專利名稱：鍍含鋅金屬鋼板用酸性置換電鍍液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鍍含鋅金屬鋼板用的酸性置換電鍍液組合物，更詳細(xì)地說，涉及通過與鍍含鋅金屬鋼板的表面接觸，可在電鍍鋼板表面上形成具有極其優(yōu)良涂膜密合性的涂底漆用重金屬覆膜，同時還提高無涂漆板的耐黑銹性能，并可長期保持初期性能連續(xù)使用的酸性置換電鍍液組合物。
本說明書中，所述鍍含鋅金屬鋼板包括鍍鋅鋼板及鍍鋅合金鋼板。上述鋅合金包括如鋅-鋁合金、鋅-鎳合金以及鋅-鐵合金等。
對于鍍含鋅金屬鋼板原先一般是用酸性溶液、特別是磷酸鹽水溶液進(jìn)行處理形成涂底漆覆膜，以此使它與涂敷在上面的涂料或其他干燥性覆膜的密合性得到提高，這種方法在工業(yè)中被廣泛應(yīng)用。對于這種磷酸鹽被覆層，如果控制其適當(dāng)?shù)母材ち考敖Y(jié)晶大小，則涂在上面的涂膜就可以顯示出滿意的涂膜性能。因此，有必要把這些物理量控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。但這樣一來，不僅要根據(jù)鋼板上的電鍍層種類、鋼板的線速度來改變成膜處理條件，而且還要頻繁除去處理液中產(chǎn)生的淤渣。
與以往的鍍?nèi)廴阡\鋼板相比，低鉛鍍?nèi)廴阡\鋼板鋅鍍層中的鉛含量更低。業(yè)已發(fā)現(xiàn)在這種低鉛鍍?nèi)廴阡\鋼板中可避免鍍層中的結(jié)晶粒子間及電鍍層和合金層界面上的鉛偏析，可有效地起到防止腐蝕的作用。因此，低鉛鍍?nèi)廴阡\鋼板廣泛地應(yīng)用于各行業(yè)?？墒沁@種鋼板與以往的鍍?nèi)廴阡\鋼板不同，它在彎曲加工時，難以發(fā)生裂紋，這樣，在位于鋼板和涂膜中間的磷酸鹽覆膜上集中了剪切應(yīng)力。所以，發(fā)生了磷酸覆膜的凝聚破壞，結(jié)果，帶來了易于引起涂膜剝離的問題。
為了避免上述的問題，使用含有6價鉻和3價鉻的涂敷型鉻酸鹽處理代替磷酸鹽處理進(jìn)行涂底漆處理。這種方法具有可很容易保持、調(diào)控處理液組成、而且可適應(yīng)多種電鍍類型及線速度的變化，還可減少處理廢液的公害問題等優(yōu)點?？墒倾t酸鹽覆膜的涂膜密合性不如磷酸鹽覆膜，特別是在施以加工度大的彎曲壓涂加工時，易于產(chǎn)生涂膜剝離的缺點。
為了改善這種涂敷型鉻酸鹽覆膜易于剝離的缺點、提高涂膜的密合性，①特公昭43-12974號公報、②特公昭52-22618號公報、③特公照52-43171號公報及④特開昭61-69978號公報等公開了在鍍含鋅金屬鋼板上施以鉻酸鹽處理之前，預(yù)先用Ni、Co及/或Fe等對鋼板進(jìn)行重金屬置換電鍍處理，以此改進(jìn)涂膜密合性的方法。
這些以往的方法中，上述的①特公昭43-12974號公報關(guān)于在鉻酸鹽處理之前，使用pH在11以上、含有Co2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+的堿性溶液處理鍍含鋅金屬鋼板的方法，但此方法存在著隨著處理時間的增加，在處理液中鋅離子溶出積蓄而大量生成淤渣的問題，為此，有必要除去這些淤渣，這給操作帶來了問題。
另外，上述②特公昭52-22618號公報及③特公昭52-43171號公報關(guān)于在鉻酸鹽處理之前、使用pH在1.5左右、含有Ni2+、Co2+、Fe2+和/或Fe3+的酸性水溶液處理鍍含鋅金屬鋼板的方法，但這些方法中，無機酸都采用強腐蝕性的鹽酸，所以，如果不使用經(jīng)過橡膠襯里等被覆處理的不銹鋼制容器和配管，實施這些方法是困難的，并且存在污染環(huán)境的問題。
