專利名稱：噴鑄鋁鋰合金的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是鈉和氫含量低的鋁-鋰基合金，并且這些合金是用噴射沉積法制備的。
鋁-鋰基合金在需要高剛度、低重量材料的領域，特別是在航天領域中有很重要的應用。不過，人們發(fā)現(xiàn)鋁-鋰合金在短橫向的延伸性、斷裂韌性和抗應力腐蝕裂紋發(fā)展性能等指標都比較低。
Kojima等人測試了噴鑄鋁-鋰8090合金在鑄造和隨后的加熱等壓處理時的機械性能(5th Int.Conf.on Al-Li Alloys，AIME，P85，1989)他們在報告中指出噴鑄合金的機械性能比文獻報道的半連鑄8090合金的機械性能有明顯的提高，盡管這不是直接的比較。機械性能的改善是歸因于在噴鑄合金中出現(xiàn)了更加細小的晶粒結構。
Fager等人報道了Al-Li合金中的解理斷裂(Scripta Me-tallurgica Vol.20.p1159，1986)，這間接證實鈉同鉀和鈦一起作為一種可能脆化劑。
Miller等人認為解理斷裂現(xiàn)象并不限于Al-Li合金(Scripta Metallurgica Vol.21.p663，1987)。他們發(fā)現(xiàn)假如Al-Li合金中鈉的含量低于10ppm左右，合金就不會發(fā)生解理斷裂。斷裂被認為是由鈉偏析至晶粒邊界和微?；w界面所致。
氫含量對Al-Li合金機械性能的影響沿未被定量化，但是有間接證據(jù)表明氫是有害的。
發(fā)明者出人意料地發(fā)現(xiàn)了可以用噴射沉積法制出Na和H含量都比常規(guī)的鑄造手段制成的鋁合金更低的鋁鋰合金，并且噴鑄法制備的鋁合金經機械加工后其短橫向機械性能出人意料地好。于是，本發(fā)明的一個方面是提供一種降低鋁合金中揮發(fā)物含量的方法，其中含揮發(fā)物雜質的熔融態(tài)鋁合金是用噴鑄法制備的。
“揮發(fā)物”一詞用在此處包括氣態(tài)雜質和高蒸汽壓雜質，比如氫或堿金屬。
為了形成致密的沉積層，最好采用噴鑄工藝熔化，這種方法特別適于去除Na和H2雜質。
本發(fā)明可用來降低任何鋁合金中的鈉和/或氫含量。該方法可在不明顯改變其它合金組分平衡的情況下降低鋁合金中的鈉含量?？梢詫⒃搰娚涑练e層重新熔化，以得到低鈉的鋁合金原料;或所制出的噴射沉積層既可以直接使用也可以在使用前再加工。
本發(fā)明特別適用于鋁-鋰基合金。本發(fā)明在另一方面又給出一種噴鑄鋁-鋰基合金，該合金的鈉含量為2.5ppm或低于2.5ppm，氫含量為1.0ppm或低于1.0ppm。
本發(fā)明的鋁-鋰基合金中鋰含量的典型值可以是0.5-7%，最好在2-6%之間。制備本發(fā)明所述合金的初始原料可以是常用的半連鑄鋁-鋰合金或用其它方法得到的合金。這類半連鑄合金中鈉含量通常在10ppm左右，典型值是5ppm，不過也可以低至3ppm。最好初始合金中鈉含量能為10ppm或更低。
在人們普遍認為Al-Li合金中鈉含量應最好低于出現(xiàn)解理裂紋型缺陷的值(典型值一般為10ppm)的同時，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過把鈉含量降至大大低于發(fā)生鈉偏析的水平并同時降低氫含量，合金的性能得到出乎意料的改善，其短橫向的性能更是如此。其長橫向及短橫向的延伸性和抗拉性強度都提高了，短橫向的斷裂韌性也提高了，抗應力腐蝕裂紋發(fā)展和抗慢裂紋發(fā)展的性能也顯著提高。雖然材料在某些方面(如縱向)的機械性能可能略微降低，但本發(fā)明所述合金的性能在總體上提高了。
本發(fā)明的鋁-鋰基合金含2.5ppm或更低的Na，并且最好H2含量為1ppm或更低。
