專利名稱：永久磁體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Fe-B-R永久磁體，該永磁體裝入例如汽車電機(jī)時(shí)或者在高溫環(huán)境下使用時(shí)不會(huì)退磁。更具體地說，本發(fā)明涉及一種永久磁體，它含有Mo、Al和Cu作為必要元素，并含有稀少、昂貴的重稀土元素，例如Dy或Tb作為非必要元素，該永磁體具有優(yōu)異的合金可粉化性和耐腐蝕能力，并且在高的最大磁能積下具有高矯頑力。
永磁體材料是一種重要的電氣和電子材料，它在從家用電器到汽車、通訊設(shè)備、電子計(jì)算機(jī)的外圍裝置或終端裝置的廣闊范圍內(nèi)得到使用。
為了滿足近來對電氣或電子裝置的高性能和小體積的需求，也要求永磁體具有高性能。盡管稀土鈷磁體已通常被認(rèn)為是能滿足這種需求的永磁體，但是這種稀土鈷磁體需要有50至60Wt%如此之多的鈷和大量的釤，而釤在稀土礦中含量較少因而價(jià)貴。
在我們近來的研究中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有鐵-硼-稀土元素R作為必要元素的三元化合物，其中自然資源稀少因而價(jià)貴的Sm和Co不作為必要元素，而稀土礦中含量相對豐富的輕稀土元素例如Nd和/或Pr被主要地用作稀土元素，并且顯示優(yōu)異的單軸磁各向異性和磁性能，這些通過使用鐵和硼已得以實(shí)現(xiàn)。基于這一發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)提出一種顯示磁各向異性和高的永磁性能的Fe-B-R燒結(jié)磁體，其最大磁能積遠(yuǎn)超出傳統(tǒng)的稀土鈷磁體(日本專利申請公告61-34242/1986)。
另一方面，永磁體承受的不利環(huán)境日益增多，例如由磁體厚度減小所引起的自退磁場的增大，由線圈或其它磁體所施加的強(qiáng)反向磁場，由操作速度增快或者由加在使用磁體的裝置或設(shè)備上的負(fù)載增大所引起的高溫。
已經(jīng)知道，組成或制造方法的輕微改變，對含有Nd和/或Pr作為稀土元素的Fe-B-R磁各向異性燒結(jié)磁體無甚影響，并且矯頑力iHc的溫度系數(shù)基本恒定，大約為0.6%/℃。
因此，在這種不利環(huán)境中使用的永磁體需要有更高的矯頑力。
本申請的受讓人還提出一種Fe-B-R永磁體，其中重稀土元素如Dy和/或Tb被用作R的一部分，以此滿足對高矯頑力的需求(日本專利申請公開60-32606/1985)。
如果工業(yè)級別原料中含有的雜質(zhì)的小量或微量，例如Al、Si、Cu、Cr、Ni、Mn或Zn得以調(diào)節(jié)，并且調(diào)節(jié)后的原料進(jìn)行予定的熱處理，也可以獲得上述具有顯著高的矯頑力而最大磁能積又不降低的燒結(jié)磁體(日本專利申請公開1-220803/1989)。
上述永磁體含有重稀土元素例如Dy和/或Tb，這對于工業(yè)生產(chǎn)是不利的，因?yàn)橄⊥恋V中只含有少量的Dy和Tb因而價(jià)貴。
為了提高矯頑力而又不使用這些昂貴的稀土元素，已經(jīng)提出添加附加元素M的方法，例如V、Cr、Mn、Ni、Mo或Zn(日本專利申請公開59-89401/1984)，和提高稀土元素如Nd和/或Pr以及硼的含量的方法(日本專利申請公告61-34242/1986)。
盡管通過添加1至2原子百分比的M，這種使用附加過渡元素M的方法對提高矯頑力有顯著的效果，但是企圖進(jìn)一步提高矯頑力而添加更多量的M卻對提高矯頑力效果甚微。此外，許多M元素與硼形成解磁性硼化物，從而嚴(yán)重降低最大磁能積。另一方面，稀土元素或硼的含量增大被認(rèn)為引起矯頑力提高平緩而最大磁能積的降低卻很劇烈，如同增加M含量那樣。
另一方面，為了適應(yīng)高性能的趨勢和Fe-B-R永磁體組成向低R和低B組成偏移，F(xiàn)e主結(jié)晶在坯料中析出從而降低可粉化性。
此外，含有稀土元素和鐵的Fe-B-R永磁體，在空氣中易于氧化，并且易于逐漸形成穩(wěn)定的氧化物，因而耐腐蝕性差。盡管通過上述的添加Co可以把這一問題消除到一定程度，但原有的磁性能卻降低了，并且在80℃溫度和90%的相對濕度條件下的耐腐蝕性試驗(yàn)中變得不穩(wěn)定了。這是因?yàn)樘砑覥o的趨向?qū)е鲁C頑力iHc和抗撓強(qiáng)度的下降。
本發(fā)明的主要任務(wù)是提供一種上述問題得以消除的Fe-B-R永磁體，即昂貴的重稀土元素的存在不是必需的，隨著矯頑力的提高最大磁能積并不劇烈降低并保持在20MGOe或更高，矯頑力高達(dá)至少15KOe，添加Co并不使矯頑力急劇下降，而且呈現(xiàn)出優(yōu)異的磁體合金可粉化性和優(yōu)異的耐腐蝕性。
作為我們?yōu)榱烁纳瞥C頑力而對Fe-B-R永磁體的組成所做研究的一個(gè)結(jié)果，本發(fā)明是基于下列發(fā)現(xiàn)而被完成的添加Mo使得坯料中Fe主晶粒細(xì)化并改善了磨粉效率;
在Mo與B之間濃度的予定線性關(guān)系下組合地添加Mo、Al和Cu，可以獲得高矯頑力iHc和一個(gè)擴(kuò)大的溫度范圍，在此范圍內(nèi)可能呈現(xiàn)高iHc;