再則，上述④特開昭61-69978號公報關(guān)于在鉻酸鹽處理之前，使用含有Fe、Co及/或Ni的鹽酸、硫酸或磷酸水溶液或堿性水溶液中任何一種對低鉛鍍?nèi)廴阡\鋼板進(jìn)行處理的方法，但其中使用鹽酸或硫酸水溶液或堿性水溶液時，存在著隨著時間的推移鋅離子和pH值增加，由此使得這些金屬難以析出的問題。另一方面，使用磷酸時，如后述的那樣，可認(rèn)為由于其pH緩沖能力，可防止pH的上升，可以順利進(jìn)行Fe、Ni及/或Co的置換析出，但關(guān)于此點，在上述公報④的說明書中看不到任何說明。
另外一方面，以往，為了提高鍍含鋅金屬鋼板的耐腐蝕性，通常施以鉻酸鹽處理。這種處理對于防止白銹的發(fā)生有顯著效果，可是在倉庫存放或運輸中存在著發(fā)生黑銹(稱為變黑現(xiàn)象)的問題。對于這種鉻酸鹽處理后的黑銹問題，所采取的措施已經(jīng)知道的如特公平3-49982號公報所述，用Ni、Co、Fe等進(jìn)行フラツシュ處理。
上述特公平3-49982號公報記載的技術(shù)，是在鉻酸鹽處理之前，用含有Ni2+或Co2+離子、pH為1～4或11～13.5處理液對鍍含有鋅金屬的鋼板進(jìn)行處理，借此可以防止黑銹的發(fā)生。可是這種方法也存在著隨著處理的進(jìn)行、鋅離子濃度增大時，產(chǎn)生淤渣，使操作性下降的問題。
如上所述，在以往技術(shù)中，在用鉻酸鹽處理之前，用Ni、Co和/或Fe等置換電鍍處理鍍鋅鋼板表面，可解決上述涂膜密合性不良的問題，在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明可有力提高無涂漆鋼板的耐黑銹性能。因此，本發(fā)明提供鍍含鋅金屬鋼板用的酸性置換電鍍液組合物，該組合物對于鍍含鋅金屬鋼板，隨著處理時間的進(jìn)行，即使置換電鍍液中的鋅離子濃度增加也不發(fā)生淤渣，可以有效地析出Ni、Co和/或Fe等重金屬，而且?guī)缀鯇ρb置不產(chǎn)生腐蝕，通用性高。
因此，本發(fā)明者們著眼于利用上述②特公昭52-22618號公報及上述③特公昭52-43171號公報所公開的酸性置換電鍍液中，不發(fā)生淤渣，并可長期維持其初期性能的特性。同時，這些先有技術(shù)的酸性置換電鍍液由于含有上述腐蝕性高的鹽酸，所以有必要對其加以改善，以便減少對容器或配管的腐蝕性。經(jīng)過銳意研究，結(jié)果成功地發(fā)現(xiàn)使用具有pH緩沖性能的磷酸代替鹽酸減少腐蝕性的同時，限定造成腐蝕的成分量，調(diào)節(jié)pH為2～4.5，則可以有效地持續(xù)初期的效果。
也就是說，本發(fā)明所涉及的鍍含鋅金屬鋼板用酸性置換電鍍液組合物，其特征是含有換算成金屬原子為1.5～40g/l的選自鎳、鐵及鈷中的至少1種重金屬離子、0.5～10g/l的磷酸離子、1～250g/l的硫酸離子和1～20g/l的有機酸，而且具有2.0～4.5的pH值。
上述②特公昭52-22618號公報及③特公昭52-43171號公報中所公開的酸性置換電鍍液中，為了調(diào)節(jié)pH而含有鹽酸、硫酸、氫氟酸、氟硅酸等無機酸，或者檸檬酸、乙酸及草酸等有機酸，所以溶解到電鍍液中的鋅離子可與上述無機酸形成鹽或者有機酸與鋅離子鉻合形式存在于電鍍液中。這樣的酸性置換電鍍液，隨著鋅離子濃度的增加，pH易于上升，所以導(dǎo)致置換電鍍反應(yīng)性下降。結(jié)果，為了維持電鍍液規(guī)定的pH值，就要增加上述無機酸的添加量，這樣就易于對不銹鋼制的電鍍液槽或配管等產(chǎn)生腐蝕。
