專利名稱：：從稀土元素混合物的水溶液中提取鈰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從含有溶解鈰鹽的稀土元素的水溶液中選擇提取鈰的方法。工業(yè)上從稀土元素礦(例如從獨(dú)居石或氟碳鈰鑭礦中)中提取稀土元素的過程包括所述元素鹽的水溶液的中間制備，從水溶液中通過一個(gè)分離操作有選擇地回收這些元素，分離操作可以包括一個(gè)陽離子交換器處理過程。當(dāng)水溶液具有高含量的三價(jià)鈰鹽時(shí)，最好是在對(duì)溶液進(jìn)行分離操作之前將鈰從溶液中提取出來。為實(shí)現(xiàn)此目的，曾經(jīng)提出把三價(jià)鈰氧化為氫氧化高鈰沉淀，再用過濾法將氫氧化高鈰分離出來。已經(jīng)提出采用各種各樣的氧化劑來氧化三價(jià)鈰，特別是用過氧化氫和次氯酸鈉(KiyoeUmeda“SeparaodesElementosdasTerrasRarasIndividuais，porassociaodasTécnicasdePrecipitaoHomogneaedeTrocaInica”[“Separationofindividualrare-earthelementsbyacombinationofthetechniquesofhomogeneousprecipitationandofionexchange”]，M.Sc.dissertation，PolytechnicSchooloftheUniversityofSaoPaulo，1973;L.A.Pavaninetal.，ACIESPPubl.No.36，1982，pages225-244，ChemicalAbstractsNo.98-208981;Kirk-Othmer，EncyclopediaofchemicalTechnology，3rdEdition，Vol.5，1979，pages318-319)。在利用次氯酸鈉的方法中，這種反應(yīng)物通常是以PH值在3和4.5之間的水溶液的形式使用。盡管這些已知的次氯酸鹽法在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模中效果很好，但發(fā)覺它們過濾效率很低，因此在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中是不實(shí)用的，這可以歸因于進(jìn)行過濾的反應(yīng)混合物的膠凝特性。更有甚者，這些已知的方法需要比化學(xué)計(jì)量數(shù)量大得多的次氯酸鈉用量。本發(fā)明克服了這些缺點(diǎn)，它提供了一種方法使得在次氯酸鹽工藝中能夠容易和快速地分離氫氧化高鈰沉淀，并使這種方法能夠在工業(yè)規(guī)模實(shí)施。因此，本發(fā)明涉及一種從含三價(jià)鈰鹽的稀土元素混合物的水溶液中選擇性地提取鈰的方法，按照本發(fā)明把堿金屬次氯酸鹽加入到水溶液中使鈰以氫氧化高鈰的形式沉淀出來，并分離所得的漿液，一方面得到氫氧化高鈰沉淀，另一方面得到含溶解狀態(tài)的其它元素的母液;根據(jù)本發(fā)明，在向水溶液加入堿金屬次氯酸鹽的過程中PH值保持在4.5以上。在本發(fā)明的方法中，必須使用足夠量的堿金屬次氯酸鹽以使全部的三價(jià)鈰轉(zhuǎn)化為氫氧化高鈰(四價(jià)鈰氫氧化物)。堿金屬次氯酸鹽一般以水溶液的形式使用。后者最好是次氯酸鈉水溶液。根據(jù)本發(fā)明，在把堿金屬次氯酸鹽加入到水溶液的過程中，反應(yīng)混合物的PH值維持在4.5以上。通過控制堿金屬次氯酸鹽溶液流量可以容易地做到將PH值保持在4.5以上。操作溫度必須低于反應(yīng)混合物的沸騰溫度。最好可以是室溫。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在加入堿金屬次氯酸鹽過程中保持高于4.5的PH值具有雙重的利益。一方面它可以減少堿金屬次氯酸鹽的用量;另一方面它使?jié){液有顯著的流動(dòng)性，使氫氯化高鈰能夠輕易而快速地分離。根據(jù)本發(fā)明的方法有助于容易，迅速而經(jīng)濟(jì)地用沉淀或過濾操作分離氫氧化高鈰。