在Mo與B之間濃度的予定線性關(guān)系下組合地添加Mo、Al和Cu，可以保證一個(gè)特定的Co濃度范圍，在此范圍內(nèi)可能呈現(xiàn)高iHc;
組合地添加Mo、Al和Cu的效果與Dy的效果迭加可以把iHc進(jìn)一步提高5KOe，而Dy的添加量可以大大減少(Dy以每一重量百分?jǐn)?shù)2KOe的比率提高iHc);
含有Mo、Al和Cu作為必要元素的Fe-B-R永磁體具有20MGOe或更高的最大磁能積和15KOe或更高的高矯頑力，而其磁體合金的可粉化性以及耐腐蝕性都是優(yōu)異的，這些發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個(gè)主要方面在于一種永磁體，其基本組成如下12至18原子百分比的R，其中R代表Pr、Nd、Dy、Tb和其它稀土元素或者作為不可避免的雜質(zhì)含有的元素，并且滿足0.8≤(Pr+Nd+Dy+Tb)/R≤1.0;
5至9.5原子百分比的B;
2至5原子百分比的Mo;
0.01至0.5原子百分比的Cu;
0.1至3原子百分比的Al;和余量，余量基本上是Fe。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，如果B的原子百分比含量被指定為X，Mo的原子百分比含量被指定為y，那么B與Mo之間濃度的線性關(guān)系是(X-4.5)≤y≤(X-3.0)此外，根據(jù)本發(fā)明的又一方面，不超過90%的Mo被V置換。
此外，根據(jù)本發(fā)明的再一方面，F(xiàn)e部分地被Co置換，Co含量為3至7原子百分比。
具體地，本發(fā)明提供一種各向異性燒結(jié)永磁體，其中合金粉末在磁場中壓制成形(壓緊)并燒結(jié)從而得到各向異性燒結(jié)體，由此產(chǎn)生的燒結(jié)體進(jìn)行熱處理。通過基于上述組分特征的特定工藝能獲得這種改進(jìn)的燒結(jié)永磁體。
根據(jù)本發(fā)明所獲得的永磁體具有20MGOe或更高的最大磁能積和15KOe或更高的矯頑力，而且在150℃或更高的高溫下不退磁并呈現(xiàn)穩(wěn)定的磁性能。
通常被認(rèn)為對于獲得高矯頑力是必需的Dy和/或Tb的添加量可以減少至二分之一或三分之二左右，并且改善了用于產(chǎn)生合金粉末的磨粉工序的效率，因而可以低成本制造高溫下穩(wěn)定而且耐腐蝕性優(yōu)異的永磁體。


圖1是實(shí)施例1中磨粉持續(xù)時(shí)間與平均顆粒尺寸之間的關(guān)系曲線圖。
圖2是實(shí)施例2中Co含量與矯頑力iHc之間的關(guān)系曲線圖。
圖3是實(shí)施例3中Dy含量與矯頑力iHc之間的關(guān)系曲線圖。
圖4a、b和c是實(shí)施例4中，Mo含量為一方，而Br、(BH)max和iHc分別為另一方的關(guān)系曲線圖。
圖5是實(shí)施例6中，殘余粉末U的量與特定的殘余粉末的量之間的關(guān)系(相對比例)曲線圖。
圖6是實(shí)施例8中Mo含量與重量增加率△W/Wo之間的關(guān)系曲線圖。
圖7是燒結(jié)態(tài)下，基于燒結(jié)后不同的冷卻速率，矯頑力iHc與Cu含量之間的關(guān)系曲線圖。
根據(jù)本發(fā)明，稀土元素R是Pr、Nd、Dy、Tb和作為雜質(zhì)含有的其它稀土元素(La、Ce、Sm、Gd、Ho、Er、Tm、Ym，主要是La、Ce)，并滿足條件0.8≤(Pr+Nd+Dy+Tb)/R≤1.0，這包括R全部由Pr和/或Nd組成的情形。在許多情形下，只使用Pr和Nd中的一種或兩種就可以了。然而，根據(jù)原材料來源狀況也可以使用上述稀土元素的混合物。因此，Nd和Pr(最好是Nd)中至少一種與Dy和Tb(最好是Dy)中至少一種的混合物具有實(shí)用上的重要性。
R含量選擇在12至18原子百分比的范圍內(nèi)，因?yàn)槿绻陀?2原子百分比。本發(fā)明的特征即15KOe或更高的高矯頑力則不能達(dá)到，反之，如果高于18原子百分比，則剩余磁通密度(Br)降低因而不能獲得20MGOe的(BH)max。
R含量的最好范圍是15至17原子百分比，因?yàn)檫@樣可以在不降低(BH)max的同時(shí)獲得18KOe或更高的矯頑力。
盡管單獨(dú)以Nd和/或Pr作為本發(fā)明的R可以獲得永磁體的高矯頑力，而重稀土元素不是必需的，但如果需要，也可以用微量的Dy和/或Tb置換Nd和/或Pr，用以進(jìn)一步提高矯頑力。
即使少量的Dy和/或Tb對提高矯頑力也是有效的。由于Nd和/或Pr的存在已經(jīng)產(chǎn)生的效果等同于或好于通過上述的傳統(tǒng)強(qiáng)制添加Dy和/或Tb所獲得的效果，因此，添加Dy和/或Tb的上限定為3原子百分比。添加Dy起到每一重量百分?jǐn)?shù)的Dy使iHc以2至2.4KOe的比例提高的作用(每一原子百分?jǐn)?shù)4.7至5.6KOe)，而(BH)max則按每一重量百分?jǐn)?shù)的Dy以1至1.3MGOe的比例下降。由于這種趨勢以及Dy、Tb的昂貴成本，因而需要這種上限。
