專利名稱：減反射涂層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用減反射涂層處理有機聚合物表面，更特別地，本發(fā)明涉及一種復合結構，它包括一層有機聚合物基材膜，在其一或二個表面涂有至少一層能減少光反射并增加光透射的涂層。本發(fā)明涂層的特點是引起相對少的著色和霾狀。
減少光從基材(如一種聚合物表面)上反射的一種方法是在表面涂上厚度約為1/4波長的減反射層。減反射層可以是第二種聚合物，或無機材料如金屬氟化物，金屬氧化物，或金屬氮化物，這里沉積層的折射率小于基材的折射率。制備這種涂層的方法在美國專利(U.S.Patent)No.4，066，814中被公開。若沉積的減反射層與空氣接觸，當沉積的減反射層的折射率等于基材折射率的平方根時，可達最大減反射。這種方法有二個局限，首先，單層、低折射率，減反射涂層具有實際的反射和透過的顏色。其次，一些典型地用作減反射涂層的低折射率無機材料，如氟化鎂，二氧化硅，或冰晶石，通常通過蒸發(fā)技術來沉積，不是通過一種流行的精密涂復聚合物基材的直流磁控管濺射來沉積。
使用多層沉積層可也得到具有較寬帶寬(因而較少的顏色)的減反射層，正如在由James D.Rancourt著的光學薄膜使用手冊(Macmillan Publishing Company，1987)中所述的，兩種常用的減反射涂層的設計是1/4-1/4和 1/4 - 1/2 - 1/4 堆積，這就是說，反射層是由具有不同折射率材料的若干層組成的，每層的厚度為欲被減反射波長的 1/4 或 1/2 。這些設計對直流磁控管濺射的適用性由于材料的獲得和制造的復雜性而受到限制。
減少基材表面反射的另一種途徑是多孔涂層，如在美國專利(U.S.Patent)No.4，252，843中所述，具有漸變折射率的多孔涂層是特別有效的減反射涂層，然而，制造這種涂層的工序在商業(yè)上很少可行。
發(fā)明概述一種有效的減反射涂層應當對殘留的反射光只增加最低限度的顏色，而在透明或半透明基材的情況下，應當對透射光增加最低限度的顏色。在大多數(shù)情況，涂層對基材應僅引入最低限度的霾狀，而且應是化學上穩(wěn)定并能方便地制造的。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一種碳基聚合物表面可以有效地通過在該表面上應用一層或多層透明的無機金屬化合物被減反射，這些無機金屬化合物的折射率大于碳基聚合物的折射率。這些涂層的累加總厚度的范圍在約10nm-約300nm。用掃描電子顯微鏡觀察時，可以看見本發(fā)明的高折射率的透明減反射層是低填充密度的，不連續(xù)的沉積層，它由從碳基聚合物基材上浮現(xiàn)的聚集物(aggregates)構成。單個聚集物的形狀、大小和高度可變，但是，大多數(shù)具有枝蔓狀(dendritic stalk-like)外觀，一些主枝的頂部為圓鮞狀結構，看上去如管狀小花。在某些情況下，“管狀小花”已生長成主枝不明顯。在最佳調(diào)整的減反射涂層中，主枝花結構的高度是在上述的10-300nm范圍內(nèi)，更典型的為75-150nm。單個主枝/花的直徑約為5-250nm，特別有利地為40-130nm。從精密掃描電子顯微鏡(SEM)照片明顯可見，所得不連續(xù)涂層的填充密度小于70%，即是完全連續(xù)的整體涂層密度的約10%至70%。
本發(fā)明包括涂有一層或多層高折射率無機金屬化合物的不連續(xù)減反射層的一種碳基聚合物表面。這種聚合物表面可以是一層聚合物，一個聚合物塊，或涂在其它非聚合物物體或表面上的一種聚合物涂層。
本發(fā)明也提供一種減少聚合物表面反射的方法，它是通過在聚合物表面形成一層不連續(xù)枝蔓狀減反射層，層中為一種或多種無機金屬化合物的10-300nm，特別是50-200nm的不連續(xù)涂層。無機金屬化合物的折射率高于聚合物的折射率，且填充密度低于等同連續(xù)涂層填充密度的0.7(70%)倍。這種層通過反應濺射(reactive sputtering)，特別是反應直流磁控管濺射沉積在聚合物表面上。
本發(fā)明也提供一種減少基材表面如玻璃表面反射的方法，包括將透明的碳基聚合物層沉積或?qū)拥诨谋砻?，所述聚合物層含有一層厚度?0-300nm，填充密度小于0.7的涂層，這是由一種或多種折射率高于聚合物折射率的無機金屬化合物組成的，此涂層是在層迭前或后沉積至聚合物層上。
本發(fā)明將參考附圖作描述，在這些附圖中，