根據(jù)本方法的一個(gè)特例，PH值較好選擇在6至7之間，最好是6至6.5之間。這些PH值對(duì)其后用沉淀和/或過濾法分離氫氧化高鈰最為有利。堿金屬次氯酸鹽加入之后，氫氧化高鈰的沉淀過程中反應(yīng)混合物的PH值趨于減小，實(shí)際上穩(wěn)定在3.5至4.5之間。依照本發(fā)明，在氫氧化高鈰沉淀形成之后，進(jìn)一步降低PH值，例如降至2.5至3.5之間，可能是有利的，以便那些與氫氧化高鈰共沉淀的其它稀土元素的氫氧化物重新溶解。可以用向漿液中加入鹽酸的方法來降低PH值。母液的鈰含量實(shí)際上可忽略不計(jì)。其它稀土元素以溶解鹽的形式存在于母液中。為有選擇地回收它們，對(duì)母液進(jìn)行分離處理。稀土元素提取技術(shù)中的溶液分離處理是眾所周知的，例好在陽離子交換器上進(jìn)行處理。在本發(fā)明的方法中，漿液一般都含有需要除去的活性氯，例如在用陽離子交換器進(jìn)行處理母液之前除去。為達(dá)到這個(gè)目的，在本發(fā)明的一個(gè)特例中，用在惰性氣體中物理夾帶的方法對(duì)漿液進(jìn)行脫氯處理，然后把足夠量的堿金屬(如鈉)的連二亞硫酸鹽加入到漿液中以除去其中含有的活性氯。在本發(fā)明的這一供選用的方法中，選用的氣體必須是那些對(duì)氫氧化高鈰和母液的組份是隋性的，并且不溶于后者的氣體。例如可以是空氣，氬氣或氮?dú)狻Ｗ詈檬强諝?。在本發(fā)明的方法中，稀土元素鹽水溶液的來源沒有限制。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)一個(gè)特別有利的應(yīng)用，例如在對(duì)稀土元素氯化物水溶液的處理中，所述氯化物水溶液是用包括用鹽酸處理所述元素的氫氧化物沉淀的已知方法獲得的，該氫氧化物沉淀來自些獨(dú)居石(稀土元素的磷酸鹽礦)與堿金屬-例如鈉-的氫氧化物水溶液的反應(yīng)。這種已知的方法在文獻(xiàn)Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology，3rdEdition，Vol.5，1979，pages318-319和文獻(xiàn)Traitédechimieminérale，Technologieminrale[TreatiseonInorganicChemistry，InorganicTechnology]，thirdpart，K.WinnackerandL.Küchler，translatedbyA.Zundel，publ.Eyrolles，Paris，1965，pages434-436中有特別詳細(xì)的記述。本發(fā)明的方法使鈰的有效提取成為可能，它的產(chǎn)率高，一般在97至99%重量百分比之間，所得的鈰的純度在95至99%重量百分比之間。與在PH值低于4.5時(shí)用堿金屬次氯酸鹽溶液處理的已知方法相比，本發(fā)明的方法堿金屬次氯酸鹽的用量要省得多。而且它還能使過濾分離氫氧化高鈰更為容易。通過對(duì)以下兩幅表示本發(fā)明兩個(gè)特例的附圖的說明將會(huì)使本發(fā)明的特征和細(xì)節(jié)更為清楚。在兩幅圖中相同的參考號(hào)代表同一種組成。在圖1中參考號(hào)1用來代表稀土元素的一種磷酸鹽礦。這可以是獨(dú)屬石礦，它的沉積礦床主要存在于美國(guó)，印度和巴西，而且它除了含有鈰之外還含有，例如，釔及屬于鑭系元素的其它元素(特別是鑭，鐠，釹，釤，釓，鐿和鏑)。碾碎的礦石1在反應(yīng)室2中用足夠量的氫氯化鈉水溶液3處理把磷酸鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化物。在磷酸鈉水溶液中的稀土元素氫氧化物的懸浮液4從反應(yīng)室2中排出。將懸浮液4在過濾器5上處理，在過濾器中磷酸鈉水溶液6從含氫氧化物形態(tài)的稀土元素的沉淀物7中分離出來。將沉淀物7輸送至反應(yīng)室8，于此將其用足夠量的鹽酸9的水溶液處理，以便把稀土元素以氯化物的形態(tài)溶解。把從反應(yīng)室8中收集到的液體10用過濾器11處理，將不溶物12從其中除去(特別是來自礦脈石的釷和二氧化硅)。