專利名稱：膜分離制備金屬熱處理氮基氣氛的方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氮基氣氛的生產(chǎn)方法及設(shè)備。
用于機械制造和冶金工業(yè)的含氫和一氧化碳的氮基氣氛有多種生產(chǎn)方法。目前，較多報導(dǎo)的是從甲醇出發(fā)制備氮基氣氛。如中國專利CN881033050.3公開一種甲醇與含氧氮氣在燃燒裂解雙功能催化劑作用下制備氮基保護氣氛的方法。又如中國專利90107440.3提供一種“金屬熱處理用氮基可控氣氛的生產(chǎn)方法”，該方法是將甲醇與工業(yè)普氮通人含有甲醇裂解、氧化雙功能催化劑的固定床反應(yīng)器中，甲醇裂解生成的氫和一氧化碳與工業(yè)氮氣中的氧發(fā)生反應(yīng)脫除氧。改變甲醇與工業(yè)普氮的配比可方便地調(diào)節(jié)可控氣氛中的氫、一氧化碳及氮氣的含量，或者采用甲醇裂解氣與工業(yè)氮氣混合后脫氧的方法。上述方法在反應(yīng)過程中都不同程度地發(fā)生一氧化碳和氧反應(yīng)生成二氧化碳的問題，因而產(chǎn)氣中的二氧化碳含量較高，有的甚至達到10%以上。根據(jù)熱處理工藝的不同要求，特別是氫氣和一氧化碳含量在3%左右的弱還原性氣氛中二氧化碳含量應(yīng)在10-100ppm，否則不僅要脫水還要脫除二氧化碳。二氧化碳的脫除比較困難，設(shè)備龐大，造價高，能耗大。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的制備氮基氣氛的方法及設(shè)備，該方法及設(shè)備能盡可能減少二氧化碳的生成，并具有簡單、節(jié)能降耗、操作方便、靈活多樣、適應(yīng)性廣的優(yōu)點。
本發(fā)明的膜分離制備金屬熱處理氮基氣氛的方法包括如下步驟(1).將液體甲醇加壓汽化后通入裝填有裂解、氧化雙功能催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)進行催化裂解反應(yīng)，生成含氫、一氧化碳及少量甲烷和二氧化碳的甲醇裂解氣體，(2).將上述甲醇裂解氣體全部或部分導(dǎo)入膜分離器，在0.2-5.0Mpa壓力下，裂解氣經(jīng)膜分離器后產(chǎn)生兩路氣體滲透氣和未滲透氣，(3).滲透氣與純度＞95%的工業(yè)氮氣混合，經(jīng)脫氧、冷凝、凈化后輸出含氫的高純氮氣，(4).未滲透氣可以排空也可以和未進入膜分離器的甲醇裂解氣混合后與脫氧、冷凝的氮氣混合，凈化后配制氮基氣氛，所說的未滲透氣和未進入膜分離器的甲醇裂解氣與脫氧、冷凝的氮氣可以先混合后凈化，亦可先將氮氣凈化后再混合配制成適用的氮基氣氛，
為了減少二氧化碳的生成和滿足某些熱處理工藝對氣氛中甲烷含量的要求，可以在脫氧反應(yīng)后加一級甲烷化反應(yīng)，使氮氣脫氧反應(yīng)生成的少量二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲烷，或定量配入未滲透氣和未進入膜分離器的甲醇裂解氣，使其中的一氧化碳和少量的二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲烷，制成富甲烷的氮基氣氛。
為實施上述膜分離制備金屬熱處理氮基氣氛的方法而設(shè)計的專用設(shè)備，包括進料泵，緩沖罐，汽化器，裂解反應(yīng)器，裂解氣冷凝器，膜分離器，脫氧反應(yīng)器，甲烷化反應(yīng)器，冷凝器，凈化器，各部件之間用管線連接，用閥門、流量及壓力控制元件控制。
本發(fā)明采用的膜分離技術(shù)，對甲醇裂解所產(chǎn)生的甲醇裂解氣有良好的分離效果。滲透氣的組成主要是氫氣和少量的一氧化碳，氫氣純度95-97%，收率25-75%，一氧化碳含量3-5%。滲透氣直接與工業(yè)氮氣混合，進行脫氧反應(yīng)。未滲透氣主要是剩余的氫氣和一氧化碳，不參與脫氧反應(yīng)，可直接或凈化后用于配制氮基氣氛。膜分離器的分離效果即分離后的氫氣純度和氣量與壓差、溫度、膜元件的連接及其膜材料有關(guān)，本發(fā)明選用的壓力為0.2-5.0MPa，通過調(diào)節(jié)膜分離器入口和滲透氣出口的壓差大小可以控制滲透氣氣量的大小，溫度高(不得達到膜材料的極限溫度)雖然滲透氣量大但選擇性差，溫度低則反之，為了延長膜材料的使用壽命一般選用室溫即可。膜材料可選用聚砜、聚酰亞胺、醋酸纖維素以及其它具有良好的氫氣與一氧化碳分離性能的膜材料。膜分離器市場已有商品出售，根據(jù)需要可選用1-4個，以串聯(lián)、并聯(lián)或串并聯(lián)方式連接，以提高氫氣的純度和收率。
