，多半有助于提供氧化物的孔隙率，或許可看成粗糙度的性能，類似地，F(xiàn)e通常被預(yù)期會(huì)氧化且“抑制”這金屬一氫化物系統(tǒng)。另一方面，Mn、Mo、Cu、W和Co可減少氧化物的厚度，對(duì)表面提供更多的導(dǎo)電性和/或催化的成份，而它們的氧化物在一些情況下能有腐蝕性，在提供表面孔隙率方面多半不如鋁。通過(guò)合金改性改進(jìn)放電速率也可包括降低金屬氫化物電極的活性極化?？梢哉J(rèn)為在金屬-電解液界面存在Mn、Mo、Cu、W、Fe、Co、Co-Fe組合物和Co-Mn-Al組合物降低了通過(guò)該雙電化學(xué)層的電壓降。這可發(fā)生于降低充電轉(zhuǎn)換步驟的能量勢(shì)壘，實(shí)質(zhì)上降低了充電轉(zhuǎn)換步驟的過(guò)電壓。由于氫/氫氧基的催化反應(yīng)，被吸收的表面物質(zhì)的活化作用是較容易的。如Co的氧化物可促使氫氧基類離子的還原。改進(jìn)放電率性能的另一重量方法涉及改進(jìn)的金屬氫化物電極的活化性能，特別是對(duì)密封電池尤其是這樣?；罨母倪M(jìn)程度增加了“作為制造好的”金屬氫化物電極和“活化的”金屬氫化物電極間的差異，尤其與表面積和表面氧化物有關(guān)。例如，與“制造好的”金屬氫化物電極相比，“活化的”金屬氫化物電極的表面積可增大2甚至3個(gè)數(shù)量級(jí)，因?yàn)椤白鳛橹圃旌玫摹北砻嫜趸飳?duì)于充電作用或放電是不適宜的。密封電池中表面積的增加是特別困難的，首先是因?yàn)槊芊怆姵厥褂眠^(guò)量的金屬氫化物容量用于過(guò)充電/放電反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上是對(duì)金屬氫化物電極利用不足，即降低了金屬氫化物的放電深度。使用改性合金改進(jìn)活化作用可涉及易于克服起始的表面氧化物(如鋁的情況)，當(dāng)起始循環(huán)時(shí)，也既快且易地“達(dá)到所要求的表面積”，特別是對(duì)于密封電池用低深度放電的金屬氫化物電極是這樣。可以認(rèn)為Al、Mn、Mo、Cu、W、Fe、Co、Co-Fe組合物和Co、Mn、Al的組合物都以這種方式起作用。合金改性的另一作用是，或是利用增加容量或是利用增加放電電壓來(lái)提高低溫度容量。在電化學(xué)應(yīng)用中的固有低溫限制是公知的。對(duì)不良的低溫性能最普遍的解釋是與下述反應(yīng)式有關(guān)的MH+OH-＝M+H2O+e-其中水生成在金屬氫化物表面，引起極化且降低了容量。這種解釋在某種程度上是有根據(jù)的，或許主要基于對(duì)極化的研究表明了高的濃度相關(guān)性。另外的主要因素可涉及到熱動(dòng)力學(xué)和活性極化的成份。利用參照“PCT特性”，或作為在給定溫度下含氫量的函數(shù)，對(duì)平衡氫氣壓力的測(cè)量可以明白熱動(dòng)力學(xué)的影響。在這些測(cè)量中，試驗(yàn)溫度從攝氏+25°降低至-20°，實(shí)質(zhì)上降低了平衡氫壓。由此可得出，電池中的壓降大概100mV或更多?；钚詷O化在低溫下或許不是主要影響因素，不過(guò)金屬氫化物表面的催化特性可具有一定的溫度相關(guān)性。借助于加入Al、Mn、W、Fe、Co尤其是Co、Mn和Al的組合物對(duì)合金改性以改進(jìn)低溫容量，可以有以下一種或多種的作用-由于增加了表面積產(chǎn)生的水，減少了濃度極化;-在降低溫度的情況下借催化作用較低的溫度靈敏性而減少活性極化;-利用具有特定相的M-H鍵與合金作為一個(gè)整體的改變產(chǎn)生較低的熱動(dòng)力溫度。在電化學(xué)中眾所周知濃度極化問(wèn)題表明質(zhì)量傳送對(duì)反應(yīng)物或生成物的限制。傳統(tǒng)的校正方法包括增加臨界物質(zhì)的濃度或增加在電極上的通路。簡(jiǎn)言之該方法是增加孔隙率、孔隙尺寸和/或表面積。所有這些方法就某種程度上說(shuō)起有利的作用，但對(duì)整個(gè)運(yùn)行特性如能量密度、循環(huán)壽命等來(lái)看常常是不適用的。合金改性的方法沒(méi)有這些限制和缺點(diǎn)。事實(shí)上對(duì)一些合金的引人注目的改進(jìn)，如實(shí)施例中所描述的，是以標(biāo)準(zhǔn)的濃度和電極組成，標(biāo)準(zhǔn)的電極孔隙率和起始的顆粒尺寸而實(shí)現(xiàn)的。這些事實(shí)支持這樣的概念即上述這些因素是臨界的且可受影響的。合金改性的改進(jìn)可認(rèn)為提出了三個(gè)因素，即濃度極化、活性極化和熱動(dòng)力特性。實(shí)質(zhì)上濃度問(wèn)題包括所產(chǎn)生的水量，這又完全取決于放電速率。但是“水厚度”強(qiáng)烈受產(chǎn)生水的區(qū)域的表面積總量的影響。當(dāng)然，孔隙尺寸和孔隙率能足以快速擴(kuò)散也是重要的。如同高速率放電，由于以Al、Mn、W、Fe、Co以及尤其是Fe-Co組合物和Co、Mn、Al組合物構(gòu)成的合金的金相改性增加了表面積，會(huì)有助于低溫性能。這點(diǎn)事實(shí)上是正確的，但是其效果不是完全相關(guān)的。這就支持了論點(diǎn)與合金改性有關(guān)的其它因素諸如熱動(dòng)力或活性極化現(xiàn)象對(duì)整個(gè)效果有影響。對(duì)于鎳氫化物二次電池循環(huán)壽命是一個(gè)尤為重要的參數(shù)。電池在給定的一組條件下對(duì)限定的切斷點(diǎn)能承受的充電/放電循環(huán)的次數(shù)定義為循環(huán)壽命。切斷點(diǎn)通常是用原始容量的規(guī)定百分?jǐn)?shù)表達(dá)的期望容量。與金屬氫化物電極相關(guān)的許多參數(shù)可能影響帶Ni氫氧化物陽(yáng)極的密封電池總的循環(huán)壽命。例如，在重復(fù)充電/放電循環(huán)中維持陰極的機(jī)械完整性是重要的。其重要是因?yàn)?，如上指出的，合金改性?jīng)常通過(guò)“裂化”現(xiàn)象提供了較大的表面積，而“裂化”可能會(huì)危及結(jié)構(gòu)的完整性。另一個(gè)重要的參數(shù)是通常所說(shuō)的“氧化”。通常，氧化以多種方式能對(duì)循環(huán)壽命產(chǎn)生不良的影響。在金屬氫化物電極上氧化物的聚合會(huì)降低充電效率，使內(nèi)壓可能提高到引起孔隙釋放的程度，結(jié)果是電解液的損失，由此造成電極充電處于不利的情況。由于有效的隔離了電極上的粉末部分，于是，使粉末在電化學(xué)上失去了作用。氧化也就引起低的電極容量。氧化也能影響電池內(nèi)的充電平衡。由水或氫氧基離子產(chǎn)生金屬氧化物會(huì)降低電解液量，釋放氫氣或降低電解液的濃度。表面氧化物的聚合實(shí)質(zhì)上增加了金屬氫化物電極的極化，產(chǎn)生放電時(shí)電壓不希望的減少且增加了充電電壓。一些與電解液反應(yīng)或氧的再組合時(shí)形成的金屬氧化物為可溶性或能產(chǎn)生沉淀的。這是不希望的。如釩已證明是易于溶解的，能形成氧化還原的往復(fù)機(jī)制，由此增加了自放電?，F(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有提到其它與氧化相關(guān)的問(wèn)題，如關(guān)系到對(duì)陽(yáng)極和所有電池的運(yùn)行帶來(lái)的不利影響的氧化問(wèn)題。