專利名稱：銀-或銀-銅合金-金屬氧化物復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所涉及的是一種新穎的銀-或銀-銅合金-金屬氧化物復(fù)合材料，該材料特別適用于作抗大功率負(fù)載電流的高壽命的電焊電極材料，以及其生產(chǎn)方法。
電焊廣泛地用于汽車、電氣機(jī)械及裝置方面的各種金屬板材的組裝。電焊要求高度耐熔的電極，為此通常采用硬銅合金，如Cr-Cu合金。特別是當(dāng)采用大功率的負(fù)載電流作為電焊電流時(shí)，則使用彌散強(qiáng)化材料，即通過將陶瓷粉末、如金屬氧化物或碳化物與銅在一起燒結(jié)而產(chǎn)生的燒結(jié)材料。
然而，上述的彌散強(qiáng)化材料在連續(xù)承受超過10000A的焊接電流的使用時(shí)，其焊接電阻和耐磨損能力都顯得不足，以致電極壽命迅速縮短。這種電極壽命的縮短會直接提高生產(chǎn)成本及降低焊接作業(yè)的效率，這是由于需要頻繁地更換電極，這種更換又間接地增加了生產(chǎn)成本。因此期待著開發(fā)一種長壽命的電極材料。
由上述可知，本發(fā)明已經(jīng)確立，而且本發(fā)明的目的在于提供一種能生產(chǎn)具有好的焊接電阻和耐磨損能力且還有長壽命的電極的材料，以及生產(chǎn)此材料的方法。
為達(dá)上述目的，按照本發(fā)明的第一方面，提供一種銀-金屬氧化物復(fù)合材料，它包含銀基體、(a)按元素金屬計(jì)為0.5-25%(重量)的、選自Mg、Al、Zr、Ca、Ce、Be、Th、Sr、Ti、Cr、Hf和Si中至少一種元素的氧化物，以及，任選的(b)按元素金屬計(jì)為0.01-5%(重量)的選自Bi、Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn、及鐵族金屬如Fe、Ni和Co中的至少一種元素的氧化物;(a)元素的氧化物及，若存在，(b)元素的氧化物以細(xì)的、尺寸不大于約0.1μm的顆粒均勻地分散在從表面到其芯部的整個(gè)基體中。
按照本發(fā)明的第二方面，提供一種銀-銅合金-金屬氧化物復(fù)合材料，此材料的結(jié)構(gòu)與第一方面的銀-金屬氧化物復(fù)合材料相同，不過銀基體被含50%(重量)或更少的銅的銀-銅合金的基體所取代。
符合第一方面的復(fù)合材料，可用比如包含下列步驟的方法制造(A)提高氧分壓及加熱在其中的含銀、(a)0.5-25%(重量)(按元素金屬計(jì))的選自Mg、Al、Zr、Ca、Ce、Be、Th、Sr、Ti、Cr、Hf及Si中的至少一種金屬態(tài)或氧化態(tài)的元素，及任選的，(b)0.01-5%(重量)(按元素金屬計(jì))的選自Bi、Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn、和鐵族金屬，如Fe、Ni和Co中的至少一種金屬態(tài)或氧化物態(tài)的元素的混合物，借此使該混合物進(jìn)入一種固相和液相共存的狀態(tài)，使金屬態(tài)的全部(a)元素及有時(shí)存在的金屬態(tài)的(b)元素都作為氧化物沉淀，及(b)降低氧分壓，然后冷卻經(jīng)如此處理過的混合物。
可用與生產(chǎn)上述第一方面的復(fù)合材料相同的方法生產(chǎn)符合第二方面的復(fù)合材料，但步驟(A)中所用的銀以銀和銅所取代，銅的重量與銀相等或較少，而且在步驟(B)后任選地附加步驟(C)，在此步驟中，在步驟(B)中處理過的混合物于真空或在還原性或中性氣氛中加熱，以使在步驟(A)中所形成的銅氧化物進(jìn)行脫氧。
本發(fā)明的復(fù)合材料，在被用作電焊電極材料時(shí)只顯出小量的電弧腐蝕，只引起與被焊體的極少量的焊合，與常規(guī)的電極材料相比壽命長且焊接質(zhì)量穩(wěn)定，并且可進(jìn)一步地使焊接作業(yè)的生產(chǎn)率得以改善，尤其是，使用本發(fā)明的復(fù)合材料明顯地降低了電極的表面粗糙及接觸電阻的變化;從而電極表面就無需打磨，其結(jié)果是焊接線可長時(shí)間運(yùn)行。


