專利名稱：自含砷難冶金礦中脫除和回收雌黃的技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于冶金及化工領(lǐng)域，系用氨水自礦中或砷渣中溶解硫化砷，并采用蒸氨法將其回收為純硫化砷，可用于含砷難冶金礦或銅礦的脫砷，亦可用于有色金屬冶煉廠的砷渣提純。
在含砷的難處理金礦中，砷主要以砷黃鐵礦(FeAsS)雌黃(As2S3)及雄黃(As2S2)礦物存在，有害或干擾金礦的氰化提取，故需預(yù)先脫除。在金礦中，砷黃鐵礦通常是金的包裹體，如不將其氧化破壞到一定的程度而使金充分游離出來，則金的氰化效果甚差。雌黃對金的氰化浸取作用干擾很大，并且其危害隨氰化pH值由10增至12而加劇。雄黃僅當(dāng)pH＞12時才有明顯的不利影響，鑒于工業(yè)生產(chǎn)中氰化pH保持為10左右，故雄黃的不利影響可忽略。對于含砷難冶金礦，工業(yè)上采用氧化焙燒、加壓氧化及微生物氧化三種方法進行脫砷，其后再進行氰化提金。
當(dāng)含砷金礦中含有相當(dāng)量的雌黃等硫化砷與砷黃鐵礦一起存在時，應(yīng)考慮選用一種極便宜的方法優(yōu)先脫除硫化砷，以免它與砷黃鐵礦一起用加工成本較高的焙燒法或加壓氧化法進行脫砷對于近年來工業(yè)上開始發(fā)展起來的難冶金礦的微生物氧化法，由于細(xì)菌不能氧化雌黃和雄黃，僅能氧化砷黃鐵礦及黃鐵礦等，因此，當(dāng)能較便宜地預(yù)先脫出硫化砷時，此種含砷黃鐵礦及硫化砷的難冶金礦亦可在技術(shù)上采用微生物氧化法了。
哈薩克斯坦科學(xué)院化學(xué)冶金所對含砷金精礦(ЦBETHЫEMETAЛЛЫ，1990，No.8，C，43-47)的研究集中于火法，即真空加熱脫砷、氧化硫化焙燒法和高硫勢的脫砷焙燒法等，有的已進入半工業(yè)化規(guī)模，但尚不能消除投資大、環(huán)保措施嚴(yán)等火法脫砷固有的缺點。
在有色金屬冶煉廠的廢渣-砷渣(硫化砷)處理方面，日本古河公司足尾銅廠(有色金屬，1984年第6期，第12頁)采用火法處理生產(chǎn)三氧化二砷，即焙燒爐升華-反射爐再升華法，對環(huán)保措施要求甚嚴(yán)。在濕法處理方面，日本住友公司東予銅廠最初用NaOH溶液浸取硫化砷渣，后來改為CuSO4溶液浸出(Mineral Processing and Extractive Metallurgy，p55，1984)顯然用NaOH時試劑較貴;用CuSO4，過程較復(fù)雜。
在濕法方面，有從含砷銅礦礦漿中提取硫化砷的專利報導(dǎo)(SU1，481，206，1989)，方法包括用元素硫處理礦漿，繼之在加熱下用NaOH浸出，再用H2SO4中和析出砷的硫化物。顯然，該專利的缺點是消耗了NaOH和H2SO4。
綜述之，開發(fā)一種便宜的濕法脫除礦中硫化砷工藝，能顯著提高含砷難冶金礦預(yù)氧化操作單元的技術(shù)指標(biāo)及經(jīng)濟效益。對于含硫化砷的銅礦，當(dāng)能便宜的預(yù)先濕法脫砷，則可顯著降低銅礦冶煉時的氧化砷處理量。
本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺點，采用一種可循環(huán)使用的溶劑提取雌黃，可以降低生產(chǎn)成本及減少環(huán)境污染，并且最終的砷產(chǎn)品是較純的雌黃。本發(fā)明用于處理含砷難冶金礦時，當(dāng)將其中的雌黃優(yōu)先脫除后，則其后的焙燒或濕法加壓氧化操作所用的酸或堿試劑及氧氣的消耗均相應(yīng)降低。