半連鑄Al-Li合金的氫含量的典型值位于0.5-0.8ppm之間，不過也可能低至0.3ppm。眾所周知，在高鋰合金(特別是鋰含量為4%或更高的合金)中，氫含量也隨之增加，雖然其原因還不清楚。Li含量為3%或更低的合金中，H2含量往往不超過0.3ppm，一般在0.1ppm左右或更低;而在Li含量高于3%的合金中，H2含量可能高達1ppm(不過一般為0.8ppm或更低)本發(fā)明的合金中還可以包括除Na和H2外的其它元素，這些元素的含量與它們在常規(guī)法制備的Al-Li合金中的量相當。比較好的合金包括8090，8091系列合金。本發(fā)明所指的合金既包括處于噴鑄狀態(tài)的合金，也包括使這些合金經軋制、擠壓、鍛造、加熱等壓處理或其它手段加工手所得產品。精煉后的合金也可以重熔，以作為低雜質含量材料的原料，還可以重鑄。
噴射沉積工藝中有許多因素可以影響噴射鑄錠中鈉和氫的最終含量。
影響鈉和氫的最終含量的一個因素是制備熔融物的坩堝。坩堝最好是由氣體不能透過的材料制成。具有透氣性的坩堝會引起外界氣氛(空氣)和熔融物強烈的相互作用，而導致氫含量增高。比較好的坩堝材料包括那些不透氣的或半透氣的材料，如利用樹脂粘結碳化硅或樹脂粘結的石墨制成的坩堝，其它材料的坩堝包括利用氧化鋁，熔融石英、氧化鎂、Syalon和用耐火材料作襯里的鋼坩堝。不純的耐火材料(如某些類型的氧化鋁)可能與熔融物反應并使鈉和氫的含量提高。為降低鈉和氫的含量，可以用涂層處理坩堝，比如用氮化硼涂層能抑制熔融物和坩堝的反應，用氧化鋯涂層能降低透氣性，本領域的技術人員也可以用熟知的其它適宜涂層。
整個熔融物的表面積與體積之比應保持在盡可能低的值(典型值為0.015，最好能低于0.038)，以降低熔融物與氣氛反應的程度。應使氣氛盡可能干燥(水分的典型值＜10ppm，最好能小于6ppm)，從而使氫含量盡可能低(典型值＜10ppm，最好＜1ppm)這是因為水蒸汽被認為是造成熔融物中氫含量增高的主要因素。最好是在惰性氣氛下熔融，以降低氧化程度。不過現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)并不需要采用真空熔煉。
采用霧化工藝形成小微料(微粒大小的典型值為80μm，最好＜200μm)而有助于這些揮發(fā)物或氣體雜質的排出。不過，降低微粒尺寸，會縮短飛行時間，而這就將使雜質排出的時間變得更短。因此需將這兩個要求折衷考慮，找出最佳的條件，使沉積層中的鈉和氫的含量變得最小。如果這些微粒沒有沉積成一個致密體，那么在凝固態(tài)中也不可能保持住已降低的氣體雜質的含量。
也可以在噴鑄過程中從鑄錠的熾熱表面除氣。熾熱的鑄錠越大，這種固態(tài)或半固態(tài)時在沉積層中的除氣效果就越好，因為熱量在大鑄錠中可以保持得更久。
例1.
噴鑄設備的技術規(guī)范是由Alcan International Limited公司提出的，由西德的Mannesemann-Demag和Osprey Metals制造并由Alcan International Limited的Banbury實驗室進一步改進。用來噴鑄的合金是在Morgan公司的“SaLamander-EXcel”型坩堝(樹脂粘結碳化硅坩堝-40%SiC，30%C)中用感應加熱的方式熔化的，坩堝經一種石墨/粘土基洗劑清洗后，涂敷一層氮化硼。該設備包括一個難熔噴嘴，用一超壓力將一束金屬流噴出。環(huán)繞著該噴嘴的是一個初級氣體噴嘴，該氣體噴嘴的各噴孔使一股支持氣流平行并環(huán)繞著金屬流，以便包圍著熔融金屬。環(huán)繞著主氣體噴嘴的是一個二級氣體噴嘴，該噴嘴的各噴孔將一股二級霧化氣流導向該熔融的金屬流。二級氣流在距噴嘴下游某一距離處與熔融的金屬流接觸，并使其霧化，成為一股金屬微粒射流。
二級霧化氣流形成一個園錐形狀，其高度和半徑等于各噴孔到金屬流的距離。