然而，Dy和/或Tb的效果可用如下通式表示iHc(KOe)≥15+αX(4.7≤α≤5.6)，這里X代表重稀土元素Dy和/或Tb的含量。這樣，0＜X≤5將滿足(BH)max至少為20MGOe的需要。
在本發(fā)明中盡管需要添加5原子百分比或更多的B，以便獲得不小于20MGOe的最大磁能積和不小于15KOe的矯頑力，但B含量選擇在5至9.5原子百分比的范圍內(nèi)，因?yàn)槿绻鸅含量超出9.5原子百分比，剩余磁通密度將趨于下降。
根據(jù)本發(fā)明的特征通過添加Mo使得富B相(R1+εFe4B4，其中R＝主要是Nd和/或Pr的稀土元素)消失，而當(dāng)Co存在時(shí)，下列相變成為普遍的主四方相R2(Fe，Co，Mo)14B(Mo含量非常小)圍繞主四方相的邊界相富R相主要是(LRE)3Co，其中LRE是輕稀土Rm(Fe，Co，Mo)n(m/n＝1/2-3/1)ROx(R＝主要是Nd，Pr)(x＝1-1.5)富B相(Fe，Mo，Co)1.5-2B(大部分的Mo存在于此)(主要是Mo2FeB2)其中下邊劃線的元素表示每種相中占多數(shù)的元素。當(dāng)不含Co時(shí)，各種相是主四方相R2(Fe，Mo)14B邊界相富B相主要是Mo2FeB2富R相主要是(LRE)金屬。和
(LRE)氧化物。
另一方面，在擴(kuò)大了的寬溫度范圍可以獲得高iHc，以致可以避免因添加Co而引起的iHc下降。對于富B相R1+εFe4B4，其ε值是21/19至31/27。(參看H.F.Brawn et al，Proc.Ⅶ Inter.Conf.of Solid Compounds of Transition Elements，Grenoble(1982)Ⅱ，B11)。
對于Rm(Fe，Co，Mo)n相，在0＜Co≤6原子百分比的范圍內(nèi)，R-Co二元化合物R3Co占優(yōu)勢地存在(在該相中可發(fā)現(xiàn)非常小量的Fe，Mo和Dy)但(Pr，Nd)和Co占大部分。Co量增大時(shí)R7Co3和R3Co占優(yōu)勢。
此外，抗潮濕能力是雙重的，而iHc的改善可以不依賴于Dy。由于富B相消失R變得過量，Dy和(Nd和/或Pr)分別在主相中和富R相中大量分布，因而，作為Dy在主相中聚集的結(jié)果，添加Dy的作用增強(qiáng)了。觀察到富R相的R中Dy的濃度僅是整個(gè)R的2原子百分比或更少。
Mo含量超過2原子百分比對于獲得上述效果是必需的。另一方面，如果Mo含量超過5原子百分比，則需要隨Mo含量的增加來提高B的濃度，正如隨后將予以解釋的。由此導(dǎo)致最大磁能積下降至小于20MGOe。因此，Mo含量選擇在2至5原子百分比的范圍。
B含量在6至8(或7-8更好)原子百分比范圍是最期望的，因?yàn)檫@樣可以獲得室溫下17KOe(不添加Dy)或更高(添加Dy)的矯頑力和28MGOe或更高的最大磁能積。
盡管需要添加0.01原子百分比或更多的Cu來改善矯頑力，但是Cu含量選擇在0.01至0.5原子百分比的范圍內(nèi)，因?yàn)镃u的添加量超過0.5原子百分比將導(dǎo)致退磁曲線矩形度的惡化。因此，Cu含量選擇在0.01至0.5原子百分比的范圍內(nèi)。Cu的添加量在0.02至0.2(0.02至0.09更好)原子百分比可以獲得退磁曲線最佳的矩形度。高達(dá)0.3原子百分比的Cu的存在改善了燒結(jié)態(tài)下的矯頑力。
如上所述，盡管需要添加0.1原子百分比或更多的Al來改善矯頑力(比例大約為每at%的Al增加6.6KOe，直至1.3at%，在這之上增加率稍有下降)，但是Al的添加量超過3原子百分比時(shí)，不僅導(dǎo)致最大磁能積的下降，而且還導(dǎo)致居里溫度Tc的顯著下降以及熱穩(wěn)定性的顯著惡化。因此，Al選擇在0.1至3原子百分比的范圍內(nèi)。每一原子百分比的Al使Tc下降大約10℃、(BH)max下降大約2.6MGOe。
在本發(fā)明中，如果B含量多至可與Mo相比時(shí)，富B相(R1+εFe4B4)將增多，以致由添加Mo所產(chǎn)生的矯頑力提高的效果將不能達(dá)到。然而，如果B含量小，將出現(xiàn)R2Fe17相從而降低退磁曲線的矩形度。
因此，如果B與Mo含量之間滿足由下式給出的比例(X-4.5)＊≤y≤(X-3.0)＊＊＊(由iHc決定)＊＊(由Br和(BH)max決定)其中X代表B的原子百分含量，y代表Mo的原子百分含量，則可同時(shí)獲得高iHc、高(BH)max和高矩形度，因而是更為可取的。
盡管已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過添加V-Co所得到的Nd-Fe-Dy-B-V-Co永磁體可以提高矯頑力，但由于V、Fe與B之間的強(qiáng)結(jié)合使決定性的相的組成變得類似于低B組成，因而造成坯料中析出的Fe多于傳統(tǒng)合金的情形，因此在磨粉合金坯料時(shí)出現(xiàn)了困難。