圖1所示為銀-氧系的溫度-壓力相圖。
銀或銀-銅合金被用于基體，這是因?yàn)樗鼈兎想姌O材料所要求的高導(dǎo)電性。如果將陶瓷分散在該基體中以提高耐熔性，那么所形成的材料不可避免地減少其導(dǎo)電率;所以銀或銀-銅合金適于保持所需的導(dǎo)電率。在采用銀-銅合金時(shí)，其中銅含量需是50%(重量)或更少，因?yàn)槌^50%(重量)的銅含量會使在所說的步驟(C)中進(jìn)行的脫氧產(chǎn)生困難。
(a)元素的氧化物具有高的耐熔性，并且在改善焊接電阻和耐磨損能力方面是有效的。(a)元素的含量需在0.5-25%(重量)的范圍內(nèi)。如果(a)元素的含量小于0.5%(重量)，則所形成的復(fù)合材料的耐熔性差;如果其高于25%(重量)，則材料的韌性差，因?yàn)榛w的量相對說來太小。
另一方面，盡管(b)元素本身不具有良好的耐熔性，但用它來促使(a)元素氧化，而且這在(a)元素以高濃度、金屬態(tài)存在的場合下特別有效。(b)元素的含量在0.01-5%(重量)范圍內(nèi)。如果(b)元素的含量小于0.01%(重量)，則促進(jìn)(a)元素氧化的效應(yīng)不充分;而如果該量大于5%(重量)，所得的材料的耐熔性就差。
在該復(fù)合材料中，(a)元素的氧化物以及任選的(b)元素的氧化物以顆粒尺寸不超過0.1μm的細(xì)顆粒狀態(tài)均勻地分散在從表面到其芯部的整個(gè)基體中，并且以良好的潤濕態(tài)粘結(jié)在基體中。還有，在氧化物顆粒和基體間不遺留任何空隙。這一彌散態(tài)使得該復(fù)合材料能夠形成具有良好焊接電阻和耐磨損能力的電極。能形成上述彌散態(tài)的手段是在下面將敘述的步驟(A)中進(jìn)行的高壓氧化處理。
圖1所示為銀-氧系溫度-壓力相圖。參看圖1，以α+L標(biāo)識的區(qū)域存在于507℃以上和414大氣壓以上。虛線是假設(shè)的，因?yàn)榻缇€尚未確定。生產(chǎn)本發(fā)明材料的工藝使用此α+L區(qū)。特別是，具有給定組分的混合物被加熱并置于一種液相和固相在高氧分壓下共存的條件下。在此條件下，Ag2O形成液相，并因而進(jìn)入所說的混合物中的如果存在的空隙中，而借之產(chǎn)生一種不留下任何空隙的致密結(jié)構(gòu);在(a)元素和/或任選的(b)元素部分地或全部地以金屬態(tài)存在的場合下，該元素態(tài)金屬被氧化而以氧化物沉淀，而因氧化而消耗掉的氧立即自外界得到補(bǔ)充。形成致密結(jié)構(gòu)、(a)元素及任選的(b)元素的氧化及立即自外界補(bǔ)充氧的過程是自該混合物表面朝其芯部連續(xù)進(jìn)行的，結(jié)果最終形成金屬氧化物均勻地分散于其中的復(fù)合材料。在此工藝過程中，(a)和(b)元素的氧化物可能在它們之間交換氧，結(jié)果形成它們的化合氧化物。
在高壓下氧化而沉淀的元素態(tài)金屬的氧化物是細(xì)顆粒的，其顆粒尺寸為0.1μm或更小。這種細(xì)顆粒尺寸給所得復(fù)合材料帶來了硬度均勻性。出于這個(gè)理由，在(a)元素和任選的(b)元素以氧化物形態(tài)作為原材料被采用的場合下，該氧化物的顆粒尺寸應(yīng)為約0.1μm更小。
上述相圖所涉及的是純銀和氧的體系，如果添加了元素(a)及任選的(b)，則應(yīng)加以修改。發(fā)生液化的條件一般因添加其它組分移向更低的溫度和更低的氧分壓，而α+Ag2O+L區(qū)可能出現(xiàn)在α+L區(qū)和α+Ag2O區(qū)之間。實(shí)際上，只要產(chǎn)生部分的液相，可選擇任何條件來進(jìn)行步驟(A)。對特定目標(biāo)的組分而言，如果將溫度和氧分壓逐漸提高，則此體系將從固體轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗪鸵合喙泊娴臓顟B(tài);所以本技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員很容易找到這種液-固共存態(tài)。實(shí)際上，步驟(A)可在300-600℃的溫度和300大氣壓或更高的氧分壓下適宜地進(jìn)行。