圖1是當聚合物基材涂復折射率高于基材折射率的透明材料時，通常所預計的反射增加圖。特別地，此圖已從光學模型獲得，其中假定將100nm厚的致密濺射氧化鉭沉積在0.002英寸厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯上。光學模型所要求的折射率通過對濺射至很好表征的玻璃板上的PET膜和氧化鉭的反射和透射光譜(UV，VIS，和NIR)的計算機擬合來決定。在550nm波長時，對氧化鉭和PET所使用的折射率值分別為2.01和1.65。
圖2是當基材涂有折射率低于基材折射率的透明材料時，所預計的反射減少圖，這時計算機所模擬的光譜如圖1所示，沒有假定沉積的涂層類似于氟化鎂。在無波長色散和吸收的情況下，折射率的實際值假定為1.38。
圖3是按本發(fā)明將氧化鉭濺射在0.002英寸厚的PET(ICI393)上的反射光譜。氧化鉭涂層的實際厚度約100nm。
圖4是用于形成本發(fā)明減反射層的磁控管濺射裝置的示意圖。
圖5和6顯示了兩張按本發(fā)明在PET基材上涂復二氧化鈦后獲得的掃描電子顯微照片，圖5是涂層的側視圖，圖6是頂視圖。
圖7和8顯示了兩張按本發(fā)明在PET基材上涂復二氧化鈦，然后再涂氧化銦層后獲得的掃描電子顯微照片，圖7是涂層的側視圖，圖8是頂視圖。
圖9是改變在本發(fā)明減反射層中用第二金屬化合物(SnO2)代替第一金屬化合物(ZrO2)的比率而獲得的反射程度圖。
圖10，12，14和17為以窗玻璃結構應用的減反射塑料基材的無標尺示意圖，放大標尺范圍的圖分別示于圖9，11，13，15，16和18。
如上所述，本發(fā)明多樣地涉及一種涂有減反射涂層的聚合物表面，其中涂層是一種或多種具有折射率略高于被涂復聚合物折射率的無機金屬化合物。本發(fā)明也包括將這些減反射金屬化合物涂層涂復在減反射聚合物表面上的方法。
被減反射的聚合物從本發(fā)明的減反射涂層和制作方法得益的聚合物是碳基材料，它們包括典型的有機聚合物如聚酯、聚碳酸酯、氟碳和氟烴材料，這些材料的折射率約為1.2-1.7，特別是約1.4-1.7。有機聚合物的代表包括聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯和異丁烯酸酯如聚(甲基異丁烯酸酯)(“PMMA”)，聚(異丁烯酸酯)，聚(乙基丙烯酸酯)和共聚物如聚(甲基異丁烯酸酯與乙基丙烯酸酯)。氟碳聚合物如特氟隆也能使用。若需要的話，其它的折射率低于減反射涂層折射率的聚合物都可能使用。
盡管本發(fā)明的應用沒有限制，純凈，透明，無色的塑料材料(即塑料片，膜或體，其可見波長的總透射至少約為75%，也就是說，在此可見波長范圍內(nèi)，透過從約70%至90%，無明顯吸收或反射峰)產(chǎn)生特別吸引人的成品。這種材料通常對于可見波長有約5-20%的反射，例如PET反射10-15%的可見光。
聚合物基材本身可以商品購得或通過各種已知技術來制備。
這些聚合物可以任何形狀存在，該形狀產(chǎn)生一個需要減反射的表面，這種表面可通過固態(tài)物體，片膜或通過塑料膜應用或?qū)拥诜蔷酆衔锶绮ＡП砻嫔隙@得。
減反射涂層減反射涂層由一種或多種體折射率高于聚合物折射率的無機金屬化合物組成的，無機材料的折射率的下限約為1.4或1.7，高達約2.7。為了使畸變和類似情況減小至最小，無機金屬化合物涂層最好本質(zhì)上是無色的，這種“本質(zhì)上無色的”涂層的總吸收小于25%(即0-25%)，在可見波長(400-700nm)無明顯吸收峰。
在這里被稱作“第一”金屬的金屬族的一種或多種氧化物或氧氮化物具有特別有效的減反射特性，“第一”金屬，即鉭(Ta)，鈮(Nb)，鈦(Ti)，鉿(Hf)，鎢(W)和鋯(Zr)。氧氮化物是用氧氣和氮氣混合物形成的一種金屬化合物，混合氣體中至少約50%的是氧氣。若需要的話，也可含有少量的其它材料。第一金屬化合物包括氧化物，Ta2O5，Nb2O5，TiO2，HfO2，WO3和ZrO2;和這些氧化物與氮化物Ta3N5，Nb3N5，Ti3N4，Hf3N4，WN2和Zr3N4的混合物，這些都是經(jīng)驗分子式，實際材料達完全氧化或氮化還差一點，就是說經(jīng)驗上是90%。
在另一種可選擇的構型中，直至約80%的第一金屬化合物(氧化物和氧氮化物)可用被稱作“第二”金屬的三種金屬的一種或多種化合物(氧化物或氧氮化物)所替代，三種“第二”金屬，即，銦(In)，錫(Sn)和鋅(Zn)，例如，氧化物In2O3，SnO2和ZnO2;和這些氧化物與氮化物InN，Sn3N4和Zn3N4的混合物，當將一種或多種這些第二金屬化合物層沉積在第一金屬化合物層上時，可獲得在透明，無色和減反射性方面的優(yōu)異結果。