從對矯頑力的效果來看，Mo和V可以相互置換。然而，為了把Fe主晶粒抑制在不使可粉化性惡化的程度上，Mo含量至少應(yīng)是(Mo+V)的10%。即，用V置換整個(gè)Mo的90原子百分比或更少，可以同時(shí)達(dá)到改善矯頑力的效果和坯料中Fe主晶粒細(xì)化的效果，從而保持滿意的可粉化性。這被認(rèn)為是由于Mo的作用是使主要的Fe結(jié)晶的液相線移向了富Fe組成，V使液相線移向貧Fe組成，以致當(dāng)含有V時(shí)，永磁體生產(chǎn)上實(shí)際重要的組成全部被包含在主要的Fe結(jié)晶成大的樹枝狀的區(qū)域內(nèi)。
盡管Co具有提高Fe-B-R永磁體的居里溫度的作用，并能改善耐蝕性以及剩余磁通密度的溫度特性，但添加Co也導(dǎo)致iHc不希望地降低。然而與Mo、Al和Cu組合地添加3至7原子百分比的Co，可以獲得高iHc。最好是4至6原子百分比以便獲得更高的iHc。
另一方面，添加Co、Cr和Ni中的一種或多種以致總量達(dá)到0.5原子百分比或更多，能有效地減少細(xì)粉處理工序中的氧化量。如果進(jìn)一步添加1原子百分比或更多的Cr，合金粉末和成品磁體的耐蝕性將顯著改善。
對于本發(fā)明的永磁體，F(xiàn)e構(gòu)成上述元素總和的余量。
在本發(fā)明的永磁體的制造過程中，燒結(jié)體中可能含有O2或C，這取決于制造工藝。也就是說，這些物質(zhì)可能從原材料、處理、熔煉、磨粉、燒結(jié)、熱處理等工藝步驟中混入。雖然這些物質(zhì)中的氧含量達(dá)8000ppm對本發(fā)明的效果是無害的，但最好保持在不多于6000ppm的含量。
C也可能由原材料混入，或者來源于有意添加的物質(zhì)，例如用于改善粉末成型性的粘合劑或潤滑劑。雖然燒結(jié)體中的碳含量達(dá)3000ppm對本發(fā)明的效果是無害的。但碳含量最好是1500ppm或更少。
具有上述組成的本發(fā)明的永磁體，不僅在由已知方法如鑄造或燒結(jié)所制造的各向同性磁體中顯示優(yōu)異的磁性能，而且還在由以下說明的方法所制造的磁各向異性燒結(jié)磁體中顯示優(yōu)異的磁性能。
首先，制造具有Fe-B-R組成的合金粉末作為原材料。
把由通常的熔煉所獲得的合金澆鑄并在不會(huì)產(chǎn)生非晶態(tài)的條件下冷卻。由此產(chǎn)生的合金坯料進(jìn)行軋碎和研磨，隨后過篩和/或混合，從而制造合金粉末。作為另一種方式，也可以采用共還原法(或直接還原法)由稀土元素氧化物制造合金粉末。
合金粉末的平均顆粒尺寸在0.5至10μm范圍內(nèi)。1.0至5μm的平均顆粒尺寸對于獲得優(yōu)異的磁性能是最好的。
可以采用濕法在溶劑中或采用干法在N2或類似氣體中完成磨粉。然而，為了獲得高矯頑力，最好采用氣流磨或類似的方法完成磨粉，因?yàn)檫@樣可以獲得顆粒尺寸更均勻的粉末。
隨后，采用與通常的粉末冶金方法相同的成形(壓制)方法對合金粉末進(jìn)行模制。壓力模制最好。為了提供各向異性，合金粉末例如在至少5KOe的磁場中壓制，壓強(qiáng)為0.5至3.0噸/Cm2。
成形體在通常的還原或非氧化氣氛中按規(guī)定的900至1200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。
例如，在10-2乇或更小的真空中，或者在1-76乇的純度為99%或更高的惰性氣氛或還原氣氛中，在900至1200℃(最好在950℃以上)的溫度范圍內(nèi)對成形體燒結(jié)0.5至4小時(shí)。
對于燒結(jié)來說，需要調(diào)節(jié)操作條件例如溫度或持續(xù)時(shí)間，以便獲得規(guī)定的晶粒尺寸和燒結(jié)密度。
從磁性能角度講，期望燒結(jié)體的密度是理論密度的95%或更高。例如，采用1040至1160℃的燒結(jié)溫度，可以獲得7.2g/Cm3或更高的密度，它等于理論密度的95%或更高。采取1060至1120℃的燒結(jié)溫度，可以達(dá)到理論密度的99%或更高，因此是最好的。
如此產(chǎn)生的燒結(jié)體在450至900℃熱處理0.1至10小時(shí)。熱處理溫度可以保持恒定，或者在上述溫度范圍內(nèi)使燒結(jié)體逐漸冷卻或進(jìn)行多級時(shí)效。
在真空中或在惰性氣氛或還原氣氛下完成時(shí)效。對于本發(fā)明燒結(jié)磁體的時(shí)效，也可以進(jìn)行多級時(shí)效，據(jù)此，在650至950℃的溫度(最好高達(dá)900℃)將燒結(jié)體保持5分鐘至10小時(shí)，然后在較低溫度進(jìn)行熱處理(兩級時(shí)效)。
然而應(yīng)該注意，根據(jù)本發(fā)明可以省去熱處理例如時(shí)效，特別是由于特定比例的Cu和Al的存在，如同實(shí)施例將討論的。從減少工業(yè)批量生產(chǎn)的制造工序和成本的角度看這一特征特別有利。這樣得到的磁體在燒結(jié)態(tài)能提供最高水平的iHc(如28KOe或更高)。這樣的矯頑力對于一般高溫下的使用是足夠地高了，至于對高溫下磁體退磁的抵抗，在150℃時(shí)依賴于溫度的退磁率相對于室溫是5%或更小，使用條件是Pc＝2且沒有添加Dy和/或Tb。根據(jù)最佳實(shí)施例，通過添加Dy和/或Tb，能進(jìn)一步提高磁通密度出現(xiàn)不可逆損失時(shí)的溫度，從而能在200℃或更高的溫度下使用。
