專利名稱：鍍鋅基合金的鋼板的鉻酸鹽處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉻酸鹽處理方法，該方法可以使金屬表面、尤其是鍍鋅基合金的鋼板表面改善電泳涂漆性能和成形性能。
鋅和鋅合金鍍層通常顯示出良好的抗腐蝕性，但是也發(fā)現(xiàn)這種鍍層有許多缺點(diǎn)。
其缺點(diǎn)之一是電鍍的金屬即鋅或鋅合金在鋼板的表面沉積不均勻，尤其是鍍鋅層擴(kuò)散退火處理的鋼板更是如此。這導(dǎo)致了鋼板表面輪廓不平整以及鋼板導(dǎo)電性不均勻。這樣的鍍鋅基合金的鋼板在進(jìn)行電泳涂漆時(shí)可能產(chǎn)生陷穴。
另一缺點(diǎn)是，鍍鋅基合金的鋼板在沖壓成型或類似的加工過程中產(chǎn)生粉狀堆積物，因此加工效率比較低。
日本專利特開昭57-67195中描述了在兩面鍍鋅基合金的鋼板的至少一側(cè)表面電鍍具有規(guī)定厚度的鍍鐵層，這一鍍鐵層用來改善鍍鋅層的磷化處理性能和漆層的附著力。
日本專利特公昭60-37880描述了在電鍍了鋅、鋅基復(fù)合材料或鋅合金的鋼板表面上鍍鐵，然后再形成一層薄的鉻酸鹽膜。經(jīng)過這樣表面處理的鋼板據(jù)說顯示了改善的陰極電泳漆膜的二次附著力。
日本專利特開昭59-171645中描述了在規(guī)定的鍍鋅鋼板上形成的鉻酸鹽膜上形成一層富鋅的漆膜，該漆膜含有規(guī)定數(shù)量的鋅粉或鋅鎂合金粉，從而提高抗粉化性能。
此外，日本專利特開昭60-105535中公布了一種方法，是在鍍Zn-Ni合金的鋼板上形成一層規(guī)定量的鉻酸鹽涂層和一層規(guī)定厚度的富鋅膜層。據(jù)說由于富鋅膜層而減少了粉狀堆積物。
日本專利特公昭56-36868描述了在鍍鋅鋼板上形成規(guī)定量的鍍鎳層，然后形成規(guī)定沉積量的鉻酸鹽膜。
日本專利特公昭60-18751描述了在鍍鋅的鋼板上涂覆含有鉻酸酐、硅酸膠體和焦磷酸的水溶液，然后不用水沖洗直接干燥，與常規(guī)的鉻酸鹽處理相比，這種方法提高了漆層附著力。
日本專利特開昭60-73900描述了在鍍鋅合金的鋼板表面上形成規(guī)定量的純鋅鍍膜，以防止陰極電泳涂漆層產(chǎn)生陷穴。
上述現(xiàn)有技術(shù)的目的是改善電泳涂漆性能和成形性能，例如沖壓成型性能。所提出的用以獲得所要求性能的方法是在工件的表面上施加一層鍍膜、鉻酸鹽膜、富鋅的涂漆層、樹脂涂層或其它類似的涂層。但是，采用這些方法難以做到既改善電泳涂漆性能又提高沖壓成型性能。
此外，上述方法還帶來一些缺點(diǎn)，使得處理工藝變得復(fù)雜和難以控制。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用下述方法可以克服這些現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，使得漆膜的抗腐蝕性和附著力均得到改善和提高。
本發(fā)明的實(shí)質(zhì)在于在鍍鋅基合金的鋼板表面上涂覆含有規(guī)定的金屬離子添加物的鉻酸鹽處理液，以便首先形成一層上述金屬添加物的置換涂層;然后不經(jīng)水沖洗，對所涂覆的處理液進(jìn)行干燥，形成鉻酸鹽涂層。根據(jù)這一新的方法，在鍍鋅基合金的鋼板表面上采用無電鍍覆方法形成一鍍層，所述的無電鍍方法是在鍍鋅基合金的鋼板表面上直接涂覆處理液，通過直接干燥所涂覆的處理液而形成鉻酸鹽涂層。因此，本發(fā)明的工藝方法簡便易行，并且能克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。此外，電鍍鋼板的抗腐蝕性和涂漆層的附著力都得到改善。