Ti和Zr的氧化物也被觀察出對(duì)電池運(yùn)行有損害。預(yù)期TiO2和ZrO2或它們的派生物以極低的溶解度在金屬氫化物表面聚合。盡管由上述理由這是不希望的，不太明顯的事實(shí)是在Ni氫氧化物陽(yáng)極和隔離物上按慣例存在TiO2和ZrO2。雖然無(wú)意受這樣的理論的限制，可以認(rèn)為這些氧化物的沉淀可能產(chǎn)生兩個(gè)問(wèn)題。第一個(gè)問(wèn)題是氧化物有大的表面積，可以認(rèn)定由于毛細(xì)作用在陽(yáng)、陰極和隔板上的大面積氧化物保留了電解液。對(duì)密封電池而言這是不希望的，因?yàn)榘雌涠x電解液源是有限的，并且電解液的再分配畢竟是明顯不成功的模式。一般，電解液的再分配產(chǎn)生于不可避免的兩電極的膨脹。由于有取走電解液的付作用，使此問(wèn)題更加突出。第二個(gè)問(wèn)題是Ni氫氧化物陽(yáng)極隨充電/放電循環(huán)的增加顯著損失了充電效率?？梢源_信沉淀出的TiO2和ZrO2不僅在電極的外表面，且已發(fā)現(xiàn)其深入于Ni氫氧化物電極內(nèi)部，這促使氧過(guò)早地析出。這就有效地降低了電池的容量?？梢哉J(rèn)為利用降低氧的充電中的過(guò)電壓，TrO2和ZrO2表面上加速氧的析出。對(duì)V22Ti16Zr16Ni39Cr7類合金的合金改性，與帶非改性V22Ti16Zr16Ni39Cr7類合金陰極的密封電池相比包括改性合金的密封電池已實(shí)質(zhì)性地改進(jìn)了其循環(huán)壽命。采用標(biāo)準(zhǔn)的V-Ti-Zr-Ni-Cr材料已證明有滿意的循環(huán)壽命，而合金改性使其循環(huán)壽命得以延長(zhǎng)，因保持了良好的充電效率。在100%放電濃度沖擊性試驗(yàn)條件下這已得到了證明。對(duì)與氧化有關(guān)的合金改性這個(gè)非常重要的改進(jìn)進(jìn)行討論之前，應(yīng)當(dāng)指出，金屬氫化物電極的機(jī)械穩(wěn)定性也得到了改進(jìn)。這個(gè)結(jié)果是意想不到，由于合金改性改進(jìn)了活化，高速率放電及低溫特性，至少部分是由于達(dá)到了更大的表面積。對(duì)高循環(huán)試驗(yàn)的電池和半電池檢查表明有改性合金的陰極改進(jìn)了機(jī)械的完整性。在浸漬半電池試驗(yàn)中，由于高深度的放電突出了機(jī)械完整性，其超過(guò)抗氧化的影響，缺少有形的約束且無(wú)氧的再組合，可以看出在運(yùn)行中材料“基質(zhì)的減退”。就這點(diǎn)上說(shuō)比起現(xiàn)有技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)V22Ti16Zr16Ni39Cr7類材料合金V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.7有較好的粒子對(duì)粒子的結(jié)合及對(duì)于基質(zhì)較好的附著。在密封電池試驗(yàn)中對(duì)Co改性合金V22Ti16Zr16Ni32Cr7Co7做了500次循環(huán)后的檢查表明有顯著的完整性，即實(shí)質(zhì)上優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的V22Ti16Zr16Ni39Cr7。其它的合金組合物有良好的循環(huán)壽命，如這些合金由Mn、Cu、Fe、Co、Fe-Co組合物和其它的Co-Mn-Al組合物得到的改性合金在改進(jìn)結(jié)構(gòu)的整體性上照樣有效。雖然無(wú)意受這種的理論的限制，但可以確信合金改性可以很快實(shí)現(xiàn)大表面積的穩(wěn)定狀態(tài)。這合金可有足夠的脆性，在開(kāi)始循環(huán)時(shí)形成大量新表面積，但這個(gè)新表面積隨著的循環(huán)的增加很快達(dá)到限定值。從金相考慮，這可能是與更合適的應(yīng)變關(guān)系相關(guān)，或與在電化學(xué)上提供所需的下列特性的韌度有關(guān)-就地形成的大表面積;-快速的活化作用(很快地形成表面);-隨著以后的循環(huán)增加減少新表面的生成。合金改性可考慮為金屬氫化物合金在循環(huán)時(shí)的氧化和腐蝕。與未改性合金V22Ti16Zr16Ni39Cr7相比對(duì)Co改性合金V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.7衡量它改進(jìn)的一個(gè)尺度是改進(jìn)了抗腐蝕力。這在下面的實(shí)施例予以詳細(xì)的說(shuō)明。與未改性合金相比許多改性成份尤其表現(xiàn)出改進(jìn)了充電的效率。更具體地說(shuō)，Mn和Cu顯示改進(jìn)了充電效率。Fe和Co-Mn-Al組合物，尤其是Co和Fe-Co組合物對(duì)充電效率有更大的改進(jìn)。這在后面的實(shí)施例來(lái)加以說(shuō)明。盡管無(wú)意受這種的理論的限制，但改性可看作是借改進(jìn)抗氧化來(lái)改進(jìn)循環(huán)壽命。如Co能氧化但是溶性的，鈷氧化物可進(jìn)一步阻止其它元素的氧化。本發(fā)明的另一方面是改進(jìn)了氧的再組合。由上述可看出，在Ni氫氧化物陽(yáng)極產(chǎn)生的氧化在金屬氫化物電極表面再組合。氧再組合是其周圍的一種特別強(qiáng)的氧化劑，即使是與堿性的電解液相比也如此。作為改性劑的元素Fe、Co-Mn-Al，尤其是Co和Fe-Co的組合物，可以促使氧還原，由此避免或減少在金屬氫化物合金中周圍的元素的氧化?？梢哉J(rèn)為改性合金的作用是減少或甚至是消除有害表面氧化物聚合與形成，由此提供較薄且更加穩(wěn)定的表面。與借助合金改性改進(jìn)抗氧化相對(duì)應(yīng)的另一方面是改進(jìn)了的抗腐蝕性能。如前所述，TiO2和ZrO2能使Ni氫氧化物的氧析出且V的氧化物是十分可溶的，提供了過(guò)量的自放電。改進(jìn)合金至少以兩種方式消除了這些問(wèn)題。雖然無(wú)意受這樣的理論的限制，但可以認(rèn)為利用簡(jiǎn)單地阻止它們?cè)诮饘贇浠锉砻娴纳纱蟠鬁p少了TiO2、ZrO2和V2O5的含量，由此防止腐蝕和物質(zhì)移動(dòng)。其次，十分突出的是我們可以認(rèn)為改性劑在Ni氫氧化物陽(yáng)極處沉淀。發(fā)現(xiàn)改性劑在Ni電極處沉淀的十分突出的方面在于阻止了氧化和腐蝕的作用。阻止氧化/腐蝕在于Co，它在Ni電極以Co氧化物沉淀下來(lái)。該發(fā)現(xiàn)還引出了本發(fā)明改性合金在抗氧化-腐蝕的優(yōu)點(diǎn)的另外方面。首先，改性劑以一種氧化狀態(tài)從陰極上分解并以另一種氧化狀態(tài)沉淀在陽(yáng)極上。例如，Co+3很快沉淀時(shí)Co+2卻是可溶的。Co的沉淀可以抑制TiO2、ZrO2和到達(dá)Ni氫氧化物表面的V2O5的還原量，由此防止了氧過(guò)早析出的抑制效應(yīng)。第二，有害的TiO2和ZrO2還原成氧的過(guò)電壓可借改性劑的氧化物，尤其是Co氧化物的存在使其被補(bǔ)償或消除。Co對(duì)Ni氫氧化物電極通常是一種添加物，如Co氫氧化物，用以改進(jìn)氧的析出、活化和容量利用。