為了改善磁體的耐蝕性，還建議在磁體表面涂覆樹脂層或者通過化學(xué)鍍或電解鍍涂覆耐蝕金屬鍍層，或者進(jìn)行鉻酸鋁處理。
而且確信，作為雜質(zhì)存在0.01至0.2原子百分比含量的Si、Cr和/或Mn將有助于穩(wěn)定矯頑力。
在以下的各種觀點(diǎn)中，將從工藝的角度進(jìn)行討論。
(1)由于添Mo而產(chǎn)生的相(Mo2FeB2)非常硬，它在氣流磨中起到研磨助劑的作用，因而(a)降低了平均顆粒尺寸并(b)改善了磨粉效率，因此特別有利于氣流磨。
采用球磨，磨粉中將存在困難，從而導(dǎo)致產(chǎn)生的顆粒尺寸分布范圍過寬，這被認(rèn)為歸因于低矯頑力iHc。估計(jì)可能是球磨不能完全磨碎Mo2FeB2硬相。采用氣流磨能對磨粉施加更大的能量，不僅硬相被磨碎，而且硬Mo2FeB2顆粒與其它相形成的別的顆粒撞擊，從而促進(jìn)磨碎。結(jié)果產(chǎn)生的非常細(xì)的Mo2FeB2能起到晶粒生長抑制劑的作用，它分布在主相(四方)的晶界。這將導(dǎo)致高iHc。
(2)所提出的方法中，根據(jù)坯料中的析出，(Mo-V)2FeB2晶粒非常細(xì)地分布，經(jīng)過進(jìn)一步的能有效磨碎的氣流磨，達(dá)到最細(xì)的平均顆粒尺寸從而獲得最高的矯頑力。(Mo-V)2FeB2相的硬顆粒將有助于在氣流磨的環(huán)流中磨碎其它合金相，例如Nd2Fe14B、NdFe4B4或富Nd相，從而產(chǎn)生組成磁體的各種相的非常均勻和細(xì)的顆粒。
(Mo-V)2FeB2的熔點(diǎn)高約2000℃，因此作為主結(jié)晶以有棱邊的立方體形狀或針狀析出。
(3)這里提供了一種方法，其中基本是單晶顆粒的(Nd，Dy)2(Fe，Co)14B、Nd或NdH2中的每一種相的細(xì)顆粒(如1至10μm)與(Mo-V)2FeB2相的細(xì)顆粒(如1至10μm)混合，由此抑制了燒結(jié)磁體中的晶粒生長。以這種方法也能制造出本發(fā)明的永磁體。當(dāng)使用NdH2時(shí)，應(yīng)當(dāng)在真空中進(jìn)行燒結(jié)。
(4)這里還提供了一種方法，其中在Nd-Dy-Fe-Co-B基合金坯料中Fe主結(jié)晶的析出受到抑制，以便提供具有Nd-Dy-Fe-Co-B-Mo組成的(Nd，Dy)2(Fe，Co)14B型的坯料或鑄造合金。當(dāng)B含量為7原子百分比或更少而Nd為17原子百分比，或者B含量為8原子百分比或更少而Nd為13原子百分比時(shí)能抑制Fe主結(jié)晶的析出。
(5)這里還提出了一種方法，其中通過在基本組成的粗粒合金粉末(50-500μm)中添加(Mo-V)2FeB2粗粒粉末(50-500μm)，并把該混合物進(jìn)行氣流磨從而制取細(xì)的平均顆粒尺寸，由此可以改善磨粉效率和iHc。
通過把含量為(1-W)的Nd-Dy-Fe-Co-(V，Mo)-B合金粉末與含量為W的(V-Mo)2FeB2混合，能制取Nd-Dy-Fe-Co-(V，Mo)-B粗粒粉末，每一含量均為體積克分子，其中適合下式Nd，Dy，Co標(biāo)的組成的1/(1-W)
FeXFe×1/(1-W)-0.2W(這里XFe是標(biāo)的Fe濃度)V，Mo，B(XV，XMo，XB)×1/(1-W)-0.4W(這里XV，XMo或XB表示標(biāo)的濃度)(6)由于特定的少量(0.02至0.3at%)的Cu與Mo組合存在，因而無論冷卻速率如何都能獲得最高的矯頑力iHc，但當(dāng)Cu少于0.2at%時(shí)非常慢的冷卻速率情形如爐冷除外，而Cu多于0.2at%時(shí)無論冷卻速率如何均可獲得高iHc。
(7)基于Mo和Co共同存在的具有高iHc的磁體，可以在4至5KOe左右的磁場中磁化，這低于傳統(tǒng)的Nd-Fe-B磁體。
實(shí)施例1采用純度為97Wt%的Nd，余量基本是稀土元素。例如Pr，含有各為0.005wt%或更少的Si，Mn、Cu、Al或Cu的電解鐵，對于硼可用，ⅰ)市售鐵硼(相應(yīng)于日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)G2318FBL1;含有19.4wt%的B，3.2wt%的Al，0.74wt%的Si，0.03wt%的C以及余量是其它雜質(zhì)和鐵);
ⅱ)市售高純硼、純Cu和純Al，組成如下的合金Nd14.4Dy1.6Fe67.15Co5Mo3.85B8Cu0.06Al0.5(實(shí)施例1)和組成如下的合金Nd13.9Dy1.6Fe67.5Co5V4B8Cu0.06Al0.6(對比例1)
通過高頻熔煉熔化并在模中鑄造的制造坯料。
在馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的研磨機(jī)中把這些坯料軋碎并在N2中用氣流磨研磨，以便制取平均顆粒尺寸為2.6至3.3μm的細(xì)粉末。
對在以用于氣流磨的預(yù)定速率投入原料之后的研磨持續(xù)時(shí)間與制成粉末的顆粒尺寸之間關(guān)系進(jìn)行了測量。
由圖1可見，在添加Mo的本發(fā)明的情形，即使是鑄造坯料，在大約6分鐘之后即進(jìn)入穩(wěn)定態(tài)研磨，而在添加V的對比組成的對比合金的情形，即使在研磨15分鐘之后，鑄造合金仍未能進(jìn)入穩(wěn)定態(tài)研磨，亦即顆粒是如此地粗糙以致于合金不能令人滿意地被研磨。