為了避免這種腐蝕，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，預(yù)先在酸性置換電鍍液中添加pH緩沖能力高的磷酸代替上述列舉的無機酸時，即使鋅離子濃度增加，pH變動也很緩慢，可以抑制游離無機酸離子量。這樣一來，克服了以往酸性置換電鍍液的缺點，可以得到幾乎對上述不銹鋼容器或配管不產(chǎn)生腐蝕的酸性置換電鍍液。
另外，在以往公開的酸性置換電鍍液中，為了作到即使鋅離子量增加置換電鍍反應(yīng)也不下降，其中含有銻、錫等化合物，但是在本發(fā)明中，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，為了長期地維持初期置換電鍍反應(yīng)，在不含有這些化合物的情況下，把酸性置換液中造成腐蝕的磷酸離子、硫酸離子、有機酸離子的含量限定在特定的范圍內(nèi)，把pH調(diào)到2.0～4.5，借此可以減少鋅離子的積蓄，使得電鍍液連續(xù)使用成為可能。
本發(fā)明的酸性置換電鍍液必須含有以下的成分。
首先必須含有鎳、鐵、鈷中的1種或2種以上的重金屬離子，向電鍍液中提供它們時，優(yōu)選使用它們的硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物或有機酸鹽。硝酸鹽由于在鋅溶解時形成磷酸鹽覆膜所以不宜使用，另外長期使用氯化物時，會積蓄氯離子，這樣會對電鍍裝置引起腐蝕，所以也不宜使用。
電鍍液中所含有的上述重金屬離子量，換算成金屬原子為1.5～40g/l。重金屬離子量未滿1.5g/l時，析出的金屬量不充分，不能得到期望的效果。另一方面，超過40g/l時則析出金屬量達(dá)到飽和，這樣由于液體排出引起的經(jīng)濟(jì)損失加大。
用于本發(fā)明的磷酸離子來源，優(yōu)選使用原磷酸。電鍍液中磷酸的含有率，以磷酸離子計為0.5～10g/l。磷酸離子含有率未滿0.5g/l時，電鍍液的pH急劇上升，對組分的平衡產(chǎn)生影響，另外，若超過10g/l時，則其pH緩沖能力達(dá)到飽和，只是對鋅的浸蝕量增加，使得析出效率下降。
本發(fā)明中的硫酸離子由硫酸供給，但由于這是為了捕捉鋅離子，隨著鋅離子的增加而補充，所以其含量是逐漸增加的。因此，硫酸離子的濃度是依鋅的浸蝕量和電鍍液的排出量來確定的，但一般是1～250g/l的范圍。硫酸離子濃度未滿1g/l時，則不能充分地捕捉溶出的鋅離子，另外，超過250g/l時，其效果達(dá)到飽和，經(jīng)濟(jì)上是不利的。
再則，本發(fā)明使用的有機酸，可使用選自乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、葡糖酸及抗壞血酸中的至少1種，其濃度是1～20g/l。有機酸的濃度未滿1g/l時，不僅不能充分地捕捉溶出的鋅，而且緩沖能力也不充分，而超過20g/l時，其效果達(dá)到飽和，隨之重金屬的析出效率也下降。
具有上述成分組成的本發(fā)明酸性置換電鍍液的pH調(diào)整在2.0～4.5的范圍內(nèi)，可是為了將pH值維持在上述范圍內(nèi)，還可以向電鍍液中加入氫氟酸、氟硅酸。另外，pH值低時，也可添加鋅氧化物和氨進(jìn)行調(diào)節(jié)。將pH范圍限定在2.0～4.5的理由是當(dāng)pH值不到2時，就意味著含有過量的無機酸，會過量地浸蝕鋅，另外，pH值再低時，就會引起對裝置的腐蝕，故不能再低，而pH值超過4.5時，若溶出的鋅離子量增加，則置換電鍍反應(yīng)性下降，所以也不能再高。