理論上，第一和第二金屬化合物可以一起涂復，但更合適的是先涂復第一金屬化合物，然后再在其上涂復第二金屬化合物，盡管沒有肯定的理解，但似乎是最好先涂復第一金屬氧化物或氧氮化物以形成本發(fā)明的枝蔓狀，不連續(xù)涂層結構特征，然后再復蓋第二金屬氧化物或氧氮化物。
如圖9所示，加入了一定量的第二金屬化合物確實改進了涂層的減反射性能。圖9中，一個PET樣品上涂復第一金屬氧化物(ZrO2)，其余的樣品是在ZrO2層上再涂SnO2，總厚度不變，總反射從12%(無涂層)降到6%(純ZrO2涂層)再降到5.5%(0.4∶0.6-0.6∶0.4比率的ZrO2/SnO2涂層)，在此以前，在第二金屬化合物高比率時是增加的。
除了性能上的優(yōu)點外，當應用反應濺射沉積作為制造方法時，使用第二金屬化合物也具有生產(chǎn)上的優(yōu)點，因為第二金屬(以化合物形式)濺射比第一金屬濺射快得多。
金屬化合物層的厚度是特定的?？刂坪穸炔粌H是為了費用和效率的原因，而且使減反射層最佳化，將透射光和殘余反射光的畸變減至最小。對于一些涂層，可以看到黃色，這種黃色可通過控制涂層厚度減至最少，典型的涂層厚度范圍為10-300nm，最好為50-200nm，特別好的厚度為70-170nm。在此范圍內(nèi)調(diào)整厚度可以調(diào)整反射光譜最小值至700nm以下，最好低于約550nm。
當?shù)诙饘倩衔镆远鄬油繉?第一金屬化合物層在第二金屬化合物層的下面)存在時，典型的總厚度如上述范圍所限定，如先前所述，減反射涂層中第一和第二金屬化合物的相對比率從100%第一金屬到20%第一金屬-80%第二金屬。如果一個人想探究加入第二金屬化合物的復雜性，通常選擇加入多一個小的比率。于是，所選的第一和第二金屬化合物的比率范圍從約75%第一金屬-25%第二金屬到25%第一金屬-75%第二金屬。以總減反射層的厚度累計這些比率顯示出第一金屬化合物層可從5nm至300nm，用余數(shù)到總厚度，即5-240nm是第二金屬層。選擇二層結構的層厚為25-100nm的第一金屬化合物和25-100nm的第二金屬化合物，總厚度為50-200nm，特別合適的結構含有35-85nm的第一金屬化合物和35-85nm的第二金屬化合物，總厚度為70-170nm。
如下所討論的圖5-8的掃描電子顯微照片所示，減反射涂層是不連續(xù)的，形似枝蔓狀(即指狀)減鮞石狀(即，球形顆粒)，所有這些厚度定義為從層底到估計的枝蔓或鮞石頂?shù)闹胁康木嚯x。
圖1顯示的是基于計算機模擬，從涂有折射率高于基材折射率的透明材料的塑料(PET)基材預計的反射光譜特征圖，相反，圖2顯示的是計算機模擬從涂有折射率低于基材折射率的材料的基材預計的反射光譜圖。
這兩張圖顯示了當外涂層的連續(xù)層被應用時所預計的性質(zhì)，在圖1的情況中(涂層具有較大的折射率)，反射將從12%(或多或少)達20-21%。當使用較低折射率的涂層材料時，如圖2所示，反射在一些波長范圍內(nèi)預計從12%降至6%。圖3顯示了未料到的結果，它已由涂有本發(fā)明不連續(xù)但基于更高折射率的金屬化合物的涂層實際獲得。
比較圖1和圖3顯示了在當將高折射率透明材料沉積在透明基材上時所預計的結果和當將該高折射率透明材料(即第一金屬氧化物)以不連續(xù)低填充密度形式濺射沉積在聚合物基材上時實際所看到的結果之間的顯著差別。正如在由James D Rancourt著的“光學薄膜使用手冊”(Macmillan Publishing Company，NY，1987)參考文獻第4章中所述，除了等于λ/2整數(shù)倍波長(λ稱作涂層的光學厚度)以外，在所有波長范圍內(nèi)，圖1的常規(guī)涂層增加基材的反射，超過無涂層時所得到的數(shù)值。在等于λ/2整數(shù)倍波長時，涂層基材的反射等于未涂層基材的反射。而在波長等于λ/4的奇整數(shù)倍時，涂層基材的反射最大。
另一方面，如在上述文獻和圖2中所述，當沉積折射率低于基材折射率的透明材料時，在波長為λ/4奇整數(shù)倍時，反射達最小。
與上述高折射率材料所示的特征性能相反，本發(fā)明高折射率涂層減少了聚合物基材的反射，而不是增加反射，如圖3所示。事實上，從比較圖2和3中可明顯地看出，本發(fā)明高折射率材料所給出的反射光譜比低折射率材料更典型，應該注意到的是，當將這些高折射率材料直接涂至玻璃上時，不會看到減反射，而是如預計的那樣，增加反射(這可在實施例Ⅱ中證實)。
