專利名稱：可在底物上形成氧化錫膜的粉狀有機(jī)金屬化合物及其用法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過(guò)熱解技術(shù)在一種透明底物特別是玻璃上形成氧化錫膜的粉狀有機(jī)金屬化合物。本發(fā)明也涉及通過(guò)熱解進(jìn)行沉積的方法以及如此涂布的底物。
大家都熟知用摻有金屬氧化物的薄膜，特別是摻有氟型鹵素的氧化錫膜，涂布在玻璃底物上來(lái)賦與這些底物一定的特性，其中包括影響紅外輻射的性質(zhì)和/或電導(dǎo)性等。用這種方法可以得到弱發(fā)射型板或散熱板。
將這種膜沉積在底物上的技術(shù)有多種多樣，其中包括了被稱為粉末熱解的技術(shù)。
這種技術(shù)包括將適合的有機(jī)金屬化合物，在此是鹵化的四價(jià)錫化合物，以懸浮于載氣之中的顆粒形式，直接噴射到升至高溫如400-650℃的玻璃底物表面上。這些顆粒一旦與熱玻璃接觸，就在那里分解，形成一層氧化物膜。該技術(shù)被證明具有可在“浮法”設(shè)備生產(chǎn)線上的玻璃帶上連續(xù)進(jìn)行沉積的優(yōu)點(diǎn)，還具有可獲得高質(zhì)量涂膜的優(yōu)點(diǎn)。適合于實(shí)施該技術(shù)的設(shè)備在例如專利EP-B-O 125 153EP-A-O374023中描述。
各種類型的粉狀有機(jī)金屬化合物都可能適合于用來(lái)獲得混有氟的氧化錫膜SnO2∶F例如已知的同時(shí)含錫和氟的化合物，象在專利EP-B-O106744中所描述的二丙基二-三氟乙酸錫(C3H7)2Sn(CF3COO)2或二丁基二-三氟乙酸錫(C4H9)2Sn(CF3COO)2以及合成方法描述于專利EP-B-O178956中的二丁基二氟化錫(C4H9)2SnF2(縮寫成DBTF)。還有象專利EP-B-O 039256所述的不含鹵素的四價(jià)錫化合物，如二丁基氧化錫(C4H9)2SnO(縮寫為DBTO)，它一般和其它含鹵化合物如DBTF一起使用。對(duì)所有這些化合物來(lái)說(shuō)，選用的顆粒度卻是相當(dāng)小的，其平均粒徑至多為15至20微米，優(yōu)選所有顆粒粒經(jīng)均在20微米以下，以便將它們懸浮于載氣之中以及從分布器均勻地滾動(dòng)到被覆膜底物的表面。
正如已經(jīng)回顧的，從這些粉狀化合物獲得的涂膜具有光學(xué)現(xiàn)象和令人滿意的性能。因此按照上述專利EP-B-O 125153和EP-A-O 374023的所述，可以用顆粒度小于20微米的DBTF粉末來(lái)得到具有均勻厚度和發(fā)射率最高至0.25的SnO2∶F膜。
業(yè)已進(jìn)行了各種嘗試以進(jìn)一步降低這種熱解膜的發(fā)射率，主要是通過(guò)改變沉積條件如底物的溫度或通過(guò)提高這些膜的厚度來(lái)起作用。但是這些優(yōu)化方案都存在著局限性，這只要看看能耗和/或原料方面引起的輔加花費(fèi)就可明白這一點(diǎn)。更何況提高膜厚度會(huì)以不希望得到的方式改變其光學(xué)現(xiàn)象，在發(fā)射率方面的“所獲”隨著膜厚度增加而不斷減小。
因此本發(fā)明尋求解決的技術(shù)問(wèn)題包括通過(guò)各種方式改善復(fù)合氧化錫熱解膜的發(fā)射率和/或電導(dǎo)率性質(zhì)。并且在改善的同時(shí)不會(huì)在后者的生產(chǎn)中引起困難和/或額外的花費(fèi)。
本發(fā)明主題是用包含錫和鹵素特別是氟的一種或多種粉狀有機(jī)金屬化合物在透明底物特別是玻璃表面的高溫?zé)峤?，以在那形成一層具有紅外輻射特性和/或電的性質(zhì)的混有鹵素的氧化錫膜。按照本發(fā)明的這種或這批化合物的粒徑d90在40至200微米之間，特別是在50至150微米之間，優(yōu)選在60至100微米之間。
此外，優(yōu)選在選取顆粒度時(shí)要使粒徑d10在8至30微米之間，一般要在10至20微米之間。同樣，在滿足上述條件的同時(shí)，選取顆粒度時(shí)要保證粒徑d50在20至60微米之間，最好在25至50微米之間。