一般來說，在超音速的惰性氣流中通過合金粉末與氣流磨機(jī)內(nèi)壁的碰撞以及粉末顆粒與顆粒的碰撞，在氣流磨機(jī)中進(jìn)行研磨。如果合金中存在可塑相如鐵合金相，則研磨效率顯著下降。當(dāng)以超過氣流磨所能研磨的速率過量投料時(shí)，則研磨不能進(jìn)入穩(wěn)定態(tài)，將引起未研磨粉末從氣流磨機(jī)中排出。這導(dǎo)致穩(wěn)定的顆粒尺寸分布，引起隨著時(shí)間的推移顆粒尺寸增大。在正常情況下，使用氣流磨通常在5分鐘左右即可進(jìn)入穩(wěn)定態(tài)研磨。
在這一方面，在該例中被磨粉末的顆粒尺寸在6分鐘之后變得穩(wěn)定，但在對比例中，即使在操作結(jié)束時(shí)也不能形成穩(wěn)定態(tài)。在后者，研磨機(jī)中仍留有未研磨的粉末(參看圖5)。如果繼續(xù)操作，殘留粉末將在研磨機(jī)中積累，最終導(dǎo)致不能操作的狀態(tài)。為了避免這種情況，投料速率必須大大減小，這將引起研磨成本的上升。與此相反，本發(fā)明的實(shí)施例能以高效率研磨，沒有上述問題。
實(shí)施例2
具有如下組成的合金Nd14.4Dy1.6Fe71-yCoyMo4B8Cu0.09Al0.6(例2)和具有如下組成的合金Nd14.4Dy1.6Fe75-yCoyB8Cu0.09Al0.6(對比例2)被熔煉、鑄造及研磨，在10KOe磁場中1.5噸/Cm2壓強(qiáng)下將所得的原料粉末壓制成形。由此制取的壓實(shí)體在1080℃燒結(jié)三小時(shí)并在630℃熱處理1小時(shí)。
由圖2可見，根據(jù)本發(fā)明在3≤y≤7范圍可以獲得不低于17KOe的高矯頑力，而y＝2和y＝8時(shí)，iHc降低至15KOe以下，這低于含Dy但不添加Mo的對比例2的合金的iHc。
實(shí)施例3具有如下組成的合金Nd16-zDyZFe67Co5Mo4B8Cu0.07Al0.9(例3)和具有如下組成的合金Nd15-ZDyZFe77B6Cu0.07Al0.9(對比例3)被熔煉、鑄造和研磨，方法與例1相同，并以與例2相同的方法壓制成形、燒結(jié)及熱處理，從而制成永磁體。
由圖3可見，通過Mo、Cu和Al的組合存在，在相同的Dy含量下，本發(fā)明的永磁體的矯頑力iHc比對比例3高5KOe。
圖3的例3中Dy＝3.0原子百分比及iHc＝30KOe的磁體，在200℃溫度及磁體B/H＝1.0的工作點(diǎn)的條件下，未遭受磁通密度的不可逆損失。
然而，Dy被限制最多為3.0原子百分比，因?yàn)樗嘿F且資源稀少。因此，對于本發(fā)明的永磁體，僅含有Nd和/或Pr即可獲得確定水平的高矯頑力，而且可以選擇Dy含量，以便獲得更高的矯頑力，這取決于磁體的使用。
實(shí)施例4按與例3相同的方法制取永磁體并在600℃熱處理1小時(shí)，從而制得組成如下的燒結(jié)磁體Nd14.4Dy1.6Fe71-XCo5Mox B8Cu0.05Al0.8對如此制得的磁體的磁性能進(jìn)行了測量，結(jié)果如圖4所示。
如圖4所示，隨著Mo含量超過2原子百分比iHc急劇上升，為15KOe或更高，并在4原子百分比左右達(dá)到最大值25KOe。然而，如果Mo含量超過5原子百分比，(BH)max將低于20MGOe。
實(shí)施例5按與例3相同的方法制取組成為Nd15.5Dy0.5FebalB6Co5(Mo1-u-Vu)wCu0.02Al0.5的燒結(jié)磁體，對其抗撓強(qiáng)度進(jìn)行了測量。結(jié)果如表1所示。
在評定中，對第五組樣品(n＝5)中的每一個(gè)，抗撓強(qiáng)度不小于24千克力/mm2被確定為可接受的(標(biāo)為0)，所有第五組樣品均滿足此值，而具有至少一個(gè)低于此值的樣品被確定為不可接受的(標(biāo)為X)?？箵蠌?qiáng)度的測量是采用厚t為3.00mm，寬b為7.44mm的樣品，在跨距l(xiāng)為15mm的情況下通過三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)進(jìn)行的?？箵蠌?qiáng)度S通過如下公式計(jì)算S(千克力/mm2)＝3×P(千克力)×1(mm)/2×b(mm)×〔t(mm)〕2，這里P是破裂時(shí)的負(fù)荷。使用金剛石研磨機(jī)把樣品拋光成光滑表面。
表1
實(shí)施例6具有如下組成的合金Nd14.4Dy1.6Fe71-(x+y)Co5MoxVyB8Cu0.05Al0.8被熔煉、鑄造及研磨，方法與例1相同，假如合金組成中的Mo(x)為0至4原子百分比并被4至0原子百分比的V(y)置換。依據(jù)研磨，對殘留在氣流磨中未被研磨的粉末量進(jìn)行了測量。圖5顯示了V置換量與氣流磨中殘留粉末的相對量之間的關(guān)系?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著不被V置換的Mo的含量增多，細(xì)粉化性得到改善。相對殘留粉末量代表不同百分比(重量%)的V置換Mo時(shí)殘留粉末量(重量%)相對于僅存在Mo時(shí)的殘留粉末量的比例。