將Co氧化物利用沉淀從陰極加到陽(yáng)極可能是一種與眾不同的，提高過(guò)電壓特別有成效的方法。由此延遲氧析出且提供良好的充電效率，容量和循環(huán)壽命。本發(fā)明的電極材料是活性電極材料的復(fù)雜多相多晶結(jié)構(gòu)，即它比在前面已提到作為引證的美國(guó)專利(US-4，728，586)SriniVenkatesan，BenjaminReichman，andMichaelA.Fetcenko《ENHANCEDCHARGERETENTIONEIECTROCHEMICALHYDROGENSTORAGEALLOYSANDANENHANCEDCHARGERETENETIONELECTROCHEMICALCELL》中的更加復(fù)雜。Venkatesan等人所述的材料包括一個(gè)晶相，它是由V、Ti、Zr、Ni和可溶解的Cr組成金屬間化合物。這晶相可逆地存儲(chǔ)氫且也有合適的催化活性以引起氫很快地氧化。這種晶相成份的原子比是V∶Ti∶Zr∶Ni∶Cr＝19∶16∶19∶42∶4。Venkatesan等人的多晶結(jié)構(gòu)的晶相之間是原生的粒間相，它是一種整體的V、Cr、Ti和Ni的溶液。這種粒間相的組成成份的原子比為V∶Cr∶Ti∶Ni＝65∶27∶3∶5。這種粒間相可以認(rèn)為是氫存儲(chǔ)相，它限制了氫的氧化催化活性。與上述兩主要相一道還有若干其它相可以存在。這些相取決于合金和電極的制造狀況。盡管無(wú)意受理論的限制，但不能認(rèn)為這些改變相的程度對(duì)提高本發(fā)明的組成及顯微結(jié)構(gòu)的改性電極的性能起著關(guān)鍵的作用。與上述等同的相的組成為由Venkaresan等人所推薦的一種特殊組成。對(duì)此特定的相組成的整個(gè)族可表達(dá)為(Ti0.33-xZr0.67-yNiy)1-zCrz其中x、y和z預(yù)先給定，隨各組成而變。z這樣取值，使Cr達(dá)合金的20原子百分比。Venkatesan等人公開(kāi)了對(duì)V-Ti-Zr-Ni族以Cr作為改性劑的情況，其中Cr在主晶相中應(yīng)有相當(dāng)于0-10原子百分比，最好是約4原子百分比。Venkatesan等人還公開(kāi)了Cr在主粒間相有相當(dāng)于0-35原子百分比且最好為約27原子百分比。Venkatesan等人所描述的合金對(duì)由高濃度電解液的供給使充電保持的進(jìn)一步改進(jìn)特別靈敏，如本文中所述。本發(fā)明的一些組成上且顯微結(jié)構(gòu)上的改性電極材料有下述特征1.由加入少量的W改性的(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95W5至少顯示出5相，對(duì)以下各組成成份的相Zr∶Ti∶Ni∶V∶W;V∶Ti∶Zr∶Ni∶Cr∶W;Ti∶Zr∶Ni∶V∶W;和V∶Cr∶Ti∶Zr∶Ni∶W有下述原子比89.5∶5.9∶1.1∶2.8∶Tr;21.9∶17.2∶17.8∶41.9∶0.9∶0.3;30.9∶15.4∶3.8∶49.8∶Tr∶0.6和79.1∶5.9∶4.1∶1.8∶2.2;還存在一個(gè)V64.6Ti2.8Zr4.3Ni3.9Cr4.3W20.2相;加入少量改性劑W，參數(shù)有如上述，且W最好進(jìn)入“V-Cr”相。2.V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.7這樣的合金至少有4相，具有SEM/EDS組成成分Zr∶Ti∶Ni∶V∶Co∶Mn∶Al;V∶Ti∶Zr∶Ni∶Cr∶Co∶Mn∶Al;Ti∶Zr∶Ni∶V∶Co∶Mn∶Al和V∶Cr∶Ti∶Zr∶Ni∶Co∶Mn∶Al;具有組成成份的相為92.3∶1.3∶5.4∶0.7∶0.3;19.6∶14.8∶17.0∶28.7∶6.8∶8.0∶4.0∶1.2;32.3∶42.5∶7.2∶6.2∶1.0∶6.3∶1.5∶3.2;和58.4∶26.4∶3.3∶1.3∶3.0∶3.8∶0.0相;有必要指出，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這里所述的在改性合金里存在Cr對(duì)電化學(xué)性能參數(shù)如循環(huán)壽命起到有害作用?？梢哉J(rèn)為這是由于Cr促使V-Cr相在結(jié)晶時(shí)發(fā)生沉淀而造成的。合金以Fe、Co、Co-Mn-Al和Fe-Co作改性在于阻止這種相的生成。在合金組合物中減少或消除Cr也減少V-Cr相的生成，在氫存儲(chǔ)合金中提供更均勻，更相似的材料的混合物，產(chǎn)生更好的氫存儲(chǔ)特性。當(dāng)然在合金中不存在Cr會(huì)導(dǎo)致減少自放電的電阻。然而，指出這是重要的，由迄今發(fā)明人提出的有最全面性能的合金，是包含Co和Fe的疊加組合物作為改性劑的Ti-Ni-V-Zr-Cr族。如上所述，至今廣泛地認(rèn)為在金屬一氫化物氫存儲(chǔ)合金材料中含有Fe對(duì)電化學(xué)性能是有害的。這樣的看法是基于這樣的認(rèn)識(shí)Fe易于氧化和腐蝕，特別是在堿性電解液之中。正如已討論過(guò)的，氧化以多種方式降低M-H電極的性能，且鐵的氧化物如在現(xiàn)有技術(shù)中已知道的那樣，對(duì)Ni氫氧化物陽(yáng)極產(chǎn)生不利影響，特別關(guān)系到充電效率，并由此影響到容量和循環(huán)壽命。因此特別值得注意的并具優(yōu)點(diǎn)的是基體合金的Fe改性和Fe-Co改性，不管是帶還是不帶Cr的，其循環(huán)壽命和充電速率都體現(xiàn)很佳。除技術(shù)性能外，合金改性具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和優(yōu)越性，效益可高達(dá)30%。影響基體合金成本的主要因素之一是V。在按常規(guī)的相關(guān)專利申請(qǐng)No383，693(其中公開(kāi)的內(nèi)容在該文中作為引證)中，V以V-Ni的形式較之單純的V提供更大的經(jīng)濟(jì)效益。甚至采用V-Fe的形式時(shí)該論點(diǎn)也是適用的。正如下面實(shí)施例中要加以詳細(xì)說(shuō)明的，對(duì)鈷和鐵之間具有值得注意和料想不到的協(xié)同作用。一般來(lái)說(shuō)鈷是對(duì)提高循環(huán)壽命起作用而對(duì)比容量所起作用甚小。另一方面，在改進(jìn)循環(huán)壽命方面超過(guò)基體合金的鐵在這方面又不如鈷起的作用。但鐵改進(jìn)了放電率。從而，有以下的觀察結(jié)果Fe-Co組合物在循環(huán)壽命方面優(yōu)于單獨(dú)的Co;而在放電率方面又優(yōu)于Fe并使得材料費(fèi)用大為降低;這些觀察結(jié)果顯示了重大的實(shí)用價(jià)值。本發(fā)明所公開(kāi)的活性陰極可用于有金屬氫化物氫存儲(chǔ)陰極的多種型式的電池和蓄電池。參見(jiàn)圖1和圖2，其中給出了應(yīng)用本發(fā)明陰極的不同電化學(xué)電池的實(shí)施例。在圖1中，扁平電池10包括按照本發(fā)明的實(shí)質(zhì)上是平板的陰極12。電極12包括電流收集器14，收集器14與電極12的活性材料以及接頭16保持電接觸。收集器14和接頭16可由合適的導(dǎo)電材料如Ni制得。