本發(fā)明的甲醇裂解可采用工業(yè)已有技術(shù)，所用催化劑最好選用甲醇裂解、氧化雙功能催化劑(該催化劑無氮氣不脫氧時，即是甲醇裂解催化劑)也可選擇用銅基或鋅鉻催化劑，后者可從市場上買到。本發(fā)明所述的氮源最好是深冷分離法、變壓吸附法或氣體膜分離法制備的空分氮，氧含量在0.1-5%，如果氮氣中氧含量大于3%，就必須采用分級脫氧。否則反應(yīng)放出的熱會把催化劑燒壞，同時操作也不安全。本發(fā)明所采用的脫氧、甲烷化、冷凝及凈化均可采用公知技術(shù)完成，脫氧催化劑可用市售的“159”、“105”、鈀系或銅系、錳系等氫氣脫氧催化劑。
本發(fā)明采用膜分離技術(shù)將甲醇裂解氣中的氫氣分離出來與氮氣中的氧反應(yīng)生成水，只有少量的一氧化碳與氮氣中的氧反應(yīng)而生成了二氧化碳，大部分一氧化碳則作為未滲透氣不參與脫氧反應(yīng)因而不會生成二氧化碳。此外，在脫氧反應(yīng)后還可加一級甲烷化反應(yīng)，使系統(tǒng)所產(chǎn)生的一氧化碳和脫氧反應(yīng)中生成的微量二氧化碳加氫轉(zhuǎn)化為甲烷和水，因而大大減輕了凈化系統(tǒng)的負荷。本方法及設(shè)備中的各個單元操作可作一定組合，應(yīng)變能力強，所配制的氮基氣氛中還原性組份氫氣和一氧化碳的含量為1-70%，以滿足工業(yè)熱處理工藝中各種氮基保護氣氛及氮基滲碳氣氛的要求。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作詳細說明。


圖1所示為根據(jù)本發(fā)明提出的工藝流程圖。
圖2所示為根據(jù)本發(fā)明的方法而提出的專用設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。
如圖1所示，將99%以上的工業(yè)甲醇通過計量1計量加壓，經(jīng)消除脈沖2后進行汽化3，汽化溫度150-300℃，經(jīng)汽化后的甲醇進行裂解反應(yīng)4，在230-380℃，0.2-1小時-1的液體空速下，對甲醇進行催化裂解。甲醇裂解后的氣體經(jīng)冷凝5，將未反應(yīng)的甲醇及副產(chǎn)物排出，冷凝后的甲醇裂解氣可全部或部分進行膜分離6，A、B、C分別為膜分離的氣體入口、滲透氣出口、未滲透氣出口，在0.2-5.0MPa的壓力下從A口進入的甲醇裂解氣排出兩路氣體即滲透氣與未滲透氣，滲透氣的成分主要是氫氣及少量的一氧化碳，該路氣體與含氧氮氣混合后進行脫氧反應(yīng)7，反應(yīng)溫度為50-150℃，空速8000-20000小時-1。氫氣與含氧氮氣(以氧計)的配比為2-6∶1，氫氣過量，以保證氮氣中的氧脫除至10ppm以下。脫氧后的氣體可以根據(jù)需要選擇是否進行甲烷化反應(yīng)8，或直接進行冷凝9，將反應(yīng)生成的水脫除，未脫除的少量水，可經(jīng)分子篩進一步的凈化脫除制成高純氮氣。未滲透氣主要由剩余的氫和一氧化碳組成，該路氣體不參與脫氧反應(yīng)，當用于制備高純度的氮氣時可將這路氣體直接排空，當用于配制氮基氣氛時它可與未進行膜分離的那部分甲醇裂解氣混合，直接與經(jīng)過脫氧、冷凝、凈化后的氮氣混合制備氮基氣氛;也可以與經(jīng)過脫氧反應(yīng)、冷凝后的氮氣先混合后凈化制備氮基氣氛。還可以部分與脫氧后的氮氣混合進行甲烷化反應(yīng)、冷凝、凈化后制備富甲烷的氮基氣氛，用于氣體滲碳熱處理。甲烷化反應(yīng)加在脫氧反應(yīng)之后冷凝之前，根據(jù)所配制氣氛的需要選用。催化劑選用市售的J101、J103、J105等甲烷化催化劑，空速3000-6000h-1，反應(yīng)溫度280-350℃，CO+CO2的濃度控制在0.5-4%，否則會由于反應(yīng)放熱而影響催化劑的壽命。