所以，本發(fā)明涉及鍍鋅基合金的鋼板的鉻酸鹽處理方法，其特征在于在鍍鋅基合金的鋼板表面上涂覆用于鉻酸鹽處理的水溶液，然后使之干燥，所述的水溶液中含有4.0-51.0g/l六價(jià)的鉻、6.0-38.0g/l三價(jià)的鉻和0.5-97.0g/l磷酸根離子，三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的重量比為0.2-1.4，上述處理液中還加入了硫酸根離子、硝酸根離子和氟離子中的一種或多種以及選自Co、Ni、Sn、Cu、Fe、和Pb的一種或多種金屬離子。通過上述方法在所述的表面上形成鉻沉積量為20-160mg/m2的鉻酸鹽膜。
下面將首先說明本發(fā)明的鉻酸鹽處理水溶液。
本發(fā)明的鉻酸鹽處理水溶液含有水以及4.0-51.0g/l六價(jià)鉻離子和6.0-38.0g/l三價(jià)鉻離子，水是溶劑，鉻離子是作為基本成分。當(dāng)六價(jià)和三價(jià)鉻離子的濃度分別小于4.0g/l和6.0/l時(shí)，難以形成具有滿意的抗腐蝕性的鉻酸鹽膜;反之，當(dāng)六價(jià)鉻離子和三價(jià)鉻離子的濃度分別超過51.0g/l和38.0g/l時(shí)，鉻酸鹽處理液的粘度增大，并且該處理液的穩(wěn)定性被削弱，從而難以控制涂層重量。在確定鉻酸鹽處理液中鉻的含量時(shí)，三價(jià)鉻離子與六價(jià)鉻離子的比例是非常重要的。三價(jià)鉻離子/六價(jià)鉻離子的重量比必須是在0.2-1.4的范圍內(nèi)。當(dāng)三價(jià)鉻離子/六價(jià)鉻離子的重量比小于0.2時(shí)，六價(jià)鉻離子的濃度隨著這一比例的降低而成比例地增大，其結(jié)果是，當(dāng)一種或多種金屬離子被加到鉻酸鹽處理水溶液中時(shí)，六價(jià)鉻離子容易被酸基離子而不是磷酸根離子所還原，從而導(dǎo)致鉻酸鹽處理液的性能惡化;反之，若三價(jià)鉻離子/六價(jià)鉻離子的重量比大于1.4，則鉻酸鹽處理液往往容易膠凝，所形成的鉻酸鹽膜的抗腐蝕性被削弱。
通過添加已知的還原劑例如乙醇、甲醇、草酸、淀粉、蔗糖等、可以控制上述鉻離子的重量比。
本發(fā)明的鉻酸鹽處理液還含有0.5-97.0g/l磷酸根離子。磷酸根最好是以正磷酸(H3PO4)的形式加到鉻酸鹽處理水溶液中。磷酸根離子的濃度低于0.5g/l時(shí)，鉻酸鹽膜的抗腐蝕性和耐堿性能被削弱;反之，磷酸根離子的濃度高于97.0g/l時(shí)，鉻酸鹽處理液對于形成置換鍍層來說是不能令人滿意的，其主要原因大概是，六價(jià)鉻離子使被處理材料的表面鈍化。
將鉻酸鹽處理水溶液涂于被處理材料上時(shí)，進(jìn)一步添加到該處理液中的硫酸根離子、硝酸根離子和/或氟離子腐蝕被處理材料的表面。Co、Ni等金屬離子置換了鋅，形成這些金屬的鍍層。用這種鉻酸鹽處理液處理過的材料隨后在不經(jīng)水洗而進(jìn)行干燥時(shí)，象通常的不經(jīng)漂洗的鉻酸鹽處理的情況一樣形成了鉻酸鹽膜。
當(dāng)加入象硝酸銅、硫酸銅、硫酸鎳這樣一些含氧鹽時(shí)，上述酸基離子和金屬離子不一定要分別地加到鉻酸鹽處理水溶液中。若選自硫酸鹽、硝酸鹽和氟化物的至少一種酸基離子的濃度小于0.01mol/l，則被處理材料表面的腐蝕不足以形成置換鍍層;反之，若酸基離子的濃度大于2.9mol/l，上述材料表面的侵蝕就會(huì)過頭，以致于鍍鋅基合金的鋼板的防腐蝕性能受到削弱。因此，酸基離子的濃度最好是0.01-2.9mol/l。