進(jìn)行酸性置換電鍍時，可用噴霧、浸漬、涂抹等方法使酸性置換電鍍液與鍍含鋅金屬鋼板表面接觸，實施希望的置換電鍍，而后進(jìn)行水洗、干燥即可。電鍍液的溫度為室溫～80℃、處理時間在1分鐘內(nèi)就可以了。析出的重金屬量在用于涂漆處理時為1～100mg/m2的范圍，另外，用于防止黑銹產(chǎn)生的防銹鉻酸鹽處理時為0.3～20mg/m2的范圍，在以上范圍都能滿足所期望的性能。重金屬的量未滿上述下限值時，則不能得到希望的效果，若超過上述上限值時，上述效果達(dá)到飽和，給經(jīng)濟(jì)帶來損失。此外，干燥達(dá)到使水蒸發(fā)掉的程度就可以了，通常板溫控制在50～100℃的范圍。
本發(fā)明的置換電鍍液適用于鍍純鋅、鍍?nèi)廴阡\、鍍含有鋁或鐵作為合金成分的熔融鋅、電鍍鋅或者鋅系電鍍鋼板的表面。對于置換電鍍處理后的鍍含鋅金屬鋼板，為提高通常的耐腐蝕性，要施以涂敷型鉻酸鹽處理，接著再繼續(xù)涂漆。用這樣的工序進(jìn)行表面處理的鍍含鋅金屬鋼板表面上，形成了致密的浸蝕面，由此而起到了對涂膜的固定效果和在析出的重金屬與后處理的鉻酸鹽覆膜之間起相互作用效果，通過鉻酸鹽覆膜吸附固定在上述電鍍鋼板表面的效果，可以提高鍍含鋅金屬鋼板基底和涂膜的密合性。另一方面，在對經(jīng)置換電鍍處理的鍍含鋅金屬鋼板施以鉻酸鹽處理時，析出的Co、Ni、Fe等對氧化反應(yīng)起阻礙作用，因此，可以抑制正下方電鍍層上氧化膜的成長，也就是抑制了黑銹的產(chǎn)生。
實施例用以下實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但這些實施例是為了說明本發(fā)明而敘述的，不對本發(fā)明作限定。
實施例1～3及比較例1～4實施例1～3及比較例1～3中，使用表1所示組成的處理液分別對下述(1)記載的試驗板進(jìn)行置換電鍍。接著對置換電鍍處理后的試驗板及未實施置換電鍍處理的試驗板(比較例4)按(3)～(6)記載的洗凈、干燥、鉻酸鹽處理及涂漆處理順序進(jìn)行處理。對實施上述處理的試驗板進(jìn)行下述(7)及(8)中記載的涂漆板的彎曲試驗及涂漆板的耐腐蝕試驗。表2表示了適用的置換電鍍處理條件、連續(xù)加工處理試驗板時，溶解鋅的處理液中的鋅離子量和有無淤渣的發(fā)生、經(jīng)置換電鍍處理的重金屬析出量以及涂漆板彎曲試驗及涂漆板的耐腐蝕試驗的結(jié)果。
表1
〔注〕(＊1)特公昭43-12974號公報 實施例1。
(＊2)特開昭61-69978號公報 實施例2。
表2
(1)供試驗用試驗板鍍?nèi)廴阡\鋼板、極小鍍鋅板花紋(ミニマイズドスパングル)的無涂油板板厚0.35mm、單位量90g/m2(2)置換電鍍處理如表1(3)洗凈用自來水噴射10秒鐘洗凈(4)干燥用干燥機進(jìn)行干燥(5)鉻酸鹽處理將涂敷型鉻酸鹽液(含有4%Cr6+、2%Cr3+、9%SiO2的水分散液)，采用輥涂法進(jìn)行涂敷，使得附著量達(dá)到60mg/m2后，在150℃的熱風(fēng)干燥爐中進(jìn)行干燥，板溫最高達(dá)到60℃。
(6)涂漆將內(nèi)面用的醇酸涂料使用棒刷涂層法涂成厚6μm的干燥涂膜后，在300℃的熱風(fēng)干燥爐中進(jìn)行烘烤干燥，板溫最高達(dá)到210℃。
(7)涂漆板的彎曲試驗按照J(rèn)IS-S-3312著色鋅鐵板的試驗法標(biāo)準(zhǔn)，在20℃下，對各試驗板進(jìn)行彎曲內(nèi)側(cè)2塊間隔板的2T彎曲試驗，用下述判定標(biāo)準(zhǔn)評價膠帶剝離后的剝離狀態(tài)。
5無異常4只有龜裂及剝離面積不滿5%3剝離面積5%至未滿25%2剝離面積25%至未滿50%1剝離面積50%以上(8)涂漆板的耐腐蝕試驗從各試驗板上切下70×150mm的試驗板，按照J(rèn)IS-Z-2371規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鹽水噴霧試驗500小時后，按照ASTM(American Society for Testing and Materials)標(biāo)準(zhǔn)判斷涂漆板上的起泡。