在可見光的光譜區(qū)內(nèi)，第一金屬化合物(即氧化物)的折射率約從1.8到2.7，第二金屬化合物(即氧化物)的折射率約從1.8到2.2。碳基聚合物基材的折射率為1.4-1.7，通常選擇用于可見光區(qū)的減反射涂層具有在400nm-700nm之間盡可能平緩的反射或透射光譜。平的光譜是好的，因為它們表明著色最少。著色可能是由下面幾種因素引起的(a)在涂層材料或基材中的固有吸收，(b)波長相關的光學干涉效應導致互補的透射和反射顏色，(c)波長相關的光散射(通常較短波長光最易散射，故導致黃色的透射顏色)。
制造方法使用濺射來制備減反射層。單獨或在沉積第二金屬化合物前將第一金屬化合物涂在基材上。這可通過由磁控管濺射器的金屬陰極和惰性濺射氣體如氬氣來涂復第一金屬，然后通過與氧氣或含有任意加入氫氣的氧氣和氮氣混合氣體反應將已涂復的金屬轉(zhuǎn)變成所需要的化合物。但是更通常地，第一金屬化合物由直接反應濺射來涂復，按此方法，濺射陰極是第一金屬，且使用反應氣體(氧氣，氮氣和氫氣)和任選的惰性濺射氣體如氬氣來濺射獲得所需的化合物層。我們已經(jīng)使用鈦在不加入惰性濺射氣體時獲得了最好的結果，因為這使有害的電弧減少至最小。使用其它金屬，加入惰性濺射氣體獲得了好的結果。
其后，典型地再用合適的氣體混合物通過反應濺射任意沉積第二金屬化合物。
各層的厚度通過改變輸入極靶的電壓和電流，氣體的流速和基材移動通過靶的速度來控制，聚合物基材和濺射靶彼此相對移動，在連續(xù)系統(tǒng)里。
若需要的話，第一金屬化合物層的涂復可預先通過適度灼熱處理以改進粘合。
適用于涂復這些各種減反射層的濺射沉積裝置如圖4所示，濺射沉積是一種將無機材料，金屬，氧氮化物，氧化物和類似物沉積在表面上的商業(yè)制造方法。濺射沉積工藝和設備的典型描述可在美國專利(U.S.Patent)Nos.4，204，942和4，948，087中找到，這種描述可通過參考具體化。
在濺射中，在反應或非反應氣體存在時，將電壓施加在金屬或金屬化合物濺射陰極上以產(chǎn)生等離子體。濺射氣體等離子體作用在陰極上引起陰極(靶)原子被趕出，運送和沉積在鄰近濺射源的基材上。
典型地，濺射氣體是惰性氣體如氪或氬或類似氣體。氬氣由于其廉價的成本是最常用的濺射氣體。在此技術中使用約1%-90%(在鈦靶的情況下甚至為100%)的一種或多種反應氣體作為濺射氣體混合物的組分也是已知的。
當存在反應氣體時，它引起一種金屬以氧化物(當存在氧氣源時)，氧氮化物(當存在氧氣和氮氣源時)或類似物被沉積。這種反應濺射工藝是眾所周知且可商業(yè)使用。
當應用本發(fā)明時，為了提供一種氧化物或氧氮化物，使用包括氧氣或氧氣和氮氣在內(nèi)的濺射氣體來沉積反射金屬。第一金屬層是通過使用鋯，鉭，鈮，鈦等陰極和包括氧氣，任意地氮氣或氫氣在內(nèi)的濺射氣體以形成所需要的氧化物或氧氮化物來沉積。
圖4顯示的是連續(xù)的卷筒涂層濺射機器，卷涂層系統(tǒng)如圖4中的系統(tǒng)10所示，系統(tǒng)10包括通過管道14抽真空的真空室12，包含在室12內(nèi)的是一驅(qū)動機構，用于移動柔性的碳基聚合物基材片16通過一系列的磁控管濺射臺50，48，和46。驅(qū)動機構包括進給輥18，導輥(idlers)20，22，24，26，28，30和32及卷片輥34。
膜也繞過激冷導筒(idler drum)36。膜在涂復前經(jīng)過一對測定其透射率38和反射率40的監(jiān)測器，在涂復后經(jīng)過一對類似的監(jiān)測器42和44。使用三個分離的直流磁控管陰極46，48和50使濺射涂層同時到達卷膜的三層上，使涂復物成形。典型地，陰極46用于涂復形成氮化物，氧氮化物或氧化物的第一金屬化合物層，陰極48用于涂復第二金屬化合物層。系統(tǒng)中也安放一個預灼熱臺52，在涂復前用于清除任意離子化氣體或基材的表面改性。這四個臺在空間中以小室互相隔離(見U.S.Patent No.4，298，444);由此產(chǎn)生了容納各種等離子氣體的局部環(huán)境。這就允許在每一個臺上同時進行氣氛不同的獨立過程而沒有四個源的交叉污染。