如果選自Co、Ni、Sn、Cu、Fe和Pb的一種或多種金屬離子的濃度低于0.003mol/l，那么置換鍍層的重量就會(huì)比較小;反之，如果一種或多種金屬離子的濃度高于0.85mol/l，那么置換鍍層的重量就會(huì)太大，以致鉻酸鹽涂層膜與金屬的結(jié)合力被削弱。當(dāng)酸基離子不足以使加到鉻酸鹽處理水溶液中的金屬離子全部淀積，也就是說不足以使所加入的金屬離子全部置換鋅，并且一種或多種金屬離子的濃度超過0.85mol/l時(shí)，未淀積形成置換鍍層的那部分金屬離子就保留在鉻酸鹽涂層中，然后逐漸轉(zhuǎn)變成金屬氧化物和金屬氫氧化物，從而削弱了鉻酸鹽涂層的抗腐蝕性。
本發(fā)明中使用的鉻酸鹽處理液，例如可以借助一臺輥涂機(jī)涂敷到鍍鋅基合金的鋼板表面上，然后進(jìn)行干燥，形成金屬鉻的沉積量為20-160mg/m2的鉻酸鹽膜。鉻的沉積量低于20mg/m2時(shí)，鉻酸鹽膜的抗腐蝕性和涂漆層的抗腐蝕性不夠令人滿意;反之，如果鉻的沉積量超過160mg/m2，則難以控制沉積量。此外，提高抗腐蝕的作用達(dá)到飽和，即抗腐蝕性不再隨沉積量的增加而提高。此外，這樣大量沉積的鉻酸鹽膜在受到外力時(shí)很容易脫落，結(jié)果使得漆的附著力被削弱。
在本發(fā)明中對于干燥條件未作任何規(guī)定。不過優(yōu)選的干燥條件是在60-260℃溫度下干燥3-60秒鐘。
由于在鉻酸鹽涂層中形成了置換鍍層，因而減少了鍍鋅基合金鋼板的表面不平整和表面導(dǎo)電性不均勻，在電泳涂漆過程中不容易產(chǎn)生陷穴。此外，由于置換層覆蓋住鍍鋅基合金的鋼板，因此它賦予鍍鋅基合金鋼板的表面以潤滑性能。加工工具在工件上容易滑動(dòng)，從而可以防止由于Zn基合金鍍層剝落而產(chǎn)生的粉狀堆積物，提高成形效率。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實(shí)施例表1中給出了實(shí)施例1-6和對比例1-6的鉻酸鹽處理劑的成分。用適量的水稀釋上述鉻酸鹽處理劑，然后用輥涂機(jī)將它們涂覆到予先用三氯乙烯除油的電鍍Zn-Ni的鋼板和鍍鋅層擴(kuò)散退火處理的鋼板表面上。隨后，不經(jīng)過水清洗，在180℃進(jìn)行干燥。
利用螢光X射線測定鉻酸鹽涂層的鉻沉積量(mg/m2)，對于每一實(shí)施例和每一對比例顯示出的結(jié)果是大約70mg/m2。
通過螢光X射線還證實(shí)了置換鍍層的沉積。
在鉻酸鹽處理后，對上述鋼板電泳涂漆(漆的商品名是Elecron9400，KansaiPaint公司的產(chǎn)品)電泳涂漆是在下列條件下進(jìn)行的沉積電壓270V;電解液溫度27℃;陰極電解沉積時(shí)間3分鐘。然后用水清洗，再置于烘箱中在175℃烘烤20分鐘。
用下述方法評價(jià)按以上方法制備的試樣的涂漆層性能(1)第一附著力試驗(yàn)①劃格法附著力試驗(yàn)用刀具將上述試樣的面層切割成許多1mm見方的部分。
在測試表面上貼上膠帶(玻璃紙膠帶)，然后迅速將其剝離。觀察保留下來的涂漆層的比例。
②杜邦沖擊試驗(yàn)使一重500g、直徑12.7mm的重物由50cm高處落到試樣上。用肉眼觀察涂漆層破壞的程度。
③埃氏杯突試驗(yàn)用埃力克森試驗(yàn)機(jī)交試樣壓出6mm。用肉眼觀察涂漆層表面破壞的痕跡，例如龜裂、剝離等等。
根據(jù)涂漆層的剝離程度按下列4種判別標(biāo)準(zhǔn)評定涂漆層的附著力。
