專利名稱：硫酸酸洗液閉路循環(huán)工藝處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是使鋼鐵制件的硫酸酸洗液可閉路循環(huán)使用的工藝處理方法。由于處理過程中不僅可使廢液中的硫酸溶液與內(nèi)含雜質(zhì)有效分離，硫酸溶液重返酸洗工序，還可將具有污染性的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成有用的化工原料，因此，本發(fā)明亦是對硫酸酸洗廢液進(jìn)行綜合利用的工藝處理方法。
眾所周知，鋼鐵制件在電鍍前必須進(jìn)行酸洗處理，以去除其表面的油污、氧化皮和銹層，使制件表面清潔、光滑和活化，從而在電鍍時(shí)獲得較高的電鍍層。常用的酸洗液是濃度為20%～40%，溫度為30～60℃的硫酸制劑。酸洗后形成的廢液中除含有2～4N的硫酸和2N(約100g/l)左右的二價(jià)鐵離子外，還含有少量碳、砷等非金屬雜質(zhì)和鉛、銅、鈷、鎳、鎘和錳等重金屬雜質(zhì)(以下將上述雜質(zhì)總稱為“雜質(zhì)M”)。這種廢液若直接排放，可造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，并浪費(fèi)了大量的化工原料，從而生產(chǎn)成本很高。據(jù)查，國外曾有人主張采用隔膜電解等工藝來處理酸洗廢液，回收其中的鐵和硫酸，以在廢水排放時(shí)減少污染成分(見M.Watanale andS.Hishimura;U.S.Patant 4，113，588;September，12，1987andU.S.Patant 4，177，119;December，4，1979;both assigned to SotexResearch Coporation of japan等專利報(bào)導(dǎo))，但其工藝復(fù)雜，設(shè)備投資大，技術(shù)要求高，電解時(shí)浪費(fèi)大量能源，且并未根除污染，因此一直未見上述專利有實(shí)施的報(bào)導(dǎo)，我國則更難以接受。目前國內(nèi)普遍采用的防污染處理方法是在廢液中加入適量石灰進(jìn)行中和反應(yīng)
所生成的沉淀物作為廢渣隨廢液一起排放。這種處理方法僅能減少污染程度，不能根除污染，其中大量的二次化工原料不僅被白白扔掉，還成為二次污染源，且又賠上不少石灰，因此其生產(chǎn)成本是有增無減。
本發(fā)明的任務(wù)是設(shè)計(jì)一種理想的硫酸酸洗廢液的工藝處理方法，使其能廉價(jià)并分別回收全部鐵鹽及其他雜質(zhì)M，作為二次化工原料，并使分離出的硫酸母液重返酸洗工序，形成酸洗液的閉路循環(huán)，不僅實(shí)現(xiàn)廢液的零排放，根除環(huán)境污染，還可節(jié)約水資源和作到綜合利用，明顯降低生產(chǎn)成本。
解決方案構(gòu)思如下設(shè)計(jì)的工藝流程為(酸洗)→排出酸洗廢液→增濃→除雜質(zhì)→結(jié)晶→母液返回酸洗工序→重配酸洗液，其中a、增濃工序-提高廢液的溫度至50～70℃，以分批加入適量的Fe(例如廢鐵屑)的方法控制廢液中Fe2+的濃度增至200～250g/l和H2SO4濃度由4N向0.3N均勻過渡;
b、除雜質(zhì)工序-趁熱加入適量的FeS，適當(dāng)攪動(dòng)并密封，將化學(xué)反應(yīng)后生成的雜質(zhì)M的硫化物沉淀由廢液中分離出去(可用離心分離法或負(fù)壓過濾法等);
c、結(jié)晶工序-將廢液降溫至3～7℃，并將折出的FeSO4·7H2O晶體從母液中分離出去;
d、母液返回酸洗工序和重配酸洗液工序-將經(jīng)過上述處理的母液返回酸洗工序，分批加入濃H2SO4，控制母液中H2SO4含量20～40%，并利用濃H2SO4溶解熱使母液溫度升到30～60℃。
經(jīng)過上述處理的母液即可重新投入酸洗工序。