濺射系統(tǒng)的控制和監(jiān)測通常是使用在這類涂層機器中的標準裝置和傳感器來實現(xiàn)的。它們?nèi)鐖D1所示且包括1)調(diào)整氣體流入陰極小室的質(zhì)流控制器(mass flow controllers)(MKS);2)輸入三個濺射陰極的5-10千瓦直流功率(先進能量);3)用于測量膜在400-2000nm光譜區(qū)的反射和透射的光學監(jiān)測系統(tǒng)(Hexatron/Southwall技術);和4)在膜通過系統(tǒng)時，調(diào)整其張力，速率和距離的膜運動控制系統(tǒng)(Drivex)。
涂層材料的使用本發(fā)明的涂層塑料材料有許多應用，特別感興趣的一種應用是作為多層玻璃窗組件(multipane window glazing units)的內(nèi)塑料面，這些塑料面可以是玻璃表面上的塑料膜或塑料涂層。包含塑料膜或內(nèi)玻璃面的多層玻璃窗建筑在美國專利技術(U.S.Patent)Nos.3，935，351;4，335，166;4，853，264等中是已知的。
當用電子顯微鏡觀察本發(fā)明的減反射涂層時，可以看到它們是多孔或枝蔓狀或不連續(xù)的，這種結構如圖5-8所示，這種結構相對不耐久且易于磨損破壞，所以在不大可能被自然應用的環(huán)境里，如多層玻璃窗的內(nèi)側，應用涂層是有利的。
減反射涂層的典型應用如圖10所示作為窗玻璃組件80，組件80包括二塊玻璃(或其它剛性玻璃)片72和74，它們通過墊片76和78及密封膠81和確定的內(nèi)部空間82保持平行的空間關系。第三窗玻璃片84位于內(nèi)部空間82中，它是由塑料制成的，如圖11所示，它包括碳基塑料基材86，濺射沉積的第一金屬化合物88，和第二金屬化合物層92，層88和92有效地減少塑料片84的反射。
第二個典型應用如圖12作為窗玻璃組件90，它含有組件80的許多部件，但含有塑料層84作為涂層或迭層直接粘附到一剛性非塑料玻璃片74上。如圖13所示，減反射涂層具有由圖11描述的相同類型的結構。
第三個應用如圖14所示作為窗玻璃組件100，組件100與組件70相似，但有下述變化首先，玻璃片72和74在它們各自的內(nèi)表面附有熱反射金屬/介電誘導透射和干涉熱反射堆積層98和98′。如圖16所述，這些熱反射堆積層，如堆積98′，是由一系列層組成的。層106是透明電介質(zhì)層，層104是金屬薄膜，最好是銀薄膜，層108是第二電介質(zhì)層，若需要的話，它們可為五或七或更多的層堆積。這些在塑料上的熱反射過濾器是從Southwall Technologies，公司購得的商品，它們在U.S.Patent Nos.4，337，990;4，017，661和Re.90/002223中也有描述。組件100同樣含有作為其內(nèi)部塑料片84′，一種在其兩側有本發(fā)明減反射涂層的材料。如圖15所示，這些減反射層分別由第一金屬化合物層88或88'和第二金屬層92和92′組成。
本發(fā)明涂層的第四種典型應用為如圖17作為窗玻璃組件110。此組件類似于組件74，有圖18所示的改變。片84在其另一側附有一個金屬介電誘導的透射或干涉主體反射器106/104/108。同樣，減反射層由第一金屬化合物的單層88組成。
本發(fā)明將由下述實施例作進一步描述，用它們來說明本發(fā)明，但沒有作為由權利要求限定的本發(fā)明的限制來解釋。
實施例實施例Ⅰ將一卷0.003英寸厚的PET(ICI 393)裝入如圖4所示的卷濺射機器中。卷筒是定向的，以致卷的非滑動或未處理面面對濺射靶。將鉭靶(5.0×15.625英寸)裝入圖4標記為50處。抽真空達2×10-5乇后，分別以9.5和19sccm的流速向小室中通入氬氣和氧氣，達壓力為5.24×10-3乇。將-503伏電壓施于鉭靶，達7.98Amps的電流以進行反應濺射。PET基材以3.50毫米/秒的線速移動。所得樣品的反射光譜如圖3所示。氧化鉭層降低PET膜的可見光反射(基于C光源)從11.8%到5.9%。
實施例Ⅱ在此實驗中，將康寧蓋玻璃(Corning Cover Glass)(No.1，20×30mm)捆到3密耳ICI 393 PET基材上。抽真空后，如實施例1所述濺射氧化鉭。如實施例1所述PET基材的反射減少了;然而，玻璃面的反射率卻增加了(即在400nm的約8%達到13%)。
實施例Ⅲ在此實施例中，氧化鉭濺射在由Rohm和Haas制造的0.005英寸厚的聚碳酸酯上。沉積條件與實施例1中所述的類似，分別以9.5和19sccm的流速向小室中通入氬氣和氧氣，壓力達到4.68×10-3乇。將-456伏電壓施于鉭靶，達8.8Amps的電流，以進行反應濺射。PET基材以3.50毫米/秒的線速移動，所得氧化鉭涂層降低C光源可見光反射從10.4%到8.3%。