◎涂漆層失效-0%○涂漆層失效小于10%△涂漆層失效大于等于10%，但小于30%×涂漆層失效30%，或30以上(2)鹽霧試驗(yàn)按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS-Z-2371中的規(guī)定進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)。在試樣表層交叉劃陰影線達(dá)到某一深度，在該深度上對涂漆層的切割達(dá)到基體。
鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行1000小時(shí)。
根據(jù)銹蝕面積相對于試樣總面積的比例來評定耐腐蝕性。
◎產(chǎn)生白色的面積-0%○產(chǎn)生白色的面積小于10%△產(chǎn)生白色的面積大于等于10%、但是小于30%×產(chǎn)生白色的面積30%或更高(3)第二附著力試驗(yàn)涂漆層的鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行1000小時(shí)，試驗(yàn)結(jié)束后，進(jìn)行與第一附著力試驗(yàn)相同的試驗(yàn)，即進(jìn)行劃格法附著力試驗(yàn)并按照第一附著力試驗(yàn)進(jìn)行評定。
(4)電泳涂漆試驗(yàn)按上文所述對上述鋼板進(jìn)行鉻酸鹽處理，然后在350V沉積電壓和24℃涂漆溫度下，使用電泳漆(KansaiPaint有限公司生產(chǎn)的EL-9400)進(jìn)行電泳涂漆。經(jīng)水洗后，上述涂漆在烘箱中于165℃烘烤20分鐘。
計(jì)算出涂漆表面上形成的陷穴的數(shù)目，以此為根據(jù)并按下列4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)評定電泳涂漆的性能。
◎20或不到20個(gè)陷穴○大于20、小于40個(gè)陷穴△大于40、小于60個(gè)陷穴×大于60個(gè)陷穴(5)成形性能按以上所述經(jīng)過鉻酸鹽處理的1.4mm厚的鋼板被彎曲180℃，其彎曲半徑約為1mm。
將膠帶貼在彎曲部位上，然后將其揭下，用肉眼按下列標(biāo)準(zhǔn)評定其粉化程度。
◎無粉狀堆積物○少量粉狀堆積物△中等數(shù)量的粉狀堆積物×大量粉狀堆積物這些性能的評定結(jié)果示于表2(電鍍Zn-Ni的鋼板)和表3(鍍鋅層擴(kuò)散退火處理的鋼板)中。
表1鉻酸鹽處理液Cr3+Cr6+Cr3+PO3-4酸基離子金屬離子(g/l) (g/l) /Cr6+(g/l) (mol/l) (mol/l)本發(fā)明的125.025.01.050.0硝酸根離子0.5Cu 0.45實(shí)施例氟離子1.2526.030.00.220.0硫酸根離子1.00Sn 0.2335.64.01.432.0氟離子0.01Pb 0.003438.051.00.7525.0氟離子1.00 Ni 0.70硝酸根離子0.2510.048.00.210.5硝酸根離子0.20Co 0.30635.025.01.497.0硫酸根離子2.90Fe 0.85對比例125.025.01.050.026.030.00.220.035.64.01.432.0438.051.00.7525.0510.048.00.210.5635.025.01.497.0Cr6+由鉻酸酐提供，Cr3+通過用甲醇還原鉻酐來提供。
