專利名稱：單面鍍鋅鋼條的磷化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使用含有鋅、硝酸根和亞硝酸根的磷化溶液進(jìn)行單面鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板的磷化處理方法。
金屬磷化的目的是為了在金屬表面產(chǎn)生堅(jiān)固的金屬/磷酸鹽共生層，這可以提高其抗腐蝕性，而且可與油漆和其它有機(jī)涂料結(jié)合而極大提高附著性和涂料下面的抗腐蝕蠕變性。另外，這些磷化層充當(dāng)絕緣物以抑制電流通過并且與潤滑劑結(jié)合使滑移操作易于進(jìn)行。
對(duì)于涂漆前的預(yù)處理，低鋅磷化過程尤其合適，其中磷化溶液含有相對(duì)較低含量的鋅離子，例如0.5—1.5克/升(DE—C—2232067，EP—B—39093)。在這樣的條件下，在鋼板上產(chǎn)生磷酸千枚巖(Zn2Fe(PO4)2·4H2O)含量很高的磷化層，磷酸千枚巖的抗腐蝕性比從具有更高鋅含量的磷化溶液中沉淀出的磷鋅礦(Zn3(PO4)2·4H2O)高得多。通過向低鋅磷化溶液中添加鎳和/或錳離子，并與油漆協(xié)同可使保護(hù)質(zhì)量進(jìn)一步提高(EP—A—228151，EP—B—414296，EP—B—414301，EP—A—544650，DE—A—3918136)。例如，添加0.5—1.5克/升的錳離子和0.3—2.0克/升鎳離子的低鋅方法，即所謂的三陽離子方法可廣泛用于制備油漆金屬表面上，例如汽車車體的陰極電原子浸漬上漆過程。
特別對(duì)于電解鍍鋅或熱浸鍍鋅鋼條，研究出了允許磷化層在短處理時(shí)間內(nèi)形成的磷化過程。這樣，例如自DE—A—3245411中我們知道的電解鍍鋅鋼條，有一個(gè)層質(zhì)量小于2克/平方米的磷化層，其中所用溶液含有1—2.5克/升鋅離子，自由酸含量為0.8—3點(diǎn)(Punkt)并且總酸/自由酸的酸比為5—10。這些條件下處理時(shí)間不超過5秒。在另一種電解鍍鋅和/或熱浸鍍鋅的鋼條的磷化過程中，所用磷化溶液含有0.02—0.75克/升鋅離子、0.2—2.0克/升錳離子、0.1—2.0克/升鎳離子、10—20克/升磷酸根離子和0.5—30克/升的硝酸根離子，在40—70℃的溫度范圍下，處理周期為2—30秒。此時(shí)自由酸含量必須在1.6—3.0點(diǎn)范圍內(nèi)，總酸含量在12—40點(diǎn)范圍內(nèi)，并且鎳離子與硝酸根離子的質(zhì)量比在1∶10到1∶60之間，錳離子與硝酸根離子的質(zhì)量比在1∶1到1∶40之間(DE—A—3927131)。
當(dāng)在雙面鍍鋅或熱浸鍍鋅的鋼條上使用前面提到的允許短處理時(shí)間的磷化溶液時(shí)，并無嚴(yán)重的混亂現(xiàn)象發(fā)生。但是最近單面鍍鋅的鋼條應(yīng)用增加，尤其在汽車工業(yè)中。當(dāng)在單面鍍鋅的鋼條上應(yīng)用前面所說的短時(shí)間方法時(shí)，在磷化溶液中強(qiáng)烈形成磷酸鹽淤渣，其數(shù)量已可具有干擾性。另外，在鋼面上開始形成磷化層，這對(duì)于諸如汽車車體的以后磷化是尤其不利的。
本發(fā)明的目的就是提供一種適于單面鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板的磷化處理方法，此方法對(duì)抑制淤渣形成具有長遠(yuǎn)的影響，可阻止鋼面上磷化層的形成，對(duì)鋼的鍍鋅和合金鍍鋅面上的磷化層的形成和質(zhì)量無不利影響，并且使用簡單和經(jīng)濟(jì)。
為了達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，依據(jù)本發(fā)明開始時(shí)提及的此方法以以下方式進(jìn)行，使鍍鋅或合金鍍鋅鋼條或鋼板與磷化溶液在45—80℃溫度下接觸4—20秒，溶液含有0.5—5克/升鋅3—20克/升P2O50.005—0.2克/升NO23—30克/升NO30.2—2.5克/升鐵絡(luò)合劑，并且S值為0.08—0.30；另外，對(duì)于熱浸鍍鋅或熱浸合金鍍鋅鋼條或鋼板，另外含有0.2—4克/升復(fù)雜和/或簡單氟化物(以F計(jì)算)。