實施例4～6及比較例5～8實施例4～6及比較例5～6中各例都是在下述(1)記載的試驗板上，用表3所示組成的處理液進(jìn)行置換電鍍處理。接著，對置換電鍍處理后的試驗板或未施以置換電鍍處理的試驗板(比較例8)，按照下述(3)～(6)記載的洗凈、干燥、鉻酸鹽處理、涂漆的順序進(jìn)行處理。另外，在比較例7中，將上述經(jīng)磷酸鋅處理后施以涂漆層的各個試驗板進(jìn)行下述(7)及(8)記載的涂漆板彎曲試驗及涂漆板的邊緣蠕變(edge creep)試驗。在表4中表示了適用的置換電鍍處理條件、連續(xù)加工處理試驗板時溶解鋅的處理液中的鋅離子量和有無淤渣的發(fā)生、由于置換電鍍處理的重金屬析出量以及涂漆板的彎曲試驗及涂漆板的邊緣蠕變試驗的結(jié)果。
表3
表4
〔注〕(＊3)形成磷酸鋅覆膜(1)試驗用試驗板極低鉛量的鍍?nèi)廴阡\鋼板(電鍍浴中的Pb量為0.003%)、無涂油板、板厚0.4mm、單位量125g/m2(2)置換電鍍處理如表2所記載
(3)洗凈用來自水噴射10秒鐘洗凈。
(4)干燥用干燥機進(jìn)行干燥。
(5)鉻酸鹽處理將涂敷型鉻酸鹽溶液(含有3%Cr6+、2%Cr3+、7%SiO2、0.5%樹脂的水分散液)采用輥涂法進(jìn)行涂敷，使得鉻的附著量達(dá)到70mg/m2目標(biāo)值后，在150℃的熱風(fēng)干燥爐中進(jìn)行干燥，板溫最高達(dá)到60℃。
(6)涂漆用棒刷涂層法將醇酸系底漆涂成厚5μm的干燥涂膜，在300℃的熱風(fēng)干燥爐中烘烤，板溫最高達(dá)到195℃，接著在上面涂成12μm的干燥涂膜的聚酯表層后，在300℃的熱風(fēng)干燥爐中進(jìn)行烘烤，(7)涂漆板的彎曲試驗按照J(rèn)IS-G-3312著色鋅鐵板的試驗法標(biāo)準(zhǔn)，對各試驗板在20℃下進(jìn)行彎曲內(nèi)側(cè)1塊間隔板的1T彎曲試驗，用下述判定標(biāo)準(zhǔn)評價膠帶剝離后的剝離狀態(tài)。
5無異常4只有龜裂及剝離面積未滿5%3剝離面積5%至未滿25%2剝離面積25%至未滿50%1剝離面積50%以上(8)涂漆板的邊緣蠕變試驗從各試驗板上切出70×150mm的試驗板，并使得兩端面的上下都出來毛刺，實施按JIS-Z-2371規(guī)定的噴霧鹽水試驗，1000小時后，在兩側(cè)測定離端面的最大蠕變寬度(mm)，并記錄平均值。
實施例7～9及比較例9～11在實施例7～8及比較例9～10中，分別對下述(1)的試驗板采用表5所示組成的處理液進(jìn)行電鍍置換處理。接著對用置換電鍍處理后的試驗板或未進(jìn)行置換電鍍處理的試驗板(比較例11)，按照下述(2)～(9)的順序進(jìn)行脫脂、洗凈、干燥、鉻酸鹽處理、涂漆的工序。而且對施以這些處理的試驗板進(jìn)行下述(10)、(11)的涂漆板的密合性試驗、及涂漆板的耐腐蝕試驗。在表6中表示了適用的置換電鍍處理條件、連續(xù)加工處理試驗板層時，溶解了鋅的處理液中的鋅離子量和有無淤渣的發(fā)生、由于置換電鍍處理的重金屬析出量，以及涂漆板的密合性試驗及涂漆板的耐腐蝕試驗的結(jié)果。
表5
表6
(1)試驗用試驗板鍍鋅鋼板、涂油板、板厚0.8mm、單位量20g/m2(2)脫脂日本防蝕公司(Parkerizing)制的堿脫脂劑CL-N 364S，用2%水溶液，溫度60℃，進(jìn)行30秒噴射。
(3)洗凈用自來水噴射10秒鐘洗凈。
(4)輥壓(5)置換電鍍處理如表3所記載(6)洗凈用自來水噴射10秒鐘洗凈。