從過濾器11處收集來自礦石的稀土元素的氯化物的水溶液13。把溶液13導(dǎo)入反應(yīng)室14并向其中加入足夠量的次氯酸鈉水溶液15把三價(jià)鈰氧化為四價(jià)鈰。依照本發(fā)明要控制次氯酸鈉15水溶液向反應(yīng)室14的輸入，以便連續(xù)維持反應(yīng)混合物的PH值于6和6.5之間。在次氯酸鈉溶液輸入室14的過程中三價(jià)鈰逐漸地氧化為四價(jià)鈰。在結(jié)束將次氯酸鈉溶液15輸入室14后立即將反應(yīng)混合物輸送到陳化室17并從中收集氫氧化高鈰漿液19。把漿液19輸送到室20，在室20中用加入鹽酸溶液21的方法使?jié){液的PH值降低到等于或低于4。從室20收集的漿液25實(shí)際上含有來自礦石1的不可溶氫氧化高鈰形態(tài)的全部鈰和來自礦石1的溶解氯化物形態(tài)的其它稀土元素。把漿液25導(dǎo)入底部有空氣流27的塔26的頂部。在塔26中漿液25與上升的空氣流27呈逆流方向流動(dòng)，空氣流27在18處離開該塔。輸入空氣流27的目的是為了除去漿液25中的氯。因此離開塔26的空氣流18夾帶有氯。把空氣流18在吸收塔22中用足夠量的氫氧化鈉水溶液23處理形成次氯酸鈉水溶液24并將該溶液24送至反應(yīng)室14。脫除了氯的空氣從49離開塔22。從塔26底部收集到的漿液28仍然含有少量來自次氯酸鈉處理的活性氯。為了除去這部分活性氯，把漿液28輸入反應(yīng)室29并在此向其中通入連二亞硫酸鈉的水溶液30。從室29收集的脫除了氯的漿液47被送到過濾器31，在這里脫氯氫氧化高鈰沉淀48被從脫氯水溶液32中分離出來。從過濾器31收集的水溶液32用本身已知的方式在陽離子交換器33中處理，以便選擇性地從中提取它所含有的各種稀土元素。有關(guān)陽離子交換器33和從溶液32提取稀土元素方法的數(shù)據(jù)可見于美國(guó)專利US-A-2，798，789和US-A-3，228，750。最好用酸化水清洗氫氧化高鈰沉淀48，以便除去可能對(duì)其造成污染的金屬元素。用酸化水清洗操作可以在過濾器31上進(jìn)行。清洗后收集的酸化水可與次氯酸溶液9一起再循環(huán)至反應(yīng)室8。以下的例子用來說明本發(fā)明。例1(本發(fā)明實(shí)施例)本例參考圖2加以說明用與圖1中相同的方法處理獨(dú)居石礦并收集到每升含55.0g稀土元素(以氧化物形態(tài)表示)的稀土元素氯化物水溶液13。另外使用一種次氯酸鈉水溶液15，它含有13%重量的活性氯。將兩種溶液都以連續(xù)方式輸入到反應(yīng)室14中，它們的流量分別為氯化物溶液13是12.0l/h，次氯酸鹽溶液15是8.0l/h。隨后繼續(xù)進(jìn)行圖1所示的工藝步驟。在工藝流程的結(jié)束處獲得富鈰沉淀物48和含來自礦的其它稀土元素的母液32。用水連續(xù)兩次洗滌沉淀48。為達(dá)到此目的把沉淀48與酸化水35(用鹽酸酸化的水PH＝3)一同輸入混合室36，并把所產(chǎn)生的分散體37送至過濾器38。收集二次沉淀39和母液40。用水41在第二混合室42中處理沉淀39。將產(chǎn)生的分散體43用過濾器44過濾，從中得到沉淀45和母液46。起始溶液13的濃度和組成，母液32，40和46的濃度和組成以及沉淀48，39和45的組成記錄在表1中。表中給出的是以氧化物形態(tài)表示的各元素的重量含量(%)。對(duì)于沉淀物39和48來說，100%的沉淀物中除了鈰以外，剩余量主要是由氯化鈉組成的。例2，3和4用來顯示本發(fā)明帶來的進(jìn)步。例2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，而例3和4是不按本發(fā)明實(shí)施的對(duì)比參考例。在這些例子中操作流程參照上述的圖1，獲得一種每升含46.3g的稀土元素(以氧化物形態(tài)表示)的稀土元素氯化物的水溶液13。溶液13的組成列于表2。在本表中元素(以氧化物形態(tài)表示)的重量是以干燥狀態(tài)的元素(以氧化物形態(tài)表示)的總重量的%表示的。表2還使用一種次氯酸鈉水溶液15，其中的活性氯重量含量為13%。