據(jù)發(fā)現(xiàn)使用上述濃度的鐵絡(luò)合劑和亞硝酸根，自未經(jīng)鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板面上溶下的鐵，大部分經(jīng)過了配位鍵合。無法確定在鋼面上層的形成。在磷化溶液中磷酸鹽淤渣的形成完全停止或被減少至最多為別的條件下觀察到的淤渣量的10％。所需的鍍鋅或合金鍍鋅面的磷化結(jié)果并未受到不利影響。
所指出的絡(luò)合劑范圍限制是很重要的，太高的絡(luò)合劑濃度通過與形成層的陽離子配合對(duì)磷化層的形成有不利影響。如果所加的絡(luò)合劑太少，就不可避免磷化溶液中磷酸鹽淤渣的形成和鋼面上磷化層的產(chǎn)生。使用太高或太低的亞硝酸根濃度，鍍鋅或合金鍍鋅的鋼面上的磷化和溶解鐵的配合都會(huì)受到不利影響。例如，使用過高的亞硝酸根濃度時(shí)，鋼面上初始層的形成就不可避免。該初始層形成對(duì)在汽車部件上的后續(xù)磷化有不利影響，至少導(dǎo)致不需要的淤渣形成。
為了防止在正常生產(chǎn)能力下由于自動(dòng)催化亞硝酸根形成所帶來的亞硝酸根濃度超過上限值；一般有必要采取合適的反措施。一個(gè)特別有效的反措施是通過使用分解亞硝酸根的物質(zhì)可保持磷化溶液中亞硝酸根濃度在上述限制中，例如尿素和/或氨基磺酸。這可以由連續(xù)或間歇添加實(shí)現(xiàn)。一個(gè)尤其好的方法是使磷化溶液中尿素濃度為1—3克/升和/或氨基磺酸濃度為0.5—2克/升，以保持亞硝酸根濃度在所要求的范圍內(nèi)。這樣可以形成一個(gè)靜態(tài)，其中尿素或氨基磺酸正好分解由自動(dòng)催化產(chǎn)生的亞硝酸根。
依據(jù)本發(fā)明所使用的鋼條或鋼板其鍍鋅或合金鍍鋅面上鍍層為電解鋅(ZE)、熱浸鋅(Z)、或基于鋅/鎳(ZNE)、鋅/鐵(ZF)或鋅/鋁(ZA或AZ)的合金。后者一般也包括例如55％重量的Al和45％重量的Zn的合金。
本發(fā)明的的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是使鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板與磷化溶液接觸，溶液含有1—2.5克/升鋅10—20克/升P2O50.020—0.060克/升NO25—15克/升NO30.2—2.5克/升鐵絡(luò)合劑，并且其S值為0.12—0.20。本發(fā)明的此實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于形成的淤渣特別少和在鍍鋅或合金鍍鋅面上形成非常好的磷化層。
使用本發(fā)明如下有利的實(shí)施方案會(huì)產(chǎn)生特別優(yōu)良的結(jié)果，使鍍鋅或合金鍍鋅鋼條或鋼板與如下溶液相接觸，其中含有螯合物質(zhì)作為絡(luò)合劑，如酒石酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸和/或草酸。此前述絡(luò)合劑在磷化溶液中的優(yōu)選含量為0.5—2.5克/升酒石酸0.2—0.4克/升檸檬酸
0.2—2.5克/升次氮基三乙酸或乙二胺四乙酸(以乙二胺四乙酸計(jì))。
所得磷化層的質(zhì)量可以依據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方案而得以提高，即使鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板與含有其它雙價(jià)陽離子尤其是錳離子和/或鎳離子的磷化溶液相接觸。在這種情況下，最好是調(diào)節(jié)磷化溶液中這些離子的濃度為1—3克/升，特別是1.5—2.5克/升錳離子和/或0.1—2.5克/升，特別是0.5—1.5克/升鎳離子。
由于磷化溶液需要具有較高的活性，當(dāng)處理熱浸鍍鋅或熱浸合金鍍鋅鋼條或鋼板時(shí)，必不可少的是使用含有復(fù)雜和/或簡單氟化物的磷化溶液。
但是，依據(jù)本發(fā)明更為有利的實(shí)施方案，當(dāng)處理電解鍍鋅鋼條或鋼板時(shí)，所用磷化溶液也含有復(fù)雜和/或簡單氟化物，優(yōu)選量為0.1—3克/升(以F計(jì))。作為復(fù)雜氟化物，優(yōu)選氟硼酸鹽、氟硅酸鹽、氟鈦酸鹽和/或氟鋯酸鹽。