上述處理方法的原理是這樣的，自酸洗工序排出的廢液中含有2～4N的H2SO4，2N左右(100g/l)的Fe2+及少量的雜質(zhì)M，本發(fā)明的主要任務(wù)是盡量多地將Fe2+和雜質(zhì)M與母液有效分離，且應(yīng)分層次地分離，以使分離出的固體分別成為不同用途的化工原料。其中增濃工序的主要目的是努力提高廢液中FeSO4·7H2O的溶解度S，以便提高其在飽和溶液中的濃度，在結(jié)晶時(shí)有盡可能多的FeSO4·7H2O折出;另一個(gè)目的是同時(shí)降低H2SO4的濃度，以便在FeSO4·7H2O晶體折出前，先將雜質(zhì)M以硫化物(MxSg)的形式沉淀并分離出去。試驗(yàn)證實(shí)FeSO4·7H2O溶解度S隨溫度升高而增加，而隨溶液中H2SO4濃度增加而減少，且描出的曲線斜率較大。根據(jù)該曲線的分析對比和驗(yàn)證結(jié)果，確定在增濃工序中先用加熱的辦法使廢液溫度上升到50～70℃，然后分批加入Fe，則Fe+H2SO4→FeSO4+H2↑(其中H2可回收利用)，由反應(yīng)式可知廢液中的Fe2+濃度提高了，而同時(shí)H2SO4濃度卻降低了，一舉兩得地達(dá)到本工序的目的，而溫度的提高和H2SO4濃度的降低都有利于加大FeSO4·7H2O的溶解度S，提高其飽和溶液的濃度，同時(shí)H2SO4濃度的降低還有利于雜質(zhì)M以MxSg的形式沉淀，但試驗(yàn)證實(shí)，各種MxSg沉淀所需H2SO4濃度不盡相同，大約在0.3～4N之間，所以分批加入Fe時(shí)要控制Fe2+濃度在200～250g/l，而H2SO4濃度要從4N向0.3N均勻過渡。此時(shí)即可進(jìn)入除雜質(zhì)工序，加入適量FeS，使FeS+H2SO4→FeSO4+H2S，而H2S+雜質(zhì)→MxSg+H2↑，操作時(shí)要適當(dāng)攪動(dòng)，以使反應(yīng)充分和完全，保持密封盡量減少H2S揮發(fā)溢出。該反應(yīng)中進(jìn)一步提高了FeSO4·7H2O濃度，又可進(jìn)一步降低H2SO4濃度，可使MxSg逐一沉淀，然后將沉淀及時(shí)分離出母液(此時(shí)廢液中雜質(zhì)M存量已極少，達(dá)10-4～10-5M)干燥后可作為冶煉廠的原料。然后溶液進(jìn)入結(jié)晶工序，即將廢液溫度降低到3～7℃，使FeSO4·7H2O溶解度大幅度地降低，于是FeSO4·7H2O就以晶體折出。這里應(yīng)指出的是，在FeSO4·7H2O晶體中結(jié)晶水占45.4%，所以其晶體的折出，帶走大量溶劑水，使得剩下的廢液中FeSO4·7H2O進(jìn)一步結(jié)晶折出，而H2SO4濃度明顯提高，又促進(jìn)FeSO4·7H2O晶體折出，如此條件互促互補(bǔ)，降溫結(jié)晶、濃縮結(jié)晶以及同離子效應(yīng)結(jié)晶同時(shí)并進(jìn)，而又互相促進(jìn)，使廢液中Fe2+濃度迅速降至50g/l以下的可接受程度。在此過程中，H2SO4之濃度可上升2.5～3倍，殘存的MxSg難于沉淀，保證了折出的FeSO4·7H2O晶體的純度可達(dá)96%以上，完全達(dá)到工業(yè)使用要求。至此廢液中僅含有0.8～3N的H2SO4·7H2O、少量的Fe2+和極微量的雜質(zhì)M，即可返回酸洗工序。分批加入適量的濃H2SO4，使溶液中H2SO4的濃度達(dá)到20%～40%，并利用濃H2SO4的溶解熱使溶液溫度上升到30～60℃，即可重新投入酸洗工序中使用。該工藝簡單易行，對設(shè)備要求不高，原料來源廣擴(kuò)便宜，成本低，不僅可使酸洗液循環(huán)使用，節(jié)省大量H2SO4和淡水資源，還可將雜質(zhì)變成二次化工原料，做到綜合利用，尤其是達(dá)到廢液零排放，根除了環(huán)境污染。
以下結(jié)合附圖給出的實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步補(bǔ)充說明。


圖1是本發(fā)明的一種閉路循環(huán)工藝流程圖;
圖2是FeSO4·7H2O溶解度S與溶液溫度的并系曲線示意圖;
圖3是FeSO4·7H2O溶解度S與溶液中H2SO4濃度并系曲線示意圖。