在基體由銀-銅合金構(gòu)成時(shí)，高壓下的氧化可以與上述相同的方式進(jìn)行。
欲在高壓下氧化的銀(任選的在一起的銅)、(a)元素和任選的(b)元素的混合物可采取合金、燒結(jié)物和生壓塊的任何形式。該燒結(jié)產(chǎn)物或生壓塊可具有任意的組分，并可用銀層或銀-銅合金層所覆蓋，或是一種以銀或此合金的熔體浸充而制成復(fù)合物。該復(fù)合物還可進(jìn)一步經(jīng)金屬包覆后再熱鍛或拉撥。按本工藝生產(chǎn)的復(fù)合材料可經(jīng)磨制然后再次用作要在步驟(A)中處理的混合物的部分或整體。
這樣從高壓氧化步驟中獲得的復(fù)合材料相當(dāng)硬，以致它難被塑制加工。因此，最好事先將所說的混合物做成所需電極的形狀。此外，含高濃度(a)元素的合金塑性很差，因此不易成型。將含兩倍于最終目標(biāo)含量的(a)元素的合金或燒結(jié)過的合金進(jìn)行磨制以將所得的粉末與銀粉或銀-銅合金粉混合以使(a)元素的含量達(dá)到最終目標(biāo)值，將混合的粉末壓制成所要求的形狀，及時(shí)將該生壓塊在中性的或還原性氣氛中燒結(jié)是所期望的。
在步驟(B)中，于高壓下氧化處理之后，將該混合物冷卻并降低氧分壓，以便使在步驟(A)中在該基體中所形成的Ag2O在250℃或更低的溫度下分解并自然地轉(zhuǎn)變?yōu)榧冦y。
然而在該基體是由銀-銅基體構(gòu)成時(shí)，銅傾向于在步驟(B)后仍保持被氧化態(tài)，而且銅的氧化物的量隨著銀-銅合金中的銅含量而升高;因此需在步驟(C)中脫氧。脫氧可通過在真空中，或還原性或中性氣氛中加熱所說的混合物而進(jìn)行。對于還原性氣氛而言，具有弱還原能力的氣體是較適宜的，這樣就不會還原(a)元素和(b)元素的氧化物。在基體中的銅含量低時(shí)，則不總是需要步驟(C)，但最好還是進(jìn)行之。
實(shí)施例試樣的制備-1號和2號試樣將具有列于表1組分的合金于-高頻感應(yīng)爐中加熱并在約1000-1200℃熔化，然后將熔體倒入石墨模中以形成一個(gè)重約5kg的板狀錠。剝?nèi)ピ撳V的厚約2mm的兩個(gè)表層，然后將厚度為剝過皮的錠厚的1/10的純銀層疊蓋在該錠的一側(cè)。熱軋?jiān)撳V以使其厚度變?yōu)樵竦?0%。冷軋這樣獲得的包覆了金屬的材料而產(chǎn)生厚3mm的板，從該板沖出直徑6mm的圓片。
-3號試樣用與上述相同的方式加熱和熔化具有表1所列組分的合金，然后將所得到的熔體鑄入直徑6mm，深3mm的孔中，接著通過冷卻而得到一圓片。在該圓片上鍍上5μm厚的銀。
-4號和5號試樣用與上述相同的方式熔化具有表1所列組分的合金，然后將所得熔體經(jīng)離心霧化噴入氮?dú)庵幸孕纬珊辖鸱勰?。在球磨機(jī)中磨制此粉末，再于1噸/cm2的壓力下壓制。將所得到的生壓塊通過將其保持在750℃的氮?dú)庵?小時(shí)而作暫時(shí)燒結(jié)，然后做成直徑6mm，厚3mm的圓片。
氧化處理用一氧化裝置將上述1-5號試樣在高壓下進(jìn)行氧化，所述裝置帶有耐熱不銹鋼制的壓力容器。將一試樣置于此容器中。首先，容器內(nèi)部充氮然后往其中引入純氧。提高溫度和氧壓以達(dá)到液相和固相共存的條件，并將此條件保持360小時(shí)。然后，減壓并冷卻此系統(tǒng)，順次從容器中取出待測樣品。對每個(gè)樣品所采用的氧化條件見表1。
脫氧處理4號和5號樣品基體系由銀-銅合金構(gòu)成。氧化處理后，銅保持氧化態(tài)，因此需要脫氧。在表1所給定的條件下處理這些試樣。