要解釋的是術(shù)語(yǔ)“d90”、“d50”和“d10”各表示所述粉末粒子的90%、50%和10%其粒徑低于所標(biāo)值。d90值清楚地指示了顆粒的大小，和d10值和/或d50值一起就可指示在給定粒徑值范圍內(nèi)顆粒大小的分布情況。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是利用具所規(guī)定顆粒度的含錫和囟素特別是氟的有機(jī)金屬化合物在透明底物特別是玻璃表面進(jìn)行熱解的技術(shù)來(lái)獲取混有鹵素的氧化錫膜的沉積方法。
所選金屬化合物最好是“自身?yè)胶偷摹?，只要它既含有錫又含有氟，這樣可以避免進(jìn)行化合物的混合。大體上DBTF就具備該優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明者驚異地發(fā)現(xiàn)選用比常規(guī)規(guī)定更大顆粒度的顆粒來(lái)涂膜，在氧化物膜厚度一定的情況下其發(fā)射率和電導(dǎo)率得到顯著的改善。這樣當(dāng)氧化物膜厚度落于300至400nm之間的最佳點(diǎn)時(shí)，其發(fā)射率低于0.2而達(dá)到0.16至0.18的水平，而它們的電阻率仍保持在8.0×10-4歐姆·厘米以下，特別是7.0×10-4至5.5×10-4歐姆·厘米之間。
本發(fā)明的最大優(yōu)越性在于摻雜的氧化錫膜性能的改善并不以增加沉積這些膜的復(fù)雜性為代價(jià)，也不以犧牲其光學(xué)質(zhì)量為代價(jià)。
大家一般都認(rèn)為選用非常高顆粒度的粒子可能會(huì)引起粉末-載氣懸浮體不均勻的問(wèn)題以及引起所述懸浮體通過(guò)分布器的流動(dòng)問(wèn)題，事實(shí)上通過(guò)審慎選用，情況會(huì)正好相反。按本發(fā)明選用顆粒度范圍就是如此，不會(huì)出現(xiàn)上述的問(wèn)題。而且所成膜的厚度是均勻一致的，外觀是均勻和令人滿意的。
為進(jìn)一步改善外觀，特別是保證從來(lái)自摻雜的氧化錫膜被沉積那一邊的反射光顏色的中性，當(dāng)然就可能在底物和摻雜的氧化錫膜之間插入一層中間涂膜。這種涂膜主要是由公開(kāi)于專利FR-B-2670199中的介電材料組成，這種介電材料包含至少一種的例如鋁、鈦、鋅、錫或銦等的一系列氧化物。這種涂膜或者由公開(kāi)于專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2677639中的氮氧化硅和/或碳氧化硅材料組成。
也可以在摻雜的氧化錫膜上覆蓋一層“外”膜，這種外膜主要是由氧化硅組成。這些中間涂膜和外膜的特性可分別根據(jù)專利申請(qǐng)EP-A-O 544577或EP-A-O 573325所述的那樣按其厚度和折射率方便地加以選取。
本發(fā)明者在提高組成氧化錫膜的晶體顆粒尺寸的同時(shí)，成功地提高了膜的性能。
的確，經(jīng)驗(yàn)上已經(jīng)證實(shí)有機(jī)金屬化合物粒子的顆粒度直接影響所獲氧化物膜的結(jié)晶方式，主要是影響晶體的大小和它們的優(yōu)先取向。盡管粉狀粒子和晶體的大小相差遠(yuǎn)之又遠(yuǎn)，但是事實(shí)上確實(shí)表現(xiàn)出有機(jī)金屬化合物的粒徑越大，膜上大顆粒晶體就越多，具有明顯取向的晶體也就越多。結(jié)果在膜上“晶間的”顆粒接合數(shù)量就會(huì)減少，這樣就提高了游離電子在膜上的流動(dòng)性，因而在最后就提高了它的電導(dǎo)率同時(shí)降低了其發(fā)射率，其中發(fā)射率和電導(dǎo)率是相互關(guān)聯(lián)的。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定膜中晶體的大小，實(shí)際得到的這種晶體的值一般是20納米，比用常規(guī)顆粒度如d90為25微米的粉末進(jìn)行熱解產(chǎn)生的膜上得到的值高得多。
使用“大”顆粒度有機(jī)金屬化合物粉末還有另一項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，包括熱解收率或熱解效率的較大幅度的提高。這種效率是通過(guò)測(cè)量要獲得一定厚度的氧化物膜所需有機(jī)金屬化合物的重量而計(jì)算得到的。這樣，業(yè)已十分意外的地發(fā)現(xiàn)如果按照本發(fā)明選用d90為60微米的粉末顆粒度，其效率將會(huì)比選用“標(biāo)準(zhǔn)”顆粒度即d90為20至25微米的效率提高大致20%。更是因?yàn)楸景l(fā)明可以按照所需的性能水平和所用的有機(jī)金屬化合物的量來(lái)調(diào)整膜的厚度，因此效率的提高就可顯著地降低原材料的消耗。因此如果按本發(fā)明采用大的顆粒度，在同樣的膜厚度條件下，發(fā)射率和電阻率都會(huì)下降。而且也可以通過(guò)減低膜的厚度米決定維持相同的發(fā)射率和電阻率水平。