鋼條或鋼板的磷化處理可以使用傳統(tǒng)方法，即浸或噴涂。但是，特別有利的是通過噴涂法使用溶液。
磷化溶液通常用補(bǔ)加濃度進(jìn)行補(bǔ)充，其中例如使用電導(dǎo)測(cè)量計(jì)進(jìn)行自動(dòng)控制。合適的補(bǔ)加濃度包含，例如10—30％重量的P2O5，3—20％重量的NO3和0—2％重量的鋅。補(bǔ)加濃度中鋅的含量主要依賴于鋼條或鋼板上存在的鋅或合金鋅層的活性。如果鋅層活性較高，并且由于酸浸效應(yīng)有較大量的鋅進(jìn)入鍍槽，就可以使用較低鋅濃度的補(bǔ)加溶液，如在0—20％重量濃度之間。在極端情況下，即特別當(dāng)進(jìn)行剛鍍鋅完畢的鋼條的磷化處理時(shí)，補(bǔ)加濃度中也可以無鋅。
依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案—使用含有鎳和/或錳離子的磷化溶液—補(bǔ)加濃度另外含有0.2—2％重量的鎳和/或1—4％重量的錳。
原則上，補(bǔ)加溶液也可以含有鐵的絡(luò)合劑，并且如果需要的話，還有NO2分解劑；但是為了更好調(diào)節(jié)所需濃度，一般優(yōu)選分別補(bǔ)加這兩種物質(zhì)。
使用依據(jù)本發(fā)明的方法得到的磷化層重量大約為1—2克/平方米。
本發(fā)明將舉例說明并更詳細(xì)的參考以下實(shí)施例實(shí)施例在鋼條的電解鍍鋅之后，立即使用含以下物質(zhì)的溶液進(jìn)行磷化鋅1.8克/升P2O514.5克/升鎳1.3克/升錳2.0克/升酒石酸1克/升尿素1克/升NO37克/升NO20.040克/升磷化溶液的S值為0.17，其溫度調(diào)至50—55℃。噴涂8秒鐘完成。
磷化處理在25立方米的鍍槽中進(jìn)行16小時(shí)。此后可以測(cè)出磷化溶液的濕淤渣量為2ml/L。這相當(dāng)于大約每平方米鋼表面上有0.6毫升淤渣。在鋅面上形成了極好的磷化層，該層重量為1.6克/平方米。鋼面處于理想狀態(tài)，即幾乎沒有膜層形成。
在一個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，不加絡(luò)合劑和NO2分解劑，而其它條件相同，測(cè)到磷化溶液中濕淤渣量為28ml/L。這相當(dāng)于大約每平方米鋼面上有8.4毫升淤渣。鋅面上層重量也達(dá)到1.6g/m2，但是鋼面上有初始磷化層形成。
權(quán)利要求
1.單面鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板的磷化處理方法，使用含有鋅、硝酸根和亞硝酸根的磷化溶液，其特征為，使單面鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板與45—80℃溫度下的磷化溶液接觸4—20秒，溶液含有0.5—5克/升鋅3—20克/升P2O50.005—0.2克/升NO23—30克/升NO30.2—2.5克/升鐵絡(luò)合劑，其S值為0.08—0.30，對(duì)于熱浸鍍鋅或熱浸合金鍍鋅的鋼條或鋼板磷化處理情況，另外含有0.2—4克/升復(fù)雜和/或簡單氟化物(以F計(jì))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征為，使單面鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板與一種磷化溶液相接觸，其中亞硝酸根濃度使用尿素和/或氨基磺酸保持在0.005—0.2克/升范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征為，使單面鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板與一種磷化溶液相接觸，其中亞硝酸根濃度通過使用尿素濃度1—3克/升和/或氨基磺酸濃度為0.5—2克/升而保持在0.005—0.2克/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其特征為，使單面鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