由V置換Mo可以著眼于下列進(jìn)一步的目的V使Br的溫度系數(shù)和iHc比僅含Mo時(shí)得以稍微改善。當(dāng)Mo完全被V置換時(shí)，這種溫度系數(shù)以0.01%/℃的比例上升(即在200℃下有1.8%的差值)。此外，V比Mo資源更豐富。
實(shí)施例7按與例3相同的方法制造組成如下的燒結(jié)磁體，Nd11Pr3Dy1.6BxMoyCo5FebalCu0.04Al0.7在室溫測量了此制備的燒結(jié)磁體的矯頑力iHc和磁性能。
由表2可見，僅在y≤x-3.0的范圍內(nèi)可獲得高矯頑力iHc，而僅在x-4.5≤y的范圍內(nèi)可獲得高HK。在(x-4.5)≤y≤(x-3.0)的范圍內(nèi)可獲得高磁性能，這是優(yōu)選的。
實(shí)施例8按與例3相同的方法制造組成如下的燒結(jié)磁體。
Nd14.4Dy1.6Fe71-XCo5MOXB8Cu0.06Al0.8由此制造的磁體進(jìn)行耐久試驗(yàn)，在溫度為80℃和相對濕度為90%的條件下，使磁體持續(xù)100小時(shí)，測量了單位面積的重量增加率(△W/W)。
由圖6可見，添加Mo導(dǎo)致抗潮濕能力。
重量增加率給出氧化物產(chǎn)生速度的度量。Co的存在(5原子百分比)顯著增強(qiáng)了耐蝕性，而Mo的存在進(jìn)一步增強(qiáng)了抗潮濕能力。圖6顯示了其對Mo濃度的依賴性，其中重量增加率下降了，而通常在高溫度/濕度條件下由于生銹它是上升的，因而使耐濕性得以改善。這被認(rèn)為是輕稀土元素(Nd，Pr)含有量可觀的活潑的富B相R1+εFe4B4已被不含輕稀土元素的(Mo，F(xiàn)e)-B相(Mo2FeB2)所置換。
實(shí)施例9按與例3相同的方法制取具有合金組成(Ⅰ)Nd16FebalB8Mo4CuxAly和合金組成(Ⅱ)Nd14.4Dy1.6FebalB8Mo4CuxAly的燒結(jié)磁體，對其磁性能進(jìn)行了測量。
由表3可見，Cu和Al是本發(fā)明永磁體關(guān)鍵的組成元素。
表3
＊1MGOe＝7.96KJ/m3＊＊1KOe＝79.6KA/m實(shí)施例10按與例1相同的方法制備具有如下組成的合金并進(jìn)一步處理成燒結(jié)磁體。
(Nd0.75Pr0.25)13.8Dy2.1Fe66.4-XB8Co5Mo3.9Al0.8Cux(X＝0.05至0.30原子百分比)所得燒結(jié)磁體在爐內(nèi)以大約8至10℃/分的冷卻速率冷卻直到800℃。作為燒結(jié)態(tài)的燒結(jié)磁體的矯頑力iHc如表4所示。
表4Cu(原子%) iHc(KOe)＊0.05 22.20.08 23.00.11 24.40.13 26.80.16 27.80.20 28.00.30 27.5＊1KOe＝79.6KA/m如表4所示，非常小量的Cu的存在即可提供非常高的矯頑力，即，甚至在燒結(jié)態(tài)也具有22KOe以上的iHc，這無需熱處理如時(shí)效等，因而能降低成本。
實(shí)施例11按與例1相同的方法制備具有如下組成的合金并進(jìn)一步處理成燒結(jié)磁體。
Nd10.4Pr3.5Dy2.1FebalCo5B8Mo3.8Al0.3Cux(x＝0.05至0.2原子百分比)所得燒結(jié)磁體以不同的冷卻速率冷卻，即(a)在氬氣流中冷卻，(b)在穩(wěn)定的氬氣氛中冷卻，(c)在爐中冷卻。對燒結(jié)態(tài)的所得磁體的iHc進(jìn)行了測量，將結(jié)果作為Cu含量X(原子百分比)的函數(shù)顯示于圖7。
由圖7可明顯看出，在惰性氣氛或氣流中冷卻，即使在燒結(jié)態(tài)也能提供28KOe或更高的最高矯頑力iHc，而與Cu含量無關(guān)。另一方面，爐內(nèi)冷卻提供了隨Cu含量增多而上升的iHc，在Cu為0.2原子百分比時(shí)達(dá)到最大值28KOe。
因此，Cu與Al組合地存在使矯頑力穩(wěn)定在最高水平上，而且無需熱處理即可獲得較高的矯頑力。
應(yīng)該明了，在不脫離如此公開的本發(fā)明的要點(diǎn)和原理以及所附權(quán)利要求限定的范圍的條件下，可以作出改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種永磁體，其基本組成為，12至18原子百分比的R，其中R代表Pr、Nd、Dy、Tb和其它稀土元素或者作為不可避免的雜質(zhì)所含有的元素，并滿足0.8≤(Pr+Nd+Dy+Tb)/R≤1.0，5至9.5原子百分比的B，2至5原子百分比的Mo，0.01至0.5原子百分比的Cu，0.1至3原子百分比的Al，余量基本上是鐵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的永磁體，其中以X代表B的原子百分比含量，以y代表Mo的原子百分比含量，B和Mo按其兩者之間的如下比例存在，(x-4.5)≤y≤(x-3.0)