扁平電池10包括一陽(yáng)極或反向極18，其實(shí)質(zhì)上是扁平的并與陰極12對(duì)準(zhǔn)定位，且與陰極12形成工作聯(lián)系。隔板20設(shè)置在反向極18和陰極12之間。第二陰極22可設(shè)置于反向極18背著陰極12的一側(cè)并與反向極18形成工作的聯(lián)系。陰極22類似于極12而包括一電流收集器24，其與電極22和接頭26保持電接觸。第二隔板28設(shè)置在陰極22和反向極18之間。圖1表示的電池10可以合適的材料加以密封，如塑料容器30，其與所使用的電解液接觸不致受損壞，且當(dāng)使用時(shí)氣體超過(guò)預(yù)定限度時(shí)電池10可以排出氣體。30重量%的氫氧化鉀水溶液是推薦的電解液。第一和第二接頭16、26與延伸到電池塑料容器30外側(cè)的第一組引線32相連接。同樣，第二引線34與反向極18相連接且延伸到塑料容器30的外側(cè)。圖2表示一商業(yè)上推薦的膠輥電池(jelly-rollCell)36，它是將扁平電池繞軸38盤旋繞制而成的。膠輥電池36包括電接觸片40，陰極42，隔片44和陽(yáng)極46。膠輥電池36可設(shè)置在管殼內(nèi)或其它合適的容器中(未示出)。接觸片40與陰極42連接。隔片44置于陰極42和陽(yáng)極46之間。下述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明方法的說(shuō)明。例Ⅰ一種系列為V-Ti-Zr-Ni-Cr-M′-M″-M′′′-M′′′′電化學(xué)氫存儲(chǔ)合金被鑄制成為用于密封，堿性電池的試驗(yàn)陰極。將按重量并混合的各金屬粉末置入石墨坩堝內(nèi)，制備具有表Ⅰ-1中所示組成的合金，且將裝好料的坩堝放進(jìn)真空爐。該爐被抽至真空后再注入惰性氣體。在惰性氣氛中經(jīng)高頻感應(yīng)熔煉后坩堝中的料被熔化。料的熔化在溫度約1500℃下進(jìn)行足夠的時(shí)間，以得均勻的熔料。熔料再被固化以得到氫存儲(chǔ)合金的坯料。氫存儲(chǔ)合金坯料再被縮小尺寸。這是多步的工藝過(guò)程。第一步是氫化物/脫氫化物的過(guò)程，實(shí)質(zhì)上如作為常規(guī)引證的美國(guó)專利(US-4，893，756，由MichaelA.Fetcenko，ThomasKaatz，StevenP.Sumner和JosephA.Larocca在1988年9月22日申請(qǐng))《HyDRIDEREACTORAPPARATUSFORHYDROGENCOMMINUTIONOFMETALHYDRIDEHYDROGENSTORAGEALLOYMATERIAL》中所描述的。以在第一步中氫存儲(chǔ)合金坯料被縮小尺寸至-100目(Mesh)。表Ⅰ-1組合物1.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Al52.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mn53.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Cu54.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95W55.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Fe56.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Co57.V22Ti16Zr16Ni39Cr7(對(duì)照物)8.V22Ti16Zr16Ni32Cr7Co79.V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.710.V22Ti16Zr16Ni27.8Cr7Co5.9Mn3.1Al2.211.V22Ti16Zr16Ni26Cr7Co1512.V19Ti14Zr14Ni34Cr2013.V19.6Ti15Zr15Ni29Cr5.6Co6.6Mn2.6Al1.7Fe514.V22Ti16Zr16Ni39Fe715.V25Ti17Zr17Ni35Co716.V22Ti16Zr16Ni34Co7Fe617.V21Ti15Zr15Ni31Cr6Fe6Co618.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Si519.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Sn520.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Zn521.V20.2Ti15.4Zr14.5Ni36.6Cr4.8Fe8.622.V22Ti16Zr16Ni39Cr7(對(duì)照物)從氫化物/脫氫化物過(guò)程中得到的-100目氫存儲(chǔ)合金材料進(jìn)一步由沖擊研磨減少尺寸。在高速?zèng)_擊研磨過(guò)程中以得到在此描述實(shí)例的試樣，-100目的氫存儲(chǔ)合金微粒相對(duì)于沖擊塊成切線且徑向地被加速。這實(shí)質(zhì)上如我們按常規(guī)引征的美國(guó)專利(US-4，915，898由MerleMolff，MarkA.Nuss，MichealA.Fetcenko，AndreaA.Lijoi，StevenP.Sumner，JosephLarocca，andThomasKaatz在1989年2月9日申請(qǐng))《IMPROVEDMETHODFORTHECONITNUOUSFABRICATIONOFCOMMINUTEDHyDROGENSTORAGEALLOYNEGATIVEELECTRODEMETERIAL》中所描述的。一小部分氫存儲(chǔ)合金材料在沖擊研磨過(guò)程被回收，這部分為一200目，大多數(shù)的平均微粒尺寸約為400目(38微米)。然后將-200目部分的氫存儲(chǔ)合金材料粉末附著到鎳屏電流收集器。這種附著是將一層氫存儲(chǔ)合金粉末分布在電流收集器上，再使粉末壓緊在電流收集器上，壓緊是在惰性氣氛下完成的，具有二個(gè)壓緊步驟，每步中的壓力對(duì)電流載體約為16T/吋2。其后該電流收集器和粉末在約2原子百分比的H2，其余為氬氣的氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。所得到的陰極試樣再在有30百分比重量的KOH電解液的燒杯中作電極容量試驗(yàn)。約16克的電極用有過(guò)剩陽(yáng)極容量的Hg/Hgo參考電極作試驗(yàn)。電極在500mA下充電15小時(shí)，接著在500mA下相對(duì)Hg/Hgo參考電極放電至-0.700伏。每個(gè)陰極的容量在50mA/g進(jìn)行測(cè)量。對(duì)組合物1-10測(cè)量容量的結(jié)果示于表Ⅰ-2中。表Ⅰ-2組合物作用的電特性組合物容量(微安小時(shí)/克)1.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Al53422.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mn53553.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Cu53334.