圖2所示為根據(jù)圖1工藝流程圖所設(shè)計的專用設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1是進料泵，2是緩沖罐，3是汽化器，4是裂解反應(yīng)器，5是冷凝器，6是膜分離器，7是脫氧反應(yīng)器，8是甲烷化反應(yīng)器，9是冷凝器，10是凈化器，11是設(shè)備框架，12是托架，A是甲醇裂解氣進口，B是滲透氣出口，C是未滲透氣出口。該設(shè)備的工藝過程如圖1所示，上述各部件均在設(shè)備框架11內(nèi)，各部件之間用管線連接，由安裝在管線上或反應(yīng)器上的閥門、流量及壓力控制元件控制，框架外面板上裝配指示、控制儀表，閥門也可安裝在面板上。整個設(shè)備中的個各部件均可單獨或部分使用，用于配制各種氮基氣氛。
實施例1在直徑Φ40×1200mm的不銹鋼反應(yīng)器中，裝入粒度為Φ5×6mm甲醇裂解、氧化雙功能催化劑1.2L，將300ml/h的液體甲醇通過計量泵計量加壓送入緩沖罐、汽化器。汽化溫度250℃，待反應(yīng)溫度達到260℃時穩(wěn)定1小時。采樣分析結(jié)果為甲醇裂解氣0.49m3/h，它們的體積百分比分別為65.20%的氫氣、31.21%的一氧化碳、0.63%的甲烷、0.98%的二氧化碳。將上述所得的甲醇裂解氣全部通入Φ15×1000mm的聚砜中空纖維膜分離器，其進口A的壓力控制在1.2MPa，出口B的壓力控制在0.4MPa，所得滲透氣流量為0.10m3/h(氣體組成為H297.80%，CO2.96%)，將膜分離器分離出的氫氣與2.0m3/h，氧含量0.87%的工業(yè)普氮混合，通入Φ40×600mm的脫氧反應(yīng)器，反應(yīng)器裝有159鈀催化劑，反應(yīng)溫度為107℃。脫氧反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷凝、裝有分子篩的凈化器凈化后，即可得到含氫3.22%，露點-60℃的高純氮氣2.05m3/h。在上述過程中未滲透氣全部排空。
實施例2反應(yīng)條件同實施例1，只是將甲醇進料量改為600ml/h，將所得的0.97m3/h甲醇裂解氣中0.30m3/h通入膜分離器，剩余的甲醇裂解氣分流后在膜分離器的出口C與未滲透氣混合。膜分離器進口A的壓力控制在0.8MPa，出口B的壓力控制在0.4MPa，所得滲透氣流量0.05m3/h(氣體組成為H296.84%，CO3.12%)，將膜分離器分離出的氫氣與0.65m3/h，氧含量1.94%的工業(yè)普氮混合通入脫氧反應(yīng)器，脫氧后的純氮經(jīng)冷凝、凈化后與膜分離器出口C的未滲透氣(氣體組成為H260.23%，CO38.13%，CH40.62%，CO21.05%)和分流未進入膜分離器的甲醇裂解氣混合即可得到含有40.29%的氮氣，39.41%的氫氣，19.44%的一氧化碳以及0.32%的甲烷，0.54%二氧化碳，露點-12℃的氮基氣氛1.58m3/h。
實施例3反應(yīng)條件同實施例1，改變甲醇進料量為180ml/h，將所得的甲醇裂解氣0.3m3/h通入膜分離器，膜分離器進口A的壓力控制在1.0MPa，出口B的壓力控制在0.4MPa，滲透氣流量0.075m3/h(氣體組成為H296.86%，CO3.09%)將膜分離器分離出的氫氣與6.0m3/h，氧含量0.36%的工業(yè)普氮混合通入脫氧反應(yīng)器，脫氧后的純氮經(jīng)冷凝、與膜分離器出口C的未滲透氣(氣體組成為H256.06%，CO41.94%，CH40.74%，CO21.25%)混合，凈化后即可得到含有95.98%的氮氣，2.51%的氫氣，1.48%的一氧化碳以及0.03%的甲烷，二氧化碳含量小于10ppm，露點-58℃的氮基氣氛6.23m3/h。