實施例Ⅳ3密耳厚的Teijin PET放入圖4示的卷涂層機中?，F(xiàn)行的涂層組件是直流等離子體灼熱室和一個陰極室，分別如圖4的52和50。第一步，PET卷被定向，以致卷的非滑移或未處理面面對濺射靶和直流灼熱室。將鈦靶(5.0×15.625英寸)裝入圖4標記為50處，鋁棒作為直流灼熱中的電極。抽真空達2×10-5乇后，以44.6sccm的流速向濺射小室中通入氧氣，壓力達8.0×10-3乇，將-419伏電壓施于鈦靶，電流達15.0Amps，以進行反應濺射。以17.5sccm的流速向直流灼熱室中通入空氣，壓力達11×10-3乇，將-1250伏直流電壓施于直流灼熱棒，電流達25mA，PET以2.50毫米/秒的線速通過涂層區(qū)。
第二步，反轉(zhuǎn)PET卷，以致使卷的滑動或處理面面對濺射靶和直流灼熱室，以42.9sccm的流速向濺射小室中通入氧氣，壓力達8.0×10-3乇。將-425伏電壓施于鈦靶，電流達15.0Amps，以進行反應濺射。以16.8sccm的流速向直流灼熱室中通入空氣，壓力達11×10-3乇，將-1250伏直流電壓施于直流灼熱棒，電流達25mA，PET以2.50毫米/秒的線速通過涂層區(qū)。
當Teijin PET的兩面都經(jīng)上述處理后，基材對C光源的反射從12%減少到2.0%。這里所討論的二氧化鈦涂層的掃描電子顯微照片如圖7所示。
實施例Ⅴ3密耳厚的Teijin PET放入圖4示的卷涂層機中。現(xiàn)行的涂層組件是直流等離子體灼熱室和二個陰極室，分別如圖4的52，46和50。第一步，PET卷被定向，以致卷的非滑動或未處理面面對濺射靶和直流灼熱室。將鈦靶(5.0×15.625英寸)裝入圖4標記為46處，將銦靶(5.0×15.625英寸)裝入圖4標記為50處，鋁棒作為直流灼熱中的電極。抽真空達2×10-5乇后，以39.8sccm的流速向鈦濺射小室中通入氧氣，壓力達8.0×10-3乇，分別以22.7，10.3，4.0和5.0sccm的流速向銦室中通入氧氣，氫氣，氮氣和氬氣，總壓力達4.0×10-3乇。將-428伏電壓施于鈦靶，電流達15.0Amps，將-310伏電壓施與銦靶，達電流為5.46Amps，以進行反應濺射。以17.0sccm的流速向直流灼熱室中通入空氣，壓力達11×10-3乇，將-1250伏直流電壓施于直流灼熱棒，電流達25mA，PET以5.00毫米/秒的線速通過涂層區(qū)。
第二步，反轉(zhuǎn)PET卷，以致使卷的滑動或處理面面對濺射靶和直流灼熱室。以39.3sccm的流速向鈦濺射小室中通入氧氣，壓力達8.0×10-3乇。分別以22.3，10.0，4.0和5.0sccm的流速向銦室中通入氧氣，氫氣，氮氣和氬氣，總壓力達4.0×10-3乇。將-426伏電壓施于鈦靶，電流達15.0Amps，將-313伏電壓施于銦極，達電流為5.44Amps，以進行反應濺射。以18.2sccm的流速向直流灼熱室中通入空氣，壓力達12×10-3乇，將-1250伏直流電壓施于直流灼熱棒，達電流為25mA，PET以5.0毫米/秒的線速通過涂層區(qū)。
當Teijin PET的兩面都經(jīng)上述處理后，基材對C光源的反射從12%減少到2.2%。這里所討論的二氧化鈦涂層的掃描電子顯微照片如圖6所示。
實施例Ⅵ使用與前述實施例相似的技術，用第一和第二金屬氧化物在Teijin PET基材上形成許多單和雙層涂層。在涂施前，基材有約12%可見光反射，和約有88%的可見光透射，在每一情況中，PET基材的滑動和非滑動面都被涂層。各種樣品的光學參數(shù)(即可見光反射，可見光透射，透射黃色指數(shù)，和透射霾)量總于下表中。所有這些樣品是使用直流灼熱來預處理PET基材以增加涂層的粘合而制備的。注意的是，精確光學參數(shù)已知取決于涂層厚度，基材類型，和灼熱條件。通常由灼熱提供的較高能量導致較少的反射抑制。
權利要求
1.一種具有減反射性能的聚合物表面，包括一種碳基固態(tài)聚合物基材，該基材呈現(xiàn)一個試圖減反射的表面，該表面上粘附一層減反射層，該減反射層包含折射率高于聚合物基材折射率的透明無機金屬化合物不連續(xù)層，和選自鉭，鈦，鈮，鉿，鎢和鋯的氧化物，氮化物和氧氮化物類的不連續(xù)枝蔓狀無機金屬化合物。