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95W53205.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Fe53556.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Co53497.V22Ti16Zr16Ni39Cr7320(對(duì)照物)8.V22Ti16Zr16Ni32Cr7Co73499.V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6320Co6.6Mn3.6Al2.710.V22Ti16Zr16Ni27.8Cr7320Co5.9Mn3.1Al2.2本例特別顯示改性劑Al、Mn、Cu、W、Fe和Co以及Co，Mn和Al的組合物對(duì)容量的影響。要指出的是專門的替換是嚴(yán)格的。如試樣1-6中的改性劑是對(duì)V-Ti-Zr-Ni-Cr的部分替換，而試樣8-10中的改性劑僅是對(duì)Ni的部分替換。試樣7是V-Ti-Zr-Ni-Cr，作為對(duì)照物。例Ⅱ本例密封電池制來(lái)用于測(cè)量專門改性劑，改性劑替換物和改性劑的組合物對(duì)中點(diǎn)電池電壓的影響。陰極材料按上述例Ⅰ所述制備。所得陰極修整到尺寸并與聚酰亞胺隔片和Ni(OH)2的陽(yáng)極一起繞制，形成“膠輥”?！澳z輥”置入“C”型電池外殼中，將30百分比重量的KOH電解液溶液加入到每個(gè)電池外殼中，再把電池密封以形成疏松(Starved)的密封“C”電池。每個(gè)電池在同樣條件下進(jìn)行試驗(yàn)且改變放電速率。記下中點(diǎn)電池電壓并列于表Ⅱ-1中。表Ⅱ-1組合物作用的電特性中點(diǎn)電壓700mA2Amp4Amp(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Al51.20V1.18V1.14V(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mn51.22V1.19V1.15V(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mo51.21V1.18V1.14V(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Cu51.22V1.17V1.14V(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95W51.22V1.19V1.14V(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Fe51.23V1.18V1.14V(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Co51.23V1.20V1.16VV22Ti16Zr16Ni39Cr71.22V1.17V1.13V對(duì)照物V33Ti17Zr17Ni331.16V1.15V1.10VV25Ti17Zr17Ni421.23V1.19V1.14VV22Ti16Zr16Ni32Cr7Co71.23V1.19V1.14VV20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.71.23V1.21V1.17VV22Ti16Zr16Ni27.8Cr7Co5.9Mn3.1Al2.21.22V1.19V1.14V例Ⅲ本例密封電池制來(lái)用于測(cè)量專門改性劑，改性劑替換物和改性劑的組合物對(duì)中點(diǎn)電池電壓的影響。陰極材料按上述例Ⅰ所述地制備。將得到的陰極修整到尺寸并與尼龍隔片和Ni(OH)2的陽(yáng)極一起繞制，形成“膠輥”?！澳z輥”置入“C”型電池外殼，把30百分重量的KOH電解溶液加入到每個(gè)電池外殼中，再把電池密封以形成疏松(Starved)的密封“C”電池。每個(gè)電池在7A放電電流的相同條件下進(jìn)行試驗(yàn)。記下中點(diǎn)電池電壓并列于表Ⅲ-1中。表Ⅲ-1組合物作用的電特性中點(diǎn)電壓7AMPAB1.V22Ti16Zr16Ni26Cr7Co151.1001.0902.V19Ti14Zr14Ni34Cr203.V19.6Ti15Zr15Ni29Cr5.6Co6.6Mn2.6Al1.7Fe51.0601.0754.V22Ti16Zr16Ni39Fe71.0751.1005.V25Ti17Zr17Ni35Co71.0851.0906.V22Ti16Zr16Ni34Co7Fe61.1031.0907.V21Ti15Zr15Ni31Cr6Fe6Co61.1051.1048.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Si51.0751.0859.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Sn51.0201.06010.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Zn51.0801.07011.V20.2Ti15.4Zr14.5Ni36.6Cr4.8Fe8.61.040.9712.V22Ti16Zr16Ni39Cr71.0481.05對(duì)照物例Ⅳ對(duì)例Ⅱ的電池也作了容量的試驗(yàn)，所得結(jié)果示于表Ⅳ-1中。表Ⅳ-1組合物作用的電特性電容量700mA2Amp4Amp(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Al53.44AH3.28AH3.12AH(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mn53.47AH3.33AH3.15AH(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mo53.51AH3.36AH3.21AH(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Cu53.59AH3.46AH3.30AH(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95W53.59AH3.44AH3.33AH(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Fe53.61AH3.47AH3.37AH(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Co53.71AH3.57AH3.52AHV22Ti16Zr16Ni39Cr73.64AH3.44AH3.40AH對(duì)照物V33Ti17Zr17Ni333.46AH2.97AH2.54AHV25Ti17Zr17Ni423.70AH3.55AH3.35AHV22Ti16Zr16Ni32Cr7Co73.68AH3.56AH3.47AHV20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.73.66AH3.58AH3.37AHV22Ti16Zr16Ni27.8Cr7Co5.9Mn3.1Al2.23.70AH3.48AH3.37AH表Ⅳ-2組合物作用