現(xiàn)在將通過(guò)下述非限制性實(shí)施例更詳盡地描述本發(fā)明的情況。
所有這些實(shí)施例都涉及在4mm厚度的硅-鈉-鈣浮法玻璃底物上沉積一層約340nm的SnO2∶F膜，具體是通過(guò)在沉積條件下將含100%DBTF的粉末進(jìn)行熱解而成，儀器設(shè)備的使用情況可參見(jiàn)專利EP-B-O 125 153或EP-A-O 374023，更詳細(xì)的資料可參考有關(guān)專利參考文獻(xiàn)。在沉積時(shí)底物的溫度為大約550℃。實(shí)施例1是使用標(biāo)準(zhǔn)的低顆粒度DBTF粉末的對(duì)比例。
在下面表1中列出了1至7個(gè)實(shí)施例所選用的DBTF粉末的d90、d50和d10，這些顆粒度使用單位是微米。通過(guò)觀察整套的顆粒度數(shù)據(jù)，就可以對(duì)所用的每一種粉末的粒徑分布作出充分的評(píng)價(jià)。
表1d10d50d90實(shí)施例1 5 12-15 25實(shí)施例2 - - 40實(shí)施例3 - - 50實(shí)施例4 10-15 25-35 60實(shí)施例5 20 50 100實(shí)施例6 - - 150實(shí)施例7 - - 200在下面表2中總結(jié)了用這七種DBTF粉末分別制得的膜的特性;發(fā)射率E(艾普西隆)為無(wú)單位量數(shù)，而電阻率R的單位為歐姆·厘米。
表2E R實(shí)施例1 0.25 10×10-4實(shí)施例2 0.22 8.8×10-4實(shí)施例3 0.20 8.0×10-4實(shí)施例4 0.18 7.0×10-4實(shí)施例5 0.16 5.5×10-4實(shí)施例6 0.17 6×10-4實(shí)施例7 0.18 7×10-4在這些實(shí)施例中有兩個(gè)實(shí)施例，即對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例4，其SnO2∶F膜上的晶體大小用X-射線分析評(píng)價(jià)。
這種評(píng)價(jià)可通過(guò)測(cè)定相應(yīng)于射線(2，0，0)的R-X譜的半峰寬來(lái)完成，該射線比其它射線具有更高的強(qiáng)度。
從通過(guò)分別按對(duì)比實(shí)施例1所得膜的分析和按本發(fā)明的實(shí)施例4所得膜的分析獲得的R-X譜，可以確定用標(biāo)準(zhǔn)顆粒度粉末(實(shí)施例1)獲得的膜的晶體的平均直徑是約13納米，而用更大顆粒度的粉末(實(shí)施例4)獲得膜的晶體的平勻粒徑是20納米左右。因此按本發(fā)明的粉末顆粒度可使所獲的晶體尺寸增大50%以上。
此外，通過(guò)二者光譜的對(duì)比，主要是峰數(shù)量和峰大小的比較，可以得到這兩種膜的結(jié)晶情況資料。已發(fā)現(xiàn)按實(shí)施例4得到的膜，其結(jié)晶具有非常明顯的取向，其取向性比按實(shí)施例1獲得膜的情況強(qiáng)得多。
因此，這表明了正是晶體大小和結(jié)晶取向性的正相關(guān)關(guān)系(晶體越大，更優(yōu)選取向)引起了表2中所顯示出的有關(guān)電性質(zhì)的改善。
從這些實(shí)施例和有關(guān)結(jié)果中可以得出下列結(jié)論顆粒度d90高至150微米甚至200微米都不會(huì)在設(shè)備方面遇到由于這樣選擇顆粒度帶來(lái)的問(wèn)題。因此沉積方法并不需要調(diào)整或修改。所有涂有這些膜的底物按照光源D65均具有至少70%至75%的高透光率，并且沒(méi)有明顯的光疵點(diǎn)。此外，可以看到當(dāng)顆粒度提高時(shí)，發(fā)射率和電阻率大幅度地下降。
如果選擇顆粒度d90為60微米而不是25微米，那未發(fā)射率會(huì)降低大約30%，電阻率的情況也是如此。