本發(fā)明所用的溶劑為氨水。稀氨水不溶解雄黃，但可溶解雌黃，反應(yīng)如下As2S3+6NH4OH＝(NH4)3AsO3+(NH4)3AsS3+3H2O [1]迄今為止，有關(guān)文獻中尚缺乏雌黃在氨水中的溶解度的數(shù)據(jù)。根據(jù)本專利發(fā)明者的測定在10～100℃下，含3～10%NH3的氨水與天然的雌黃純礦物相充分混合后，可溶解66～78g/lAs2S3，亦即40～48g/l As。此結(jié)果恰好與用NaOH溶液溶解工廠所產(chǎn)砷渣(主要成分為As2S3)的資料相符(Hydrometallurgy，27(1)，6，1991)，即在10～80℃，3M NaOH，浸出90min，溶液中含41～52g/lAs，說明在相同的濃度下，NH4OH與NaOH溶解As2S3的能力相近，并且溫度的影響較小。因此可以認(rèn)為，在實踐中浸取的溫度高低均可，在工藝流程中可以滿足于熱平衡所確定的溫度要求。
顯然，在蒸氨塔或蒸煮器中，反應(yīng)[1]向As2S3析出的方向進行，從而使氨可以循環(huán)再用于雌黃的浸出，這是氨水溶解法的突出優(yōu)點，NaOH溶液溶解法則不具備此優(yōu)點，僅當(dāng)用酸中和時才能析出As2S3。
本發(fā)明浸取As2S3的操作條件可以選擇如下自礦中溶解脫砷時，將礦石磨細(xì)后，用氨水調(diào)成礦漿固體濃度為20～50%，含3～8%NH3，溫度10～80℃，在密閉容器中進行溶解1～2h。為一段溶解時，As2S3的溶解率～78%;為兩段溶解時約91%;為三段逆流溶解時約100%。浸取時的礦漿固體濃度決定于礦中砷含量的高低，當(dāng)砷含量較高時，則礦漿濃度要低些，氨濃度高些，完全脫砷所需次數(shù)則需兩次以上才能達到。
本發(fā)明的蒸氨析出As2S3的條件如下蒸氨在常壓及83～100℃下進行，蒸至pH8～9時，殘液中含NH3低于0.01%即可。其后用酸將殘液pH值由8～9調(diào)至＜4，則析出棉絮狀的雌黃沉淀物，并且相當(dāng)完全，然后過濾得到As2S3。利用本發(fā)明的經(jīng)濟指標(biāo)是每得到一噸As2S3，約消耗2kgNH3，30kg H2SO4及4噸蒸汽。
與NaOH溶液溶解法脫砷相比，本發(fā)明的稀氨水溶解法脫砷很經(jīng)濟，溶劑可循環(huán)使用，勿需消耗大量的堿和酸試劑。當(dāng)用氧化焙燒法或濕法加壓氧化法預(yù)處理含砷的難冶金礦，且其中的砷礦物有相當(dāng)?shù)拇泣S時，則采用本發(fā)明方法脫除雌黃，將可以極顯著地降低預(yù)處理的單耗指標(biāo)和提高經(jīng)濟效益。對于因含雌黃及砷黃鐵礦而不能采用微生物預(yù)氧化的難冶金精礦，采用本發(fā)明脫除雌黃之后，使得微生物預(yù)氧化在技術(shù)上變?yōu)榭赡?。此外，用本發(fā)明方法處理有色金屬廠的砷渣時，可得到純As2S3。
實現(xiàn)本發(fā)明的上述工藝硫程由溶解、固液分離、蒸氨及As2S3回收四個單元過程所組成。
自含砷難冶金礦或砷渣中提取As2S3時，工藝原則流程如附圖
所示，其中1-溶解槽，2-濃密機，3-蒸氨塔，4-中和槽，5-濃密過濾機，A-含砷物料，B-NH3及H2O混合氣，C-補充的氨水，D-脫砷后物料，E-絮凝劑，F(xiàn)-蒸汽，G-蒸餾底流，H-稀酸，I-廢液。
現(xiàn)結(jié)合工藝流程示意圖進一步說明本發(fā)明。
溶解時，將碎磨后的含砷物料[A]加至溶解槽[1]中，與水、蒸餾來氣[B]及補充的氨水[C]進行一段或兩段式逆流浸出，之后在設(shè)備[2]中進行固液分離及洗滌，[D]為脫砷后的物料，[E]為強化固液分離過程而需加入的聚丙烯酰胺或其類型的絮凝劑，所得含砷的氨溶液送至蒸氨塔[3]中進行蒸氨操作，設(shè)備[3]為柵板式蒸餾塔或兩效蒸煮器。[F]為蒸餾所通入的蒸汽，蒸出的含氨氣體[B]送至溶解槽[1]中，返回用于浸出;蒸餾所得乳濁殘液[G]送至中和槽[4]，用稀酸[H](硫酸或其他酸)進行中和，將乳濁液的pH值調(diào)至＜4，其后再在濃密過濾機[5]中進行固液分離，得到As2S3。過濾后濾液大部分返回用于溶解，少部分廢液[I]棄之。
為具體說明本發(fā)明的結(jié)果及優(yōu)點，實施實例如下