2.如權利要求1的聚合物表面，其特征在于，碳基固態(tài)聚合物選自聚酯，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯和聚異丁烯酸酯類。
3.如權利要求2的聚合物表面，其特征在于，碳基固態(tài)聚合物為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
4.如權利要求1的聚合物表面，其特征在于，基材為一實體。
5.如權利要求1的聚合物表面，其特征在于，基材為一種薄片。
6.如權利要求1的聚合物表面，其特征在于，基材為一涂層。
7.如權利要求6的聚合物表面，其特征在于，涂層是在玻璃上。
8.如權利要求1的聚合物表面，其特征在于，減反射層的平均厚度為50nm-200nm。
9.如權利要求1的聚合物表面，其特征在于，減反射層還包括選自鋅，錫和銦的氧化物，氮化物和氧氮化物類的一種第二無機金屬化合物層，和位于基材和枝蔓狀無機金屬化合物層之間的第二無機金屬化合物層另一層。
10.如權利要求9的聚合物表面，其特征在于，兩層金屬化合物層的平均厚度為50nm-200nm。
11.一種使碳基固態(tài)聚合物基材表面具有減反射性能的方法，包括在所述表面上濺射沉積一層選自鉭，鈦，鈮，鉿，鎢和鋯的氧化物，氮化物和氧氮化物類的一種構成的枝蔓狀無機金屬化合物層。
12.如權利要求11的方法，其特征在于，所述的濺射沉積是反應濺射沉積。
13.如權利要求11的方法，其特征在于，輝光放電處理所述的表面后再濺射沉積。
14.如權利要求13的方法，其特征在于，所述的濺射沉積是反應濺射沉積。
15.如權利要求14的方法，其特征在于，所述的碳基固態(tài)聚合物選自聚酯，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯和聚異丁烯酸酯類。
16.如權利要求15方法，其特征在于，碳基固態(tài)聚合物為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
17.如權利要求14的方法，其特征在于，基材為一實體。
18.如權利要求14的方法，其特征在于，基材為一種薄片。
19.如權利要求14的方法，其特征在于，基材為一涂層。
20.如權利要求19的方法，其特征在于，涂層是在玻璃上。
21.一種具有減反射性能的聚合物表面，包括一種碳基固態(tài)聚合物基材，該基材呈現(xiàn)一個試圖減反射的表面，該表面上粘附一層減反射層，該減反射層包含一層折射率高于聚合物基材折射率的透明無機金屬化合物不連續(xù)層。
22.如權利要求21的聚合物表面，其特征在于，不連續(xù)層的填充密度小于0.7。
23.如權利要求22的聚合物表面，其特征在于，碳基聚合物基材為一種折射率約1.4-1.7且選自有機聚合物，氟碳聚合物和氟烴聚合物類的材料。
24.如權利要求23的聚合物表面，其特征在于，透明無機金屬化合物的折射率約為1.7-2.7。
25.如權利要求24的聚合物表面，其特征在于，透明無機金屬化合物包含選自鉭，鈦，鈮，鉿，鎢和鋯的氧化物和氧氮化物類的一種。
26.如權利要求25的聚合物表面，其特征在于，基材為選自聚酯，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯和聚異丁烯酸酯類的一種有機聚合物。
27.如權利要求26的聚合物表面，其特征在于，有機聚合物為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
28.如權利要求21的聚合物表面，其特征在于，基材為一實體。
29.如權利要求21的聚合物表面，其特征在于，基材為一種薄片。
30.如權利要求21的聚合物表面，其特征在于，基材為一涂層。
31.如權利要求30的聚合物表面，其特征在于，涂層是在玻璃上。
32.如權利要求21的聚合物表面，其特征在于，透明無機金屬化合物不連續(xù)層的中間厚度為10-300nm。
33.如權利要求21的聚合物表面，其特征在于，透明無機金屬化合物不連續(xù)層的中間厚度為50-200nm。
34.一種總可見光反射低于8%的聚酯表面，包括一種折射率約為1.4-1.7，和呈現(xiàn)一個固有反射約為12%的表面的聚酯基材，粘合在所述表面上的一層減反射層，此減反射層包含折射率為1.7-2.7，選自鉭，鈦，鈮，鉿，鎢和鋯的氧化物和氧氮化物類的厚度為70-170nm，填充密度為0.2-0.7的透明無機金屬化合物不連續(xù)層。