3.根據(jù)權(quán)利要求1的永磁體，其中由含量為3至7原子百分比的Co部分地置換鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的永磁體，其中不多于90%的Mo由V置換。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的永磁體，其中R是Nd和/或Pr。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的永磁體，其中R包括0至3原子百分比的Dy和/或Tb，余量是Nd和/或Pr。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的永磁體，其中R是15至17原子百分比，B是7至8原子百分比，Cu是0.02至0.09原子百分比。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的永磁鐵，其中由含量為占整個(gè)磁體的3至7原子百分比的Co部分地置換Fe。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的永磁體，其中由含量為占整個(gè)磁體的4至6原子百分比的Co部分地置換Fe。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的永磁體，其中B是6至8原子百分比，F(xiàn)e被含量占整個(gè)磁體的4至6原子百分比的Co部分地置換。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的永磁體，其中R是15至17原子百分比，F(xiàn)e被含量占整個(gè)磁體的4至6原子百分比的Co部分地置換。
12.根據(jù)權(quán)利要求3的永磁體，其中R包括0至3原子%的Dy，余量是Nd和/或Pr。
13.根據(jù)權(quán)利要求5的永磁體，其中不多于90%的Mo被V置換。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的永磁體，其中不多于90%的Mo被V置換。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的永磁體，其中R是15至17原子百分比，B是7至8原子百分比，即使不含有Dy和/或Tb，也具有至少為17KOe的矯頑力iHc和至少為28MGOe的最大磁能積(BH)max。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的永磁體，其中矯頑力iHc作為Dy和/或Tb含量的線性函數(shù)進(jìn)一步增大。
17.根據(jù)權(quán)利要求3的永磁體，具有至少21KOe的矯頑力iHc。
18.根據(jù)權(quán)利要求3的永磁體，其燒結(jié)態(tài)下的矯頑力至少為21KOe。
19.根據(jù)權(quán)利要求3的永磁體，具有改善的抗氧化能力，以不大于1.5×10-4g/Cm2的重量增加率△W/Wo為其特征，這是在溫度為80℃、相對濕度為90%的條件下保持100小時(shí)后測得的。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的永磁體，其實(shí)質(zhì)上不含Nd1+εFe4B4相。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的永磁體，其特征在于含有(Fe，Mo)-B相，其中Fe與Mo中Mo是主要的。
22.根據(jù)權(quán)利要求3的永磁體，其實(shí)質(zhì)上不含Nd1+εFe4B4相，其特征在于含有(Fe，Co，Mo)-B相，其中Fe、Co和Mo中Mo是主要的。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的永磁體，其進(jìn)一步的特征在于含有Rm(Fe，Co，Mo)n相，其中m/n是1/2至3/1，F(xiàn)e、Co和Mo中Co是主要的。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的永磁體，其中存在R2(Fe，Mo)14B相作為主相，其中Fe與Mo之間Fe是主要的。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的永磁體，其中存在R2(Fe，Co，Mo)14B相作為主相，其中Fe、Co和Mo中Fe是主要的。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的永磁體，它是各向異性燒結(jié)永磁體。
全文摘要
一種各向異性燒結(jié)永磁體，其基本組成為12至18at％的R，R代表稀土元素或作為不可避免的雜質(zhì)所含有的元素，5至9.5at％的B，2至5at％的Mo，0.01至0.5at％的Cu，0.1至3at％的Al，余量是Fe。磁體的特征在于主四方相R
文檔編號C22C45/02GK1052746SQ9011040
公開日1991年7月3日 申請日期1990年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月1日
發(fā)明者廣澤哲, 花木敦司, 富澤浩之, 三野修嗣 申請人:住友特殊金屬株式會(huì)社