熔融的金屬噴射在一個旋轉的鋁合金收集器上。使用氮氣作為霧化氣流和輸送氣。熔化溫度為710℃，整個熔化和保持時間為3小時50分。流率為10.9Kg/min，噴射時間為8分11秒，形成的噴射沉積層重76.3Kg。
噴射后的合金結成一整塊的8090鋁-鋰基合金，原料是半連鑄初始鑄塊。將噴射后予型件擠壓性能與半連鑄初坯的擠壓性能相比較。該噴射予型件和一半連鑄對照予型件在550℃下經24小時的均勻化熱處理。將噴射予型件和半連鑄坯加工成直徑為210mm的棒，然后按下列參數(shù)使其擠壓成一個2.5″×1″的矩形棒。
坯溫度(℃) 出口速度(M/min) 出口溫度(℃)前 后噴鑄件390 435/440 0.76 405半連鑄件385 435/440 0.84 415兩種鑄錠的擠壓比都是20∶1。從每種擠壓件的前面和后面各取下合適的長度供評價用，對這兩種擠壓件所作的化學分析結果如下LiCuMgZrSiFeTiNaH------------------(重量%)--------------- ---ppm---半連鑄 2.39 1.20 0.83 0.13 0.04 0.04 0.031 12 1.20噴鑄 2.30 1.10 0.80 0.13 0.03 0.04 0.049 ＜1 0.19然后使擠壓品的前段在540℃下經溶液熱處理1/2小時，然后經冷水淬火，并拉伸2%。
然后將縱向、長橫軸和短橫軸張力試樣及ST-L韌度試樣在170℃下老化48小時。噴鑄和半連鑄8090試樣沿所有的三個取向的張力性能如下表所示半連鑄 噴鑄縱向-0.2%PS(MPa) 537 512TS(MPa) 572 550Elong(%) 4.7 5.1長橫向-0.2%PS(MPa) 409 390TS(MPa) 443 487
半連鑄 噴鑄Elong(%) 0.7 8.5短橫向-0.2%PS(MPa) 344 350TS(MPa) 356 485Elong(%) 0.4 8.4取自噴鑄8090合金長軸向切面中晶粒尺寸大約為15μm×250μm，取自半連鑄8090合金中晶粒尺寸大約為30μm×1-2mm。噴鑄合金中各向等大的晶粒尺寸70μm。下表由10mm厚壓塊ST-L張力樣品給出半連鑄和噴鑄8090合金的斷裂韌度。
樣品標記 狀態(tài) KlCMPa m半連鑄 24/170℃ 14.21半連鑄 48/170℃ 14.38噴鑄 24/170℃ 25.25＊噴鑄 48/170℃ 17.18＊ 由于樣品厚度不夠致使測試失敗，所取的是Kq值。


圖1和圖2分別示出應力腐蝕裂紋發(fā)展速率和慢裂紋發(fā)展速率。
與半連鑄產品相比，噴鑄產品機械性能總體上的改善是全部或主要是由其中Na和H2含量的降低所致。
例2為研究鈉和氫含量對機械性能的影響，制備了不同的鈉和氫含量的8090合金予型件。此處所用裝置與上述裝置基本類同。采用了涂氧化鋯和氮化硼的半透氣性氧化鋁/氧化硅纖維型坩堝。熔融溫度為710℃。
通過改變初坯中鈉含量來改變合金中的鈉含量，通過向霧化氣中摻入水汽來改變氫含量。
利用例1中所述的設備進一步加工予型件，熔融溫度為710℃，流率為9.3Kg/min。
將予型件加工成28mm厚軋塊，并在540℃下均勻化24小時。再把試樣軋成25mm厚，在每個軋道中都需重新加熱，在530℃下用溶液進行熱處理，并在170℃下老化24小時，再沿短橫向對樣品進行測試。下表給出軋板的化學成分以及短橫向的伸長率和斷裂韌度。
樣品 Li(重量%) Na(ppm) H2(ppm) 伸長率(%) 斷裂韌度 Kq(MPa/ml/2)1 2.315 0.57 0.62 19.62 2.3422 0.33 1.00 17.83 2.5113 0.44 0.87 17.44 2.31 6 0.41 1.82 23.05 2.24 1 0.28 6.14 27.2與對照試樣1至4相比，用本發(fā)明方法得到的試樣5的伸長率和韌度有顯著提高。
例3.