表2本發(fā)明的實(shí)施例對比例123456123456第一附著劃格法附著力試驗(yàn)◎ ○ ○ ◎ ◎ ○○ ○ ○ ◎ ○ △力試驗(yàn):杜邦沖擊試驗(yàn)○ ◎ ○ ◎ ◎ ○○ ◎ ○ ◎ ○ ○埃氏杯突試驗(yàn)○ ◎ ○ ◎ ○ ○◎ ○ ○ ○ ○ ◎第二附著劃格法附著力試驗(yàn)○ ○ △ ◎ ○ ○○ ○ △ ◎ ○ ○力試驗(yàn):
鹽霧試驗(yàn)○ ○ ○ ◎ ○ △○ ○ ○ ◎ ○ △電泳涂漆◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎○ ○ × △ △ △成形性能(粉化)◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎○ △ △ × ○ △表3本發(fā)明的實(shí)施例對比例123456123456第一附著劃格法附著力試驗(yàn)○ ◎ ○ ◎ ○ ○○ ○ ○ ◎ ○ △力試驗(yàn):杜邦沖擊試驗(yàn)○ ○ ○ ○ △ ○△ ◎ ○ ○ △ ○埃氏杯突試驗(yàn)◎ ◎ ○ ◎ ○ ○○ ◎ ○ ◎ ○ ○第二附著劃格法附著力試驗(yàn)○ ○ △ ○ △ ○ ○ ○ △ ○ △ △力試驗(yàn):
鹽霧試驗(yàn)◎ ○ ○ ◎ ○ ○◎ ○ ○ ◎ ○ ○電泳涂漆◎ ◎ ○ ○ ○ ◎△ △ × △ ○ ×成形性能(粉化)○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○△ × × × × ○由表2和表3可以清楚地看出，采用本發(fā)明的鉻酸鹽處理方法處理過的材料具有改善的電泳涂漆性能、成形性能、抗腐蝕性能和漆膜附著力。尤其是，采用本發(fā)明得到的電泳涂漆性能和成形性能優(yōu)于對比例的性能，后者的這二項(xiàng)性能最好的情況也不過是用標(biāo)記“○”表示。
權(quán)利要求
1.鍍鋅基合金的鋼板的鉻酸鹽處理方法，其特征在于，在鍍鋅基合金的鋼板表面上涂敷鉻酸鹽處理水溶液，然后不經(jīng)過水清洗直接干燥，所述的鉻酸鹽處理水溶液中含有4.0-51.0g/l六價(jià)鉻離子、6.0-38.0g/l三價(jià)鉻離子和0.5-97.0g/l磷酸根離子，三價(jià)鉻/六價(jià)鉻的重量比為0.2-1.4，在該溶液中加入了硫酸根離子、硝酸根子和氟離子中的一種或多種以及選自Co、Ni、Sn、Cu、Fe和Pb中的一種或多種金屬，從而在所述表面上形成鉻的沉積量為20-160mg/m2的鉻酸鹽。
2.權(quán)利要求1所述鍍鋅基合金鋼板的鉻酸鹽處理方法，其中，酸基離子是選自硫酸根離子、硝酸根離子和氟離子中的一種或多種，酸基離子的濃度是0.01-2.9mol/l，此外金屬離子是選自Co、Ni、Sn、Cu、Fe和Pb的至少一種，金屬離子的濃度是0.003-0.85mol/l。
3.權(quán)利要求1所述鍍鋅基合金鋼板的鉻酸鹽處理方法，其中，經(jīng)過鉻酸鹽處理的鋼板在60-260℃溫度下干燥3-60秒鐘。
全文摘要
鍍鋅基合金的鋼板常產(chǎn)生某些缺陷，即在沉積涂漆時(shí)容易形成陷穴，并且在鋼板進(jìn)行成型加工時(shí)容易發(fā)生粉化。用本發(fā)明的鉻酸鹽處理方法解決了這些問題，該方法的特征在于在上述鋼板上涂敷鉻酸鹽處理水溶液，然后不經(jīng)水洗直接干燥，所述鉻酸鹽處理水溶液中含有4.0—51.0g/l的Cr
文檔編號C23C22/33GK1075756SQ9210117
公開日1993年9月1日 申請日期1992年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月27日
發(fā)明者須田新, 荻野陸雄 申請人:日本波克乃成株式會(huì)社