的電特性內(nèi)電阻(歐姆)(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Al50.52(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mn50.49(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mo50.42(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Cu50.50(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95W50.54(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Fe50.31(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Co50.48V22Ti16Zr16Ni39Cr70.51對(duì)照物V33Ti17Zr17Ni330.52V25Ti17Zr17Ni420.30V22Ti16Zr16Ni32Cr7Co70.48V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.70.42V22Ti16Zr16Ni27.8Cr7Co5.9Mn3.1Al2.20.48例Ⅴ對(duì)例Ⅲ的電池還作了容量試驗(yàn)，從得到的表Ⅴ-1中可看出其結(jié)果。表Ⅴ-1組合物作用的電特性電容量700AMP2AMP1.V22Ti16Zr16Ni26Cr7Co153.63AH3.5702.V19Ti14Zr14Ni34Cr203.102.763.V19.6Ti15Zr15Ni29Cr5.6Co6.6Mn2.6Al1.7Fe53.563.4754.V22Ti16Zr16Ni39Fe73.523.435.V25Ti17Zr17Ni35Co73.573.506.V22Ti16Zr16Ni34Co7Fe63.553.437.V21Ti15Zr15Ni31Cr6Fe6Co63.583.508.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Si53.653.539.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Sn53.653.5010.(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Zn53.623.4711.V20.2Ti15.4Zr14.5Ni36.6Cr4.8Fe8.63.583.4012.V22Ti16Zr16Ni39Cr73.643.44對(duì)照物例Ⅵ在半電池條件下做了一系列試驗(yàn)，以確定陰極的內(nèi)阻。每個(gè)陰極的試樣具有近似16克的活性材料且是例Ⅰ所描述的類型，將這些試樣作出試驗(yàn)。這試驗(yàn)是在有過(guò)量電解液、過(guò)容量陽(yáng)極時(shí)進(jìn)行的，且用Hg/HgO參考電極測(cè)量半電池電壓。試驗(yàn)中陰極通過(guò)了兩個(gè)充電/放電周期的循環(huán)，充電在500mA下充到150%的電極容量。對(duì)電極在第三周期的放電極化進(jìn)行測(cè)定。放電是在重復(fù)脈沖的條件下完成的。其條件示于下面的表Ⅵ-1中以金屬氫化物電極與Hg/HgO電極相比較連續(xù)檢測(cè)而得。極化值列于下面的表Ⅵ-2中。應(yīng)指出內(nèi)阻的大小很大程度上與試驗(yàn)條件有關(guān)，如果在相同條件下進(jìn)行試驗(yàn)，這樣的比較結(jié)果才能正確。為此，這些試驗(yàn)都是在相同條件下完成的。要特別指出合金組合物的稍微改變會(huì)造成參數(shù)極大的差異。表Ⅵ-1測(cè)定的脈沖條件內(nèi)阻時(shí)間(秒)電流(安培)60060700(mA)602605表Ⅵ-2組合物作用的電特性內(nèi)阻(歐姆)(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Al50.52(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mn50.49(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mo50.42(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Cu50.50(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95W50.54(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Fe50.31(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Co50.48V22Ti16Zr16Ni39Cr70.51(對(duì)照物)V33Ti17Zr17Ni330.52V25Ti17Zr17Ni420.30V22Ti16Zr16Ni32Cr7Co70.48V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.70.42V22Ti16Zr16Ni27.8Cr7Co5.9Mn3.1Al2.20.48例Ⅶ利用上述例Ⅲ和Ⅳ型式的電池以測(cè)定陰極組合物作用的低溫度特性。每個(gè)試驗(yàn)的電池在室溫下以充電電流350mA充電15小時(shí)。而后電池開(kāi)路地置于-20℃的低溫箱中6小時(shí)。電池再在-20℃下以1.75安的放電電流進(jìn)行放電。對(duì)0.85伏開(kāi)斷電壓的容量和中點(diǎn)電壓分別列于表Ⅶ-1和Ⅶ-2中。例Ⅷ將例Ⅰ中所述兩種試樣經(jīng)壽命循環(huán)試驗(yàn)，這些電極的構(gòu)成為V22Ti16Zr16Ni39Cr7和V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6CO6.6Mn3.6Al2.7。這兩個(gè)陰極試樣，其每個(gè)具有例Ⅰ所述型式的活性材料近16克被試驗(yàn)了，試驗(yàn)在有過(guò)量電解液和過(guò)容量陽(yáng)極的情況下進(jìn)行，以及用Hg/HgO參考電極連續(xù)測(cè)定并記錄半電池電壓。試驗(yàn)中陰極經(jīng)充電/放電周期的循環(huán)，以500mA充電到150%電極容量。放電仍是500mA，相對(duì)于Hg/HgO參考電極放電到-0.7伏的開(kāi)斷電壓。