所有這些改善都是和膜結(jié)晶方式的變化相聯(lián)系的，這些主變化包括晶體增大，一般至少增大30%，甚至50%或更多，還包括具有更明顯的取向性。
權(quán)利要求
1.包含錫和鹵素特別是氟的粉狀有機(jī)金屬化合物，用于在透明底物特別是玻璃表面加溫?zé)峤?，以在底物上形成具有與紅外輻射和/或電性質(zhì)有關(guān)的特性的摻雜一種鹵素的氧化錫膜，其特征在于所述選用的這種粉狀有機(jī)金屬化合物的粒徑d90在40至200微米之間，一般為50至150微米，最好為60至100微米。
2.按照權(quán)利要求1的化合物，其特征在于其顆粒度的選擇是這樣的粒徑d10位于8至30微米之間，最好在10至20微米之間。
3.按前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的化合物，其特征在于顆粒度的選擇是這樣的粒徑d50位于20至60微米之間，最好在25至50微米之間。
4.按前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的化合物，其特征在于它主要包括二丁基二氟化錫(DBTF)粉末。
5.通過(guò)利用含錫和囟素特別是氟的有機(jī)金屬化合物熱解技術(shù)，在底物特別是玻璃表面沉積一層摻雜有所述的鹵素的氧化錫膜的方法，其特征在于所述的粉狀有機(jī)金屬化合物的顆粒度是這樣選擇的粒徑d90在40至200微米之間，一般在50至150微米之間，最好是在60至100微米之間。
6.按照權(quán)利要求5的沉積方法，其特征在于顆粒度的選擇是這樣的粒徑d10在8至30微米之間，最好在10至20微米之間。
7.按照權(quán)利要求5或6的沉積方法，其特征在于顆粒度的選擇是這樣的粒徑d50在20至6微米之間，最好在25至50微米之間。
8.按照權(quán)利要求5至7的方法，其特征在于該粉狀有機(jī)金屬化合物主要包含二丁基二氟化錫(DBTF)。
9.透明底物特別是玻璃上有一層通過(guò)按權(quán)利要求5至8之一的方法將粉狀有機(jī)金屬化合物熱解沉積而成的并具有與紅外輻射性質(zhì)和/或電性質(zhì)有關(guān)的摻雜有鹵素特別是氟的氧化錫膜。
10.按照權(quán)利要求9的涂膜底物，其特征在于摻雜的氧化錫膜是由平均粒徑為約20納米的晶體組成的。
11.透明底物特別是玻璃，上有一層摻雜有囟素特別是氟的氧化錫膜，該膜具有和紅外輻射有關(guān)的性質(zhì)，其特征在于所述的氧化物膜由平均直徑為大約20納米的晶體組成。
12.按照權(quán)利要求9至11之一的涂膜底物，其特征在于摻雜的氧化錫膜的厚度是在300至420納米之間，特別是約340納米。
13.按照權(quán)利要求9至12之一的涂膜底物，其特征在于它的發(fā)射率小于0.2，一般在0.16至0.18之間，同時(shí)也在于它的電阻率低于8.0×10-4歐姆·厘米，一般在7.0×10-4和5.5×10-4歐姆·厘米之間。
14.按照權(quán)利要求9至13之一的涂膜底物，其特征在于在底物和摻雜的氧化錫膜之間另外還包含至少一層中間涂膜，這種涂膜一般是包括氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦在內(nèi)的至少一種金屬氧化物組成的介電物質(zhì)或者是基于碳氧化硅和/或氮氧化硅的介電物質(zhì)。
15.按照權(quán)利要求9至14之一的涂膜底物，其特征在于它也包含覆蓋于摻雜的氧化錫膜上的外涂膜，特別是由氧化硅組成的涂膜。
16.按照權(quán)利要求9至15之一的底物用于低發(fā)射率和/或散熱板的生產(chǎn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含錫和鹵素特別是氟的粉狀有機(jī)金屬化合物，用于在透明底物特別是玻璃表面加溫?zé)峤猓栽谀切纬删哂信c紅外輻射性質(zhì)和/或電的性質(zhì)有關(guān)的摻雜有一種鹵素的氧化錫膜。所選用的這種粉狀有機(jī)金屬化合物的顆粒直徑d
文檔編號(hào)C23C20/08GK1108627SQ94107509
公開(kāi)日1995年9月20日 申請(qǐng)日期1994年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月17日
發(fā)明者M·J·F·維達(dá)德 申請(qǐng)人:圣戈班玻璃制造國(guó)際公司