35.如權利要求34的聚酯表面，其特征在于，聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
36.一種具有減反射性能的聚合物表面，包括一種碳基固態(tài)聚合物基材，它呈現(xiàn)了一個試圖減反射的表面，該表面帶有一層不連續(xù)減反射層，該減反射層包含折射率高于聚合物基材折射率的第一透明無機金屬化合物的第一顆粒層，此第一層粘合在所述減反射表面上，和折射率也高于聚合物基材折射率的第二透明無機金屬化合物的第二顆粒層，此第二透明無機金屬化合物顆粒粘合并建造在第一透明無機金屬化合物顆粒上。
37.如權利要求36的聚合物表面，其特征在于，不連續(xù)減反射層的填充密度小于0.7。
38.如權利要求37的聚合物表面，其特征在于，第一和第二透明無機金屬化合物各包含一種折射率約為1.7-2.7的氧化物和氧氮化物。
39.如權利要求38的聚合物表面，其特征在于，第一透明無機金屬化合物包含選自鉭，鈦，鈮，鉿，鎢和鋯的氧化物和氧氮化物類的一種，和第二透明無機金屬化合物包含選自鋅，錫和銦的氧化物和氧氮化物的一種。
40.如權利要求39的聚合物表面，其特征在于，基材為選自聚酯，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯和聚異丁烯酸酯的有機聚合物類。
41.如權利要求38的聚合物表面，其特征在于，不連續(xù)減反射層中間的總厚度為10-300nm，第一透明無機金屬化合物層的厚度占所述總厚度的20%-100%。
42.如權利要求39的聚合物表面，其特征在于，不連續(xù)減反射層中間的總厚度為50-200nm，第一透明無機金屬化合物層的厚度占所述總厚度的25%-75%。
43.一種總可見光反射低于5%的聚酯表面，包括一種折射率約為1.4-1.7的聚酯基材，該基材呈現(xiàn)了一個固有反射約為12%的表面，粘合在該表面上有一層減反射層，該減反射層包含選自鉭，鈦，鈮，鉿，鎢和鋯的氧化物和氧氮化物類，折射率為1.7-2.7的第一透明無機金屬化合物的厚度為25-100nm，填充密度為0.2-0.7的第一不連續(xù)顆粒層，和含選自鋅，錫和銦的氧化物和氧氮化物類，折射率也為1.7-2.7的第二透明無機金屬化合物，厚度為25-100nm的第二顆粒層，所述的第二透明無機金屬化合物顆粒粘合并建造在第一透明無機金屬化合物顆粒上。
44.如權利要求43的聚酯表面，其特征在于，聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
45.一種使碳基固態(tài)聚合物基材表面具有減反射性能的方法，該基材呈現(xiàn)了一個試圖減反射的表面，包括在所述表面上濺射沉積減反射層，此減反射層包含折射率高于聚合物基材折射率的透明無機金屬化合物不連續(xù)層。
46.如權利要求45的方法，其特征在于，所述濺射沉積為反應濺射沉積。
47.如權利要求46的方法，其特征在于，不連續(xù)層的填充密度小于0.7，中間厚度約為50-200nm，且其中的透明無機金屬化合物由選自鉭，鈦，鈮，鉿，鎢和鋯的氧化物和氧氮化物類的一種組成。
48.一種使碳基固態(tài)聚合物基材表面具有減反射性能的方法，該基材呈現(xiàn)了一個試圖減反射的表面，包括在所述表面上濺射沉積折射率高于聚合物基材折射率的第一透明無機金屬化合物的第一顆粒層，此第一層粘合在所述表面上，然后在第一顆粒上濺射沉積折射率也高于聚合物基材折射率的第二透明無機金屬化合物的第二顆粒層，所述的第二透明無機金屬化合物顆粒粘合并建造在第一透明無機金屬化合物顆粒上。
49.如權利要求48的方法，其特征在于，所述的濺射沉積為反應濺射沉積。
50.如權利要求49的方法，其特征在于，所述的第一顆粒層的厚度為25-100nm，填充密度為0.2-0.7，且包含選自鉭，鈦，鈮，鉿，鎢和鋯的氧化物和氧氮化物類的一種材料，所述的第二顆粒層的厚度為25-100nm，且包含選自鋅，錫和銦的氧化物和氧氮化物類的一種材料。
51.一種窗玻璃組件包含如權利要求29的片材。
52.一種窗玻璃組件包含如權利要求36的聚合物表面。
全文摘要
本發(fā)明通過在碳基聚合物基材如聚酯上涂覆一層或多層折射率高于基材折射率的無機金屬化合物不連續(xù)層而減少反射。
文檔編號C23C14/08GK1085919SQ9311654
公開日1994年4月27日 申請日期1993年8月20日 優(yōu)先權日1992年8月20日
發(fā)明者F·E·伍達德, L·C·佩克 申請人:南壁技術股份有限公司