表Ⅶ組合物作用的電特性低溫特性(-20℃)表Ⅶ-1表Ⅶ-2容量中點(diǎn)電壓(1.75A)(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Al50.82AH1.05V(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mn50.89AH1.04V(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mo50.09AH0.98V(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Cu50.06AH0.95V(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95W51.28AH1.03V(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Fe51.03AH1.06V(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Co51.26AH1.02VV22Ti16Zr16Ni39Cr70.76AH1.03V對(duì)照物V33Ti17Zr17Ni330.54AH1.05VV25Ti17Zr17Ni420.54AH1.05VV22Ti16Zr16Ni32Cr7Co70.60AH1.07VV20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.72.30AH1.04VV22Ti16Zr16Ni27.8Cr7Co5.9Mn3.1Al2.21.18AH1.01V這些結(jié)果記于圖3中。例Ⅸ在例Ⅱ和Ⅳ中所述型式的密封電池，經(jīng)過(guò)上述壽命循環(huán)試驗(yàn)。在每個(gè)循環(huán)時(shí)電池以1.8安電流充電至一個(gè)溫度開(kāi)斷，再以2.0安的放電率放電至1.0伏開(kāi)斷電壓。些種試驗(yàn)方式是非常有沖擊性的。即使表明有容量損失的組合物，過(guò)充電的增加也引起容量的顯著增加。由此，這個(gè)例子表明了在循環(huán)試驗(yàn)中充電效率適用于比較組合物的效果。其結(jié)果示于圖4-1至4-8中。這些圖與下面的表Ⅸ-1中的組合物相關(guān)。表Ⅸ-1組合物與圖號(hào)的關(guān)系組合物4-1V22Ti16Zr16Ni39Cr7對(duì)照物4-2(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mn54-3(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)96Cu54-4(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Fe54-5(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Co54-6V22Ti16Zr16Ni32Cr7Co74-7V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.74-8V22Ti16Zr16Ni27.8Cr7Co5.9Mn3.1Al2.2例Ⅹ與標(biāo)準(zhǔn)材料組合物的電極相比一些改性劑對(duì)陰極的影響。對(duì)已完成電化學(xué)循環(huán)和試驗(yàn)的電池做各種電化學(xué)參數(shù)的分析。一種有V22Ti16Zr16Ni39Cr7的陰極材料組合物的電池被測(cè)得其有低循環(huán)壽命。另一種電池有按本發(fā)明改性的陰極材料組合物。這些組合物是V22Ti16Zr16Ni32Cr7Co7、V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.7和V22Ti16Zr16Ni27.8Cr7Co5.9Mn3.1Al2.2。有這樣改性組合物陰極的電池經(jīng)測(cè)試都有高的循環(huán)壽命。對(duì)電池做了解體且就陰極表面積做了分析。這包括在氬氣氛中對(duì)電池的解體。陰極經(jīng)索格利特(Soxhlet)萃取以除去氫氧化鉀電解液，電極再在有氬環(huán)境約60℃的溫度中干燥約24小時(shí)。從每個(gè)干燥了的電極上取1-2克做表面積測(cè)定。由公知的氣體吸收表面積測(cè)量(BET)技術(shù)確定表面積。電極切片置于整體試樣電池中且在250-300℃溫度下用氮除氣。試樣電池再在平衡氣體氦中有0.3摩爾份數(shù)的氮?dú)夥罩薪胍旱小５樟空扔谠嚇颖砻娣e且以“Quantachrome”公司制造的Q5-9型“Quantasorb(TM)”表面積測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)量。BET表面積在表Ⅹ-1中表示為每克活性材料的平方米面積及以粗糙度系數(shù)表示。粗糙度系數(shù)無(wú)量綱，是總試樣表面積除以外部或幾何面積。應(yīng)指出材料的BET表面積小其循環(huán)壽命低，并且慢慢地獲得較大的表面積;而且有高循環(huán)壽命的材料在僅僅幾次循環(huán)，例如6個(gè)循環(huán)后即可獲得大的BET表面積。例Ⅺ測(cè)定V22Ti16Zr16Ni39Cr7(對(duì)照物)和V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.7(按本發(fā)明改性)的相對(duì)腐蝕率。按例Ⅰ所述的每種合金制備陰極。相應(yīng)于C型電池，每個(gè)電極有約16克的活性材料被置于約100毫升的電解液中。電解液的濃度和溫度都加以控制。電解液試樣被周期性地移動(dòng)并且利用原子吸收分析法對(duì)釩進(jìn)行分析。釩被選作示蹤元素，因?yàn)殁C在電解液中的含量被看作合金腐蝕性的綜合測(cè)量。這是因?yàn)殁C易于溶入電解液中。然后將其結(jié)果相應(yīng)于具有電解液含量約6.5毫升的實(shí)際C型電池進(jìn)行標(biāo)稱化。圖5-1至圖5-3表示出每種合金腐蝕數(shù)據(jù)與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系曲線，分別為在30%KOH中60℃時(shí)(圖5-1)，45%KOH20℃(圖5-2)和30%KOH20℃(圖5-3)。在每種情況中“CRO7”相應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)照金屬V22Ti16Zr16Ni39Cr7而“MF-16”相應(yīng)于本發(fā)明的改性金屬V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.7?？梢钥闯鲈谒星闆r下標(biāo)準(zhǔn)合金“CRO7”比改性合金“MF-16”有更高的腐蝕。例Ⅻ在例Ⅲ和Ⅳ中所描述型式的密封電池，經(jīng)上述壽命循環(huán)試驗(yàn)。在每個(gè)循環(huán)中電池以1.8安電流充電至一溫度切斷，再2.0安的放電率放電至1.0伏的電壓切斷。這種試驗(yàn)方式是特別有沖擊性的。即使表明有容量損失的組合物，過(guò)充電的增加引起容量的顯著增加。由此，此例表明循環(huán)試驗(yàn)中的充電效率對(duì)比較組合物的影響是適用的。這些結(jié)果示于圖6A至圖6K中，這些圖與下面表Ⅺ-1中的組合物有關(guān)。對(duì)合金V19Ti14Zr14Ni34Cr20未得到結(jié)果。