把13和15兩種溶液輸入進(jìn)反應(yīng)室14，輸入速度分別為溶液13是12.0l/h，溶液15是8.0l/h。在通過陳化室17后收集到反應(yīng)混合物19，將其過濾并分析濾液。例2(依照本發(fā)明的實(shí)施例)在本例中室14中的反應(yīng)混合物的PH值穩(wěn)定地維持在6.8。過濾反應(yīng)混合物19，收集并分析濾液。表3中列出濾液的組成。在本表中溶液的濃度(g/l)和它的組成(%)如表2所定義。表32和表3可見很大比例的鈰轉(zhuǎn)移到濾餅中。例3(對(duì)比參考例)實(shí)驗(yàn)過程如同例2，其差別僅在于通過向溶液13中加入鹽酸使室14中的反應(yīng)混合物的PH值固定在3。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果(混合物19過濾后所得到濾液的組成)轉(zhuǎn)錄于表4。表4<p>例4(對(duì)比參考例)重復(fù)例3實(shí)驗(yàn)，向溶液13中加入鹽酸使反應(yīng)室中的PH值固定在4.5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果轉(zhuǎn)錄于表5。表5把表4和5中的結(jié)果與表2相比較，可見例3和4中實(shí)際上所有的鈰仍保持溶解狀態(tài)。把例2、3和4的結(jié)果集中列于表6。表6</tables>由例2，3和4可見到，在一切其它條件相同的情況下，反應(yīng)室14中的PH值對(duì)氫氧化高鈰的沉淀有相當(dāng)大的影響。當(dāng)PH值高于4.5時(shí)(例2)，很大比例的氫氧化高鈰沉淀出來。另一方面，當(dāng)PH值等于或低于4.5時(shí)(例3和4)，只有極小比例的氫氧化高鈰沉淀。由此可以得出結(jié)論當(dāng)PH值等于或低于4.5時(shí)(例3和4)，氫氧化高鈰的沉淀必然需要較大數(shù)量的次氯酸鈉。權(quán)利要求1.一種從含有三價(jià)鈰鹽的稀土元素水溶液中選擇性提取鈰的方法，根據(jù)本方法向水溶液(13)中加入堿金屬次氯酸鹽(15)使鈰以氫氧化高鈰的形態(tài)沉淀出來，分離產(chǎn)生的漿液(19，25，28，47)，一方面得到氫氧化高鈰(48)，另一方面得到含有溶解形態(tài)的其它元素的母液(32)，其特征在于，在向水溶液中添加堿金屬次氯酸鹽的過程中PH值保持在4.5以上。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，PH值保持在6至7之間。3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，當(dāng)氫氧化高鈰沉淀出之后，把漿液(19)的PH值調(diào)節(jié)到2.5至3.5之間。4.按照權(quán)利要求1至3任何之一所述的方法，其特征在于，通過用一種隋性氣體(27)夾帶及隨后向漿液(25)添加足夠量的堿金屬連二亞硫酸鹽(30)以除去其中所含活性氯的方法使?jié){液(25)脫氯。5.按照權(quán)利要求1至4任何之一所述的方法，其特征在于，水溶液(13)中的鈰鹽是氯化鈰。6.按照權(quán)利要求1至5任何之一所述的方法，其特征在于堿金屬是鈉。7.按照權(quán)利要求1至6任何之一所述的方法，其特征在于，水溶液(13)是一種稀土元素氯化物的水溶液，它是由用鹽酸(9)處理來自于稀土元素磷酸鹽礦(1)與堿金屬氫氧化物水溶液(3)反應(yīng)的所述元素的氫氧化物的沉淀(7)而獲得的。全文摘要一種從稀土元素水溶液中選擇性提取鈰的方法，依照本方法向水溶液(13)中加入堿金屬次氯酸鹽(15)，維持pH值高于4.5，使鈰以氫氧化高鈰的形態(tài)沉淀出來，分離得到的漿液(19、25、28、47)。一方面獲得氫氧化高鈰沉淀(48)，另一方面獲得含有溶解形態(tài)的其它元素的母液(32)。文檔編號(hào)C22B59/00GK1073487SQ9211376公開日1993年6月23日申請(qǐng)日期1992年11月6日優(yōu)先權(quán)日1991年11月6日發(fā)明者M(jìn)·迪梅特,L·莫里諾,F·萊里斯申請(qǐng)人:索爾維公司