(7)干燥用干燥機進(jìn)行干燥(8)鉻酸鹽處理將涂敷型鉻酸鹽溶液(含有2%Cr6+、1%Cr3+的水溶液)使用輥涂法進(jìn)行涂敷，使得鉻的附著量達(dá)到50mg/m2目標(biāo)值后，在250℃的熱風(fēng)干燥爐中進(jìn)行干燥，板溫最高到150℃。
(9)涂漆將燒烤型密胺醇酸涂料，用棒刷涂層法，涂成25μm厚的干燥涂膜后，在板溫140℃下烘烤20分鐘。
(10)涂漆板的密合性試驗①交錯劃線式試驗對于各試驗板，用刀切成1平方毫米的方格，刀刻深度要達(dá)到基底金屬為止，而后，觀察膠帶剝離后涂膜的剝離程度。
②埃里克森(Erichsen)試驗用埃里克森擠壓機將試驗板擠壓成6mm、觀察膠帶剝離后涂膜的剝離程度。
根據(jù)涂膜的剝離程度，用以下4個階段評價上述項目涂漆板的密合性。
4涂膜剝離0%3涂膜剝離未滿10%2涂膜剝離10%～未滿30%1涂膜剝離30%以上(11)涂漆板的耐腐蝕性從各試驗用的試驗板切出70～150mm的試驗板，用刀在涂膜上刻上劃痕，其深度達(dá)到基底金屬，進(jìn)行200小時的鹽水噴霧試驗后，進(jìn)行膠帶剝離，并測定來自劃痕的最大單側(cè)剝離寬度(mm)。
從表1及表2可明顯地看出，對于置換電鍍液中不含有磷酸離子的比較例1，由于隨著溶出的鋅離子的增加，pH上升，所以重金屬的析出量減少、涂漆板的彎曲密合性下降。另外，在比較例2～3中，隨著溶出的鋅離子增加而發(fā)生了淤渣。另外，對于未用置換電鍍處理的比較例4，其涂漆板的密合性下降?？墒潜景l(fā)明的實施例1～3中，即使溶出的鋅離子量增加也不產(chǎn)生淤渣，而且可長期維持初期的性能。
從表3及表4明顯地看出，極低鉛的鍍?nèi)廴阡\鋼板中形成了磷酸鋅覆膜的比較例5及7來說，涂漆板的彎曲密合性下降。另外，在pH低的比較例6中，隨著溶出鋅離子量的增加，重金屬的置換析出性下降，產(chǎn)生了淤渣。未進(jìn)行置換電鍍處理的比較例8，其涂漆板的彎曲密合性及邊緣蠕變性下降?？墒潜景l(fā)明的實施例4～6中，即使鋅離子溶出，也不形成磷酸鹽覆膜，可以長期地維持其初期的穩(wěn)定性。
從表5及表6明顯地看出，對于未添加有機酸的比較例9，隨著溶出鋅離子量的增加，由于pH上升，重金屬的析出量減少的同時，產(chǎn)生了淤渣。另外，對于重金屬離子濃度低的比較例10中，隨著鋅離子量的增加，重金屬的析出量下降，涂漆板的密合性下降。再則，對于未經(jīng)置換電鍍處理的比較例11，涂漆板的密合性及耐腐蝕性下降。可是，在本發(fā)明的實施例7～9中可以長期地維持初期性能，得到的涂漆板也具有優(yōu)良的性能。
實施例10～12及比較例12～14在實施例10～12及比較例12～14中，分別對下述(1)的試驗用試驗板采用表7所示組成的處理液進(jìn)行置換電鍍處理。接著對置換電鍍處理后的試驗板或未進(jìn)行置換電鍍處理的試驗板(比較例14)，按下述(3)～(5)的順序進(jìn)行洗凈、干燥、鉻酸鹽處理。并對施以上述處理的試驗用試驗板進(jìn)行下述(6)、(7)的促進(jìn)白銹試驗及促進(jìn)黑銹試驗。在表8中表示了適用的置換電鍍處理條件，連續(xù)加工處理試驗板時溶解了鋅的處理液中的鋅離子量和有無淤渣的產(chǎn)生、由于置換電鍍處理重金屬的析出量、以及促進(jìn)白銹試驗及促進(jìn)黑銹試驗的結(jié)果。
表7
〔注〕(＊4)特公平3-49982號公報 實施例1-(b)(＊5)特公平3-49982號公報 實施例1-(d)
表8
(1)試驗用試驗板鋅-5%鋁合金電鍍鋼板板厚0.7mm、單位量90g/m2(2)置換電鍍處理如表7記載(3)洗凈用自來水噴射10秒鐘洗凈。
(4)干燥用干燥器干燥。