電極壽命對比試驗(yàn)使試樣，即接上述方法制備的直徑6mm，厚3mm的圓片經(jīng)受電極壽命檢測。在每次檢測中，將上述尺寸的圓片插入并接通于設(shè)置在電極把持器末端的直徑6mm、深2mm的凹孔中，所述的把持器有一直徑16mm，長25mm的圓柱形部位。該圓盤的頂端被加工和磨削成截錐狀，其頂面直徑為5mm，然后將經(jīng)這樣處理的圓片用作電極。為進(jìn)行焊接，將兩片鍍鋅鐵皮疊合起來。試驗(yàn)通過點(diǎn)焊將一片的邊緣與另一片的邊緣焊接起來。焊接操作以8000A和15000A的焊接電流進(jìn)行。重復(fù)點(diǎn)焊直到該電極因磨損或焊合而失效為止，然后測出所進(jìn)行的點(diǎn)焊操作次數(shù)。為了對比，以與上述相同的方式檢測與上述本發(fā)明的試樣形狀和尺寸相同的Cr-Cu電極和Cu-Al2O3燒結(jié)電極，條件是用8000A電流檢測Cr-Cu電極，用15000A電流檢測Cu-Al2O3燒結(jié)電極。算出本發(fā)明每一試樣重復(fù)焊接操作的次數(shù)與常規(guī)的Cr-Cu電極或Cu-Al2O3燒結(jié)電極的這一次數(shù)的比值。其結(jié)果列于表1。
表1的結(jié)果表明，本發(fā)明的復(fù)合材料與常規(guī)的Cr-Cu電極及Cu-Al2O3燒結(jié)電極相比在性能上有明顯的改進(jìn)。
將按與制備1-5號試樣相同的方法制成的試樣切割，然后通過顯微鏡觀察可發(fā)現(xiàn)，顆粒尺寸為0.1μm或更小的細(xì)金屬氧化物的顆粒均勻地分散在該基體中，而在顆粒本身與基體間不留任何空隙。
權(quán)利要求
1.銀-金屬氧化物復(fù)合材料，其包含銀基體、(a)以元素金屬計(jì)為0.5-25%(重量)的，選自Mg、Al、Zr、Ca、Ce、Be、Th、Sr、Ti、Cr、Hf和Si中的至少一種元素的氧化物、任選的(b)以元素金屬計(jì)為0.01-5%(重量)的選自Bi、Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn及鐵族金屬中的至少一種元素的氧化物；(a)元素的氧化物以及，如果存在，(b)元素的氧化物以顆粒尺寸不超過約0.1μm的細(xì)顆粒形式均勻地分散在由表面至芯部的整個(gè)基體中。
2.銀-銅合金-金屬氧化物復(fù)合材料，其包含由含50%(重量)或更少的銅的銀-銅合金所組成的基體、(a)按元素金屬計(jì)為0.5-25%(重量)的選自Mg、Al、Zr、Ca、Ce、Be、Th、Sr、Ti、Cr、Hf及Si中的至少一種元素的氧化物、以及任選的(b)按元素金屬計(jì)為0.01-5%(重量)的選自Bi、Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn及鐵中的至少一種元素的氧化物;(a)元素的氧化物及，如果存在，(b)元素的氧化物以顆粒尺寸不大于約0.1μm的細(xì)顆粒的形式均勻地分散在從表面至芯部的整個(gè)基體內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料，其中(a)元素的氧化物及任選的(b)元素的氧化物以良好的潤濕態(tài)粘結(jié)在基體上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何項(xiàng)的復(fù)合材料，其中(a)元素的氧化物和(b)元素的氧化物形成一種化合物氧化物。