板與一種磷化溶液相接觸，溶液含有1—2.5克/升鋅10—20克/升P2O50.020—0.060克/升NO25—15克/升NO30.2—2.5克/升鐵絡(luò)合劑，且其S值為0.12—0.20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1—4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征為，使單面鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板與一種磷化溶液相接觸，溶液含有一種螯合形成物作為絡(luò)合劑，例如酒石酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸和/或草酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征為，使單面鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板與一種磷化溶液相接觸，溶液含有0.5—2.5克/升酒石酸0.2—0.4克/升檸檬酸0.2—2.5克/升次氮基三乙酸或乙二胺四乙酸(以乙二胺四乙酸計(jì))。
7.根據(jù)權(quán)利要求1—6一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征為，使單面鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板與一種磷化溶液相接觸，溶液中含有其它雙價(jià)陽離子，尤其為錳和/或鎳離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征為，使單面鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板與一種磷化溶液相接觸，溶液含有1—3克/升，優(yōu)選為1.5—2.5克/升錳離子，和/或0.1—2.5克/升，優(yōu)選為0.5—1.5克/升鎳離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1—8一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征為，使單面鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板與一種磷化溶液相接觸，溶液中含有復(fù)雜和/或簡單氟化物，優(yōu)選量為0.1—3克/升(以F計(jì))。
10.根據(jù)權(quán)利要求9方法，其特征為，使單面鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板與一種磷化溶液相接觸，溶液含有氟硼酸鹽、氟硅酸鹽、氟鈦酸鹽和/或氟鋯酸鹽作為復(fù)雜氟化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1—10一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征為，使單面鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板通過噴涂處理與磷化溶液相接觸。
全文摘要
在對(duì)單面鍍鋅或合金鍍鋅的鋼條或鋼板的磷化處理過程中，使鋼條或鋼板與45-80℃溫度下的磷化溶液接觸4-20秒鐘，磷化溶液含有0.5-5克/升鋅、3-20克/升P特別合適的絡(luò)合劑是螯合形成物，諸如酒石酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸和/或草酸。磷化溶液優(yōu)選含有其它雙價(jià)陽離子，尤其是錳和/或鎳離子。
文檔編號(hào)C23C22/44GK1131444SQ94193432
公開日1996年9月18日 申請(qǐng)日期1994年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月6日
發(fā)明者K·比特納, W·K·M·詹森, K·P·莫爾, T·溫德爾, H·威特佐里克 申請(qǐng)人:金屬股份有限公司