例一某金礦(8.7g/t Au，13% As，10% S)，系含砷難選冶礦，砷礦物中主要為雌黃，直接氰化時，金浸出率僅為20%。用氨水脫砷時條件為礦粉粒度95%-320目，礦漿固體濃度20%，含5%NH3，在80℃下攪拌溶解1小時，砷的脫除率為75%;兩段逆流溶解時，在同于上述條件下，脫除率為90%;三段時則達97%。脫除大部分雌黃并經(jīng)適當(dāng)處理后，金的氰化浸出率可達90～95%。
例二在與例一相同的操作條件下，但在25℃下攪拌溶解2小時，則砷的一次脫除率為63%。
例三在與例一相同操作條件下，當(dāng)?shù)V漿固體濃度由20%提高到50%時，則砷的一次浸出脫除率為50%。
例四某金礦(4.9g/t Au，1.93%As，2.09%S)系含砷難選難冶礦，砷礦物中雌黃占大部分，直接氰化時金浸出僅為15%。采用例一所示條件下進行一段氨水溶解脫砷，則脫砷率為67%，脫砷后用NaOH或Ca(OH)2進行堿性加壓氧化預(yù)處理時，每噸礦的氧氣消耗由30降到10標(biāo)立方米;NaOH消耗可由53降至20kg;Ca(OH)2消耗亦可由60kg降至20kg，經(jīng)此預(yù)處理后的金氰化浸出率可達85%以上。
當(dāng)將上述金礦進行強化浮選并適當(dāng)降低金回收率要求而得到能自熱焙燒的金精礦產(chǎn)品時，例如約為30g/tAu，10%As，16%S的浮選精礦產(chǎn)品，采用例一所示條件下進行一段氨水脫砷，則脫砷率為57%，兩段時為70%。這樣，采用本發(fā)明方法脫砷后的金精礦，砷含量可由10%降至3%，此種低砷含量的浮選金精礦在工業(yè)實踐中可允許進行焙燒預(yù)處理，繼之再氰化提金。如不采用預(yù)脫除雌黃的步驟而欲進行一段或兩段焙燒，由于砷含量高達10%，在技術(shù)上是極其困難的，并且所得焙砂及煙塵的金氰化浸出率亦不高。
例五將上述例一所得到的含有50g/l NH3及32～64g/l As2S3的1升溶液通入蒸汽進行蒸氨，在83～100℃下蒸餾到pH8為止，此時溶液中的含氨量＜0.01g/l，蒸氨后殘液體積亦約為1升，滴加硫酸將pH調(diào)至＜4，此時乳濁液變?yōu)榍逡?，析出絮狀的As2S3沉淀，溶液中的As2S3含量小于28mg/l。實測每處理1升溶液，氨損耗約為0.1g，硫酸1g，此外工業(yè)蒸氨的液汽比可為(4～4.5)∶1，由此可得出回收一噸As2S3的單耗指標(biāo)約為1.5～3kgNH3，15～30kgH2SO4及4～8噸蒸汽。
將上述例四所得到的含38g/l As2S3及50g/l NH3的溶液，通入蒸汽進行蒸氨操作，情況及蒸氨殘液成分與上述情況相同，但回收一噸As2S3的單耗為2.6kgNH3、26kgH2SO4及7噸蒸汽。
權(quán)利要求
1.一種堿性溶液脫砷的方法，其特征是在常壓及10～80℃下，用含3～8%NH3的氨水將含砷礦石或物料調(diào)配成漿液，其固體濃度為20～50%進行一級、兩級或多級逆流溶解，得到含As2S3的氨性溶液，其雌黃的提取率可達97%。
2.根據(jù)權(quán)利1所說的方法，其特性是對得到的含As2S3的氨性溶液，在常壓及83～100℃下通入蒸汽進行蒸餾，餾出的氨循環(huán)用于溶解蒸餾后的pH約為8～9的殘液，用酸將pH調(diào)為＜4。
3.由權(quán)利1及2所說的方法，可適用于處理含砷金礦、含砷銅礦、有色金屬廠的硫化砷廢渣，以及天然的雌黃礦的提純加工。
全文摘要
本發(fā)明屬于冶金及化工領(lǐng)域，是一種雌黃提取方法。在常壓及10～80℃下，用含3～8％的氨水與含砷礦石或物料攪拌溶解，其后將所得含As本方法適用于含雌黃的金礦、銅礦的脫砷，脫砷率可達97％；亦適用于硫化砷物料或天然礦物的提取及凈化。
文檔編號C22B3/14GK1079004SQ92103508
公開日1993年12月1日 申請日期1992年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月16日
發(fā)明者夏光祥, 涂桃枝, 楊寒林, 石偉, 韓寶玲 申請人:中國科學(xué)院化工冶金研究所