5.生產(chǎn)權(quán)利要求1的銀-金屬氧化物復(fù)合材料的方法，其包括的步驟為(A)升高氧分壓并加熱其中的包含銀、(a)金屬態(tài)和/或氧化物態(tài)的以元素金屬計(jì)為0.5-25%(重量)的選自Mg、Al、Zr、Ca、Ce、Th、Sr、Ti、Cr、Hf及Si中的至少一種元素、以及任選的(b)金屬態(tài)和/或氧化物態(tài)的，以元素金屬計(jì)為0.01-5%(重量)的，選自Bi、Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn及鐵族金屬中的至少一種元素的混合物，借此使該混合物進(jìn)入液相和固相共存的狀態(tài)，從而使全部金屬態(tài)的(a)元素及，如果存在，金屬態(tài)的(b)元素都以氧化物態(tài)沉淀，及(B)降低氧分壓及冷卻經(jīng)如此處理的混合物。
6.生產(chǎn)權(quán)利要求2的銀-銅合金-金屬氧化物復(fù)合材料的方法，所包括的步驟為(A)升高氧分壓及加熱其中的含銀、銅、(a)金屬態(tài)和/或氧化物態(tài)的，以元素金屬計(jì)為0.5-25%(重量)的，選自Mg、Al、Zr、Ca、Ce、Be、Th、Sr、Ti、Cr、Hf及Si中的至少一種元素及任選的、(b)金屬態(tài)和/或氧化物態(tài)的，以元素金屬計(jì)為0.01-5%(重量)的，選自Bi、Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn及鐵族金屬的至少一種元素，借此使該混合物進(jìn)入固相和液相共存態(tài)，所說的銅量(重量)與所說的銀量相等或比其為低，從而使全部金屬態(tài)的(a)元素及，如果存在，金屬態(tài)的(b)元素均以氧化物狀態(tài)沉淀。(B)降低氧分壓及冷卻經(jīng)如此處理過的混合物，以及任選地(C)在真空或還原性或中性氣氛中加熱經(jīng)如此處理過的混合物，以進(jìn)行對形成于步驟(A)中的銅氧化物脫氧。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中用于步驟(A)中的混合物包含由銀組成的合金、(a)元素及任選的(b)元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中用于步驟(A)中的混合物含由銀、銅、(a)元素及任選的(b)元素組成的合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中用于步驟(A)中的混合物含由銀、(a)元素及任選的(b)元素組成的燒結(jié)物或生壓塊。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中用于步驟(A)中的混合物含由銀、銅和/或銀-銅合金、(a)元素及任選的(b)元素構(gòu)成的燒結(jié)產(chǎn)物或生壓塊。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-10中任一權(quán)利要求的方法，其中含在用于步驟(A)中的所說混合物中的(a)元素的氧化物和/或(如果存在)(b)元素的氧化物的顆粒尺寸不超過約0.1μm。
全文摘要
銀-金屬氧化物復(fù)合材料，它含有銀基體或含50％(重量)或更低的銅的銀-銅合金基體、(a)以元素金屬計(jì)為0.5—25％(重量)的選自Mg、Al、Zr、Ca、Ce、Be、Th、Sr、Ti、Cr、Hf及Si中的至少一種元素的氧化物以及，任選的，(b)以元素金屬計(jì)為0.01-5％(重量)的選自Bi、Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn、及鐵族金屬中的至少一種元素的氧化物；(a)元素的氧化物，及如果存在的，(b)元素的氧化物以顆粒尺寸不大于約0.1μm的細(xì)顆粒的形式均勻地分散在自其表面至芯部的整個(gè)該基體中，以及通過在液相和固相共存的條件下氧化生產(chǎn)該復(fù)合材料的方法。
文檔編號C22C1/10GK1058619SQ91105089
公開日1992年2月12日 申請日期1991年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月28日
發(fā)明者柴田昭 申請人:住友金屬礦山株式會社, 柴田昭