(5)鉻酸鹽處理將涂敷型鉻酸鹽溶液(含有4%Cr6+、2%Cr3+)用輥涂法進(jìn)行涂敷，使得鉻的附著量達(dá)到25mg/m2后，在150℃的熱風(fēng)干燥爐中進(jìn)行干燥，板溫最高到60℃。
(6)促進(jìn)白銹發(fā)生試驗從各試驗板切出70×150mm的試驗板，實施例JIS-Z-2371規(guī)定的鹽水噴霧試驗，72小時后，用下述判定基準(zhǔn)目測判定白銹發(fā)生的面積。
5無白銹4白銹發(fā)生面積未滿5%3白銹發(fā)生面積5～未滿25%2白銹發(fā)生面積25～未滿50%1白銹發(fā)生面積50%以上(7)促進(jìn)黑銹發(fā)生試驗從各試驗板切出70×150mm的試驗板，將各試驗板的試驗面面對面成對重合在一起，而后用乙烯樹脂膜紙包裝好后，四個角處用螺栓擰緊，用扭距板手加上1Kg·f/cm2的負(fù)荷，而后在49℃、98%相對濕度的濕潤試驗器內(nèi)保持240小時，取出，按下述標(biāo)準(zhǔn)目測判定重合部分的變黑情況。
5沒有變黑4極為輕度的灰色化
3未滿25%的變黑2變黑25～未滿50%1變黑在50%以上從表7及表8明顯地看出，在不含有磷酸離子和有機酸的比較例12中，初期重金屬析出量增加，抗白銹性下降。而后，由于隨著溶出鋅離子的增加，pH下降，故重金屬的析出量變少，耐黑銹性下降。另外，在比較例13中，由于溶出鋅離子量的增加，產(chǎn)生淤渣。再則，對于未經(jīng)置換電鍍處理的比較例14，其抗黑銹性變差?？墒潜景l(fā)明的實施例10～12中即使溶出鋅離子量增加也不發(fā)生淤渣，而且長期地維持其初期的性能。
本發(fā)明中所涉及的鍍含鋅金屬鋼板用酸性置換電鍍液組合物，將其用于涂底漆處理時，可以賦予涂漆板以優(yōu)良的密合性及耐腐蝕性，另外，將其用在鉻酸鹽基底處理時，可以賦予以優(yōu)良的抗黑銹性，而且長期維持置換電鍍液的初期性能，可以連續(xù)地使用，同時，由于對裝置幾乎不產(chǎn)生腐蝕，所以其工業(yè)價值很大。
權(quán)利要求
1.鍍含鋅金屬鋼板用酸性置換電鍍液組合物，其特征在于含有換算成金屬原子為1.5～40g/l的選自鎳、鐵及鈷的至少1種重金屬離子、0.5～10g/l的磷酸離子、1～250g/l的硫酸離子和1～20g/l的有機酸，而且具有2.0～4.5的pH值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的酸性置換電鍍液組合物，其中有機酸由選自乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、葡糖酸及抗壞血酸的至少1種酸組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的酸性置換電鍍液組合物，其中所述pH值可用選自氫氟酸、氟硅酸、鋅氧化物及氨中的至少1種物質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及鍍含鋅金屬鋼板用酸性置換電鍍液組合物，其中含有Ni、Fc、Co中一種以上的重金屬離子1.5～40g/l、磷酸離子0.5～10g/l、硫酸離子1～250g/l及有機酸1～20g/l，pH值為2～4.5。該電鍍液組合物可防止淤渣的產(chǎn)生、裝置的腐蝕，并可提高重金屬離子的析出效率。
文檔編號C23C22/78GK1093415SQ9410459
公開日1994年10月12日 申請日期1994年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月7日
發(fā)明者吉武教晃, 村澤善之, 津田正太郎 申請人:日本帕卡瀨精株式會社