按照基本上如例2所述的條件，噴鑄8090合金予型件在噴鑄前和噴鑄后予型件合金的化學成分如下Si Fe Cu Mg B Zr Na Li-ppm-噴鑄前1 0.06 0.05 1.37 0.94 3 0.12 60 2.652 0.06 0.04 1.33 0.87 3 0.12 100 2.48噴鑄后1 0.06 0.05 1.24 0.88 3 0.12 13 2.512 0.07 0.04 1.32 0.83 3 0.12 22 2.34除Na(ppm)外所有數(shù)據(jù)都用重量%給出。
例4熔化和保持時間＝2小時50分流率 ＝8.85Kg/min噴射時間 ＝22分42秒噴鑄件重 ＝152.7Kg沿水平方向把噴鑄件橫切下85mm厚的塊，在550℃下均勻化24小時，將這個橫切塊切成一個130mm長×90mm寬×85mm厚的軋塊。在540℃下經5個軋道把材料從85mm厚軋至28mm厚。
成分 8091合金初始軋塊Li% Cu% Mg% Zr% Si% Fe% Ti% Na(ppm) H2(ppm)2.70 1.90 0.85 0.10 0.04 0.06 0.41 22 0.95噴鑄后2.68 1.73 0.86 0.11 0.03 0.05 0.022 2 0.23從軋制的板的中央切下材料，用于ST向，張力試驗的坯體為S.H.T型(在545℃下保持1小時并經油淬火)。然后使試樣在170℃下非拉伸態(tài)老化48小時。張力性能如下所示0.2%PS(MPa) UTS(MPa) 伸長率(%)376 456.9 1.5例5.
結果表明7000系列鋁合金中氫含量已經降低。
此處的合金為非標準合金，含鋅5.0-7.0%，含鎂2.0-2.5%。隨后進行了三次噴鑄過程。
第一次初金屬含H20.29%，噴鑄后降為0.09%。
第二次H2含量由0.46%降至0.20%。
第三次H2含量由0.32%降至0.17%。
所有上述情形中噴鑄條件基本上與鋁-鋰合金的例子基本相同。
在下述條件中，初級氣壓為1.2-3巴，二級氣壓為5.5-9巴，輸送氣壓為3-5巴。初級氣流率為0.25-0.45m3/min，二級氣流率為6.0-9.2m3/min，金屬流率為5-14Kg/min，熔融溫度為700-800℃，在這些范圍內調節(jié)各條件，以生產出在沉積時為液態(tài)或半液態(tài)的，直徑小于200μm的金屬微粒。所用機器不同時，上述范圍也可能有些變化，但很容易確定出適當?shù)姆秶援a生合適的微粒。
通過在上述范圍內調節(jié)條件，可以得到最優(yōu)的微粒尺寸和飛行時間，以取得最大可能地去除揮發(fā)雜質的效果。
權利要求
1.一種含鈉2.5ppm或更低、含氫1.0ppm或更低的噴鑄鋁-鋰合金。
2.一種如權利要求1所述的噴鑄鋁-鋰合金，其中鋰含量為0.5-7%。
3.一種如權利要求2所述的噴鑄鋁-鋰合金，其中鋰含量為2-4%。
4.一種如權利要求1至3中任何一種所述的噴鑄鋁-鋰合金，其中氫含量為0.3ppm或更低。
5.一種如權利要求1至4中任何一種所述的噴鑄鋁-鋰合金，其中合金為8090或8091系列合金。
6.一種降低鋁-鋰合金中揮發(fā)物含量的方法，其中含揮發(fā)物雜質的熔融鋁-鋰合金須經噴鑄工藝，設定噴鑄時的條件，使在噴鑄時產生直徑小于200μm的微粒，并且使這些微粒在沉積時呈液態(tài)或半液態(tài)。
7.一種如權利要求6所述的方法，其中初級氣壓為1.2-3巴，二級氣壓為5.5-9巴，并且輸送氣壓為3-5巴。
8.一種如權利要求6所述的方法，其中初級氣流率為0.25-0.45m3/min，二級氣流率為6-9.2m3/min金屬流率為5-14Kg/min。
9.一種如權利要求6-8所述的方法，其中揮發(fā)物為氫。
10.一種如權利要求6-8所述的方法，其中揮發(fā)物為堿金屬。
11.一種如權利要求10所述的方法，其中的堿金屬為鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈉和氫含量低的鋁-鋰基合金，以及制備用的噴射沉積法。
文檔編號C22C21/00GK1059568SQ9110210
公開日1992年3月18日 申請日期1991年3月9日 優(yōu)先權日1990年3月9日
發(fā)明者約翰·懷特, 伊安·G·帕爾默, 特里夫·C·韋里斯, 理查德·M·喬丹 申請人:艾爾坎國際有限公司