見圖1，本發(fā)明的關(guān)鍵一環(huán)是FeSO4·7H2O的折出程度和純度，由于上述之反應(yīng)條件良好，折出程度是比較滿意的，但純度要根據(jù)需要而定，按上述方案中所說的將溶液一次冷卻到3～7℃由于H2SO4和殘存MxSg的濃度都提高2.5～3倍，盡管條件不利于MxSg沉淀，但總是有部份MxSg沉淀隨FeSO4·7H2O一塊折出，使折出的FeSO4·7H2O純度受影響較大，僅能達(dá)96%以上。若要求提高此純度，則最好按圖1所示，將結(jié)晶工序分兩步進(jìn)行，第一步先將廢液溫度冷到30～35℃使FeSO4·7H2O第一次結(jié)晶，并把折出的FeSO4·7H2O晶體自母液中分離出去。由于此時(shí)溶劑水還較多，MxSg相對濃度還較低，所以折出的FeSO4·7H2O純度可達(dá)97%上，若再進(jìn)行一次重結(jié)晶可達(dá)98.5%以上的高品位。第二步再將廢液溫度冷到3～7℃進(jìn)行第二次結(jié)晶和分離，仍可獲的96%以上純度的FeSO4·7H2O晶體。另外，為了使折出的FeSO4·7H2O酸度更符合使用要求，可將其再用FeSO4·7H2O飽和溶液洗滌至PH＝6，并在20～30℃溫度下送進(jìn)真空度為1×104～1.5×104Pa的常溫真空干噪罐中進(jìn)行干噪處理后即可出廠，而洗滌用的飽和溶液直接返回酸洗工序。在增濃工序中，為清潔、易行和減少輔助設(shè)備，可用高溫蒸氣加熱廢液，廢液溫度也最好控制在55°～60℃，這樣即不浪費(fèi)能源，又便于冷卻。
圖2和圖3是前面提到過的FeSO4·7H2O溶解度S與溶液溫度和H2SO4濃度的關(guān)系曲線示意圖，其內(nèi)容和用途已在方案中說明，這里不再累述。
權(quán)利要求
1.一種硫酸酸洗液閉路循環(huán)的工藝處理方法，特征是，其工藝流程為(酸洗)→排出酸洗廢液→除雜質(zhì)→結(jié)晶→母液返回酸洗工序→重新配制酸洗液，其中a、增濃工序-提高廢液溫度至50～70℃，再以分批加入Fe的方法控制廢液中Fe2+濃度增至200～250g/l和H2SO4濃度由4N向0.3N均勻過渡；b、除雜質(zhì)工序-趁熱加入適量FeS，適當(dāng)攪動(dòng)并密封，然后將化學(xué)反應(yīng)后生成的雜質(zhì)M的硫化物沉淀由廢液中分離出去；c、結(jié)晶工序-將廢液降溫至3～7℃，并將折出之FeSO4·7H2O晶體自母液中分離出去；d、母液返回酸洗工序和重新配制酸洗液-將經(jīng)過上述處理的母液返回酸洗工序，分批加入濃H2SO4，控制母液中H2SO4含量在20%～40%，并利用濃H2SO4的溶解熱使母液溫度上升到30～60℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所說的結(jié)晶工序分兩步進(jìn)行，第一步先將廢液溫度冷卻到30～35℃，并將折出的FeSO4·7H2O晶體自母液中分離出去，第二步再將廢液溫度冷卻到3～7℃，并將折出之FeSO4·7H2O晶體自母液中分離出去。
3.根據(jù)權(quán)利要求1～2所述的處理方法，其特征是，在結(jié)晶工序中折出的FeSO4·7H2O晶體再用FeSO4·7H2O飽和溶液洗滌至PH＝6，并在20～30℃的溫度下送進(jìn)真空度為1×104～1.5×104Pa的常溫真空干噪罐中進(jìn)行干噪處理，而洗滌用的飽和溶液直接返回酸洗工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～2所述的處理方法，其特征在于，增濃工序中采用高溫蒸氣加熱廢液，廢液的溫度控制在55°～60℃。
全文摘要
一種使硫酸酸洗液循環(huán)使用的工藝處理方法，可達(dá)到廢液零排放，根除環(huán)境污染，并回收全部鐵鹽和重金屬雜質(zhì)成為二次化工原料。該處理方法是先將廢液加熱至50～70℃，加入Fe，控制Fe
文檔編號C23G1/36GK1084907SQ92106779
公開日1994年4月6日 申請日期1992年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月14日
發(fā)明者肖春模, 劉翠霞 申請人:煙臺(tái)大學(xué), 煙臺(tái)市峰山鋼管鍍鋅廠