實施例4反應(yīng)條件同實施例1，改變甲醇進料量為530ml/h，通過加壓、汽化、裂解和冷凝后將所得的0.83m3/h甲醇裂解氣中的0.30m3/h通入膜分離器，剩余的甲醇裂解氣分流后在膜分離器的出口C與未滲透氣混合。膜分離器A口的壓力控制在1.8MPa，出口B的壓力控制在0.4MPa，滲透氣流量為0.12m3/h(氣體組成為H295.45%，CO4.49%)，將滲透氣與0.50m3/h，氧含量0.42%的工業(yè)普氮混合通入反應(yīng)溫度為200-220℃的脫氧反應(yīng)器內(nèi)進行脫氧反應(yīng)。膜分離器出口C的混合氣(包括未進入膜分離器的甲醇裂解氣和未滲透氣，未滲透氣組成為H246.99%，CO50.76%，CH40.92%，CO21.32%)0.33m3/h(以一氧化碳含量計2%)與脫氧后的純氮混合，進入甲烷化反應(yīng)器，反應(yīng)器直徑40×800mm，內(nèi)裝J105催化劑0.9L，反應(yīng)溫度控制在380-410℃。甲烷化后的氣體經(jīng)冷凝、凈化后與膜分離器出口C的其余混合氣混合即可得到含有38.05%的氮氣，39.76%的氫氣，20.07%的一氧化碳以及1.61%的甲烷，0.52%的二氧化碳，露點為-20℃的氮基氣氛1.30m3/h。
權(quán)利要求
1.一種膜分離制備金屬熱處理氮基氣氛的方法，包括以下步驟(1).將液體甲醇加壓汽化后通入裝填有裂解、氧化雙功能催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)進行催化裂解反應(yīng)，生成含氫、一氧化碳及少量甲烷和二氧化碳的甲醇裂解氣，其特征是(2).將上述甲醇裂解氣全部或部分導(dǎo)入氣體膜分離器，在0.2～5.0Mpa壓力下甲醇裂解氣經(jīng)膜分離器后產(chǎn)生兩路氣體滲透氣和未滲透氣，(3).滲透氣與純度＞95%的工業(yè)氮氣混合，經(jīng)脫氧、冷凝、凈化后輸出含氫高純氮氣，(4).未滲透氣可以排空或和未進入膜分離器的甲醇裂解氣混合后與脫氧、冷凝后的高純氮氣混合，凈化配制成適用的氮基氣氛，
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的未滲透氣和未進入膜分離器的甲醇裂解氣與高純氮氣的混合可以在凈化之前也可以在凈化之后。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在脫氧反應(yīng)后可增加一級甲烷化反應(yīng)，氣體可以經(jīng)過也可以不經(jīng)過甲烷化反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1-3所述的方法，其特征是操作壓力可以是0.4-3.0MPa。
5.如權(quán)利要求1-3所述的方法，其特征是在所配制的氮基氣氛中還原性組份氫氣和一氧化碳的含量為1-70%。
6.一種實施權(quán)利要求1所述方法的設(shè)備，其特征是包括一個進料泵1，緩沖罐2，汽化器3，裂解反應(yīng)器4，冷凝器5，膜分離器6，脫氧反應(yīng)器7，甲烷化反應(yīng)器8，冷凝器9及凈化器10，各部件之間用管線相連接，并用閥門、流量或壓力控制元件來控制。
7.如權(quán)利要求6所述的設(shè)備，其特征是所述膜分離器的膜材料可以是聚砜、聚酰亞胺或醋酸纖維素。
8.如權(quán)利要求6所述的設(shè)備，其特征是所述膜分離器可以是1-4個，以串連、并連或串并連方式連接。
全文摘要
本發(fā)明提供一種膜分離制備金屬熱處理氮基氣氛的方法及設(shè)備。該方法是將液體甲醇加壓汽化后進行催化裂解，然后將裂解氣全部或部分導(dǎo)入膜分離器，經(jīng)膜分離后產(chǎn)生兩路氣體滲透氣和未滲透氣。滲透氣為氫氣與純度＞95％的工業(yè)氮氣混合，經(jīng)脫氧、冷凝、凈化后輸出含氫高純氮氣；未滲透氣可以排空也可以和未進入膜分離器的甲醇裂解氣混合后與脫氧氮氣配制氮基氣氛。本發(fā)明的方法及設(shè)備能盡可能減少二氧化碳的生成，可配制含氫及一氧化碳1—60％的氮基氣氛。具有操作方便、節(jié)能降耗、適應(yīng)性廣的優(yōu)點。
文檔編號C21D1/76GK1097398SQ93107949
公開日1995年1月18日 申請日期1993年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月13日
發(fā)明者劉啟英, 蘇化東, 鄭質(zhì)文, 楊學(xué)仁 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所