表Ⅺ-1圖號(hào)與組合物的關(guān)系圖號(hào)組合物6aV22Ti16Zr16Ni26Cr7Co156bV19.6Ti15Zr15Ni29Cr5.6Co6.6Mr2.6Al1.7Fe56cV22Ti16Zr16Ni39Fe76dV25Ti17Zr17Ni35Co76eV22Ti16Zr16Ni34Co7Fe66fV21Ti15Zr15Ni31Cr6Fe6Co66g(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Si56h(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Sn56i(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Zn56jV20.2Ti15.4Zr14.5Ni36.6Cr4.8Fe8.66kV22Ti16Zr16Ni39Cr7對(duì)照物例ⅩⅢ如上所述，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)有大量V-Cr相的合金通常的特點(diǎn)在于降低電化學(xué)性能?？梢哉J(rèn)為這是由于氫存儲(chǔ)元素(釩)大量集中于V-Cr相，易于氧化和腐蝕，并且由于低濃度催化劑而與放電率有關(guān)造成的。這就大大削弱了由合金制得的電極的性能并且當(dāng)然也就降低了電化學(xué)電池的循環(huán)壽命。圖7a-7j是上述表Ⅰ中合金11-22的電子掃描顯微金相照片。在這些照片中，V-Cr相表觀為大塊黑團(tuán)無(wú)規(guī)則地分布，遍及氫存儲(chǔ)合金的基體。特別明顯的是如圖7b，其中V-Cr相普遍的分布于氫存儲(chǔ)合金材料。但是組合物的改性可以減少或甚至消除V-Cr相的出現(xiàn)。(參見(jiàn)如圖7g和圖7c)。如上所述，合金電化學(xué)性能的改進(jìn)是引人注目的。對(duì)合金(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Zn5和V20.2Ti15.4Zr14.5Ni36.6Cr4.8Fe8.6未取得照片。以上已就一定的優(yōu)選例證和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做了說(shuō)明，但這些無(wú)意限制本發(fā)明的范圍，該范圍僅受本文本中的權(quán)利要求書的限制。權(quán)利要求1.一種V-Ti-Zr-Ni-Cr型電化學(xué)氫存儲(chǔ)合金，其中V、Ti、Zr、Ni和Cr單獨(dú)地或集體部分地被一或更多的改性劑所替換，合金組成為(Vy′-yNiyTix′-xZrxCrz)aM′bM″cMiiidMive這里的x′在1.8和2.2之間，x在0和1.5之間，y′在3.6和4.4之間，y在0.6和3.5之間，z在0.00和1.44之間，a表示V-Ni-Ti-Zr-Cr成分的(Vy′-yNiyTix′-xZrxCrz)作為一組，它至少為合金的70原子百分比，M′、M″、Mⅲ和Mⅳ是由Al、M′n、Mo、Cu、W、Fe、Co、Si、Sn、Zn組成的組中或它們的組合物中選出的改性劑，b、c、d和e為合金中改性劑的濃度，b+c+d+e之總合是改性劑的有效量，可達(dá)合金的30原子百分比。2.根據(jù)權(quán)利要求1的V-Ti-Zr-Ni-Cr型電化學(xué)氫存儲(chǔ)合金，其中作為改性劑的M′＝Co。3.根據(jù)權(quán)利要求2的V-Ti-Zr-Ni-Cr型電化學(xué)氫存儲(chǔ)合金，其中改性劑還包括Mn和Al。4.根據(jù)權(quán)利要求3的V-Ti-Zr-Ni-Cr型電化學(xué)氫存儲(chǔ)合金，其組成在V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.7的同種范圍內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求3的V-Ti-Zr-Ni-Cr型電化學(xué)氫存儲(chǔ)合金，其組成在V22Ti16Zr16Ni32Cr7Co7的同種范圍內(nèi)。6.根據(jù)權(quán)利要求1的V-Ti-Zr-Ni-Cr型電化學(xué)氫存儲(chǔ)量金，其組成在V19Ti14Zr14Ni34Cr20同種范圍內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求1的V-Ti-Zr-Ni-Cr型電化學(xué)氫存儲(chǔ)合金，其組成在V19.6Ti15Zr15Ni29Cr5.6Co6.6Mn2.6Al1.7Fe5的同種范圍內(nèi)。8.根據(jù)權(quán)利要求1的V-Ti-Zr-Ni-Cr型電化學(xué)氫存儲(chǔ)合金，其組成在V22Ti16Zr16Ni39Fe7的同種范圍內(nèi)。9.根據(jù)權(quán)利要求1的V-Ti-Zr-Ni-Cr型電化學(xué)氫存儲(chǔ)合金，其組成在V25Ti17Zr17Ni35Co7的同種范圍內(nèi)。10.根據(jù)權(quán)利要求1的V-Ti-Zr-Ni-Cr型電化學(xué)氫存儲(chǔ)合金，其組成在V22Ti16Zr16Ni34Co7Fe6的同種范圍內(nèi)。11.根據(jù)權(quán)利要求1的V-Ti-Zr-Ni-Cr型電化學(xué)氫存儲(chǔ)合金，其組成在V21Ti15Zr15Ni31Cr6Co6Fe6的同種范圍內(nèi)。12.根據(jù)權(quán)利要求1的V-Ti-Zr-Ni-Cr型電化學(xué)氫存儲(chǔ)合金，其組成在V20.2Ti15.4Zr14.5Ni36.6Cr4.8Fe8.6的同種范圍內(nèi)。13.一種可逆、多成分的V-Ti-Zr-Ni-Cr型電化學(xué)氫存儲(chǔ)合金，其中至少有一種改性劑，用以增加在密封、可再充電的電化學(xué)電池內(nèi)測(cè)得的合金低溫電壓，所說(shuō)合金組成為(Vy′-yNiyTix′-xZrxCrz)aM′bM″cMiiidMive其中x′在1.8和2.2之間，X在0和1.5之間，y′在3.6和4.4之間，Y在0.6和3.5之間，Z在0.00和1.44之間，a表示V-Ni-Ti-Zr-Cr成分的(V4-yNiyTi2-xZrxCrz)作為一組，它至少為合金的70原子百分比，M′、M″、Miii和Miv為改性劑，b、c、d和e為合金中改性劑的濃度，b+c+d+e之總和是改性劑的有效量，可達(dá)合金的30原子百分比。14.根據(jù)權(quán)利要求13的V-Ti-Zr-Ni-Cr型電化學(xué)氫存儲(chǔ)合金，其中作為改性劑的M′是由(1)Al、(2)Mn、(3)Fe、(4)Co和(5)具有一或更多的(ⅰ)Mn、(ⅱ)Al的Co組成的組和它們的組合物中選出的。全文摘要一種有高電化學(xué)活性、氫存儲(chǔ)陰極的可逆電化學(xué)電池。陰極由可逆、多成分、多相的電化學(xué)氫存儲(chǔ)合金構(gòu)成。氫存儲(chǔ)合金能在含水的堿性介質(zhì)中電化學(xué)地充電和放電。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例中由V-Ti-Zr-Ni和V-Ti-Zr-Ni-Cr合金得到的氫存儲(chǔ)合金族，其中V.Ti.Zr.Ni和Cr由一種或多種改性劑部分地替換，該合金的組成為(Vy＇-yNiyTix＇-xZrxCrz)aMIbMIIcMIIIdMIVe。文檔編號(hào)C22C19/03GK1053865SQ9011035公開(kāi)日1991年8月14日申請(qǐng)日期1990年11月23日優(yōu)先權(quán)日1989年11月24日發(fā)明者M(jìn)·A·費(fèi)特仙科,S·R·奧夫辛斯基,梶田耕三,貴堂宏和,J·拉羅卡,M·魯?shù)履崴够暾?qǐng)人:能源變換設(shè)備有限公司