專利名稱：：具耐蝕性電絕緣涂層的電工鋼板及電機或變壓器用鐵心的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明關(guān)于具有磷酸鹽-有機樹脂系電絕緣涂層的電工鋼板，特別是關(guān)于具有耐蝕性良好的電絕緣涂層的電工鋼板。電工鋼板的絕緣涂層要求具備許多特性，例如電絕緣性、附著力、沖切性、焊接性、耐蝕性等。為了滿足這許多要求，人們曾做了大量研究，對于在電工鋼板的表面上形成絕緣涂層的方法及絕緣涂層組合物提出了許多技術(shù)方案。這些方案之一是在以磷酸鹽為主要成分的處理液中配入有機樹脂。例如，特開昭50-103438中公開了使用每10份重量的磷酸離子配合0.1-50份重量的聚乙烯醇、聚丙烯酸、丙烯酸酯乳液等酸可溶性有機樹脂而得到的處理液形成絕緣涂層的方法。另外，特開昭60-169567中公開了采用在含磷酸鹽的處理液中配合丙烯酸系樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、熱固性環(huán)氧樹脂乳液的方法。但是，采用在以磷酸鹽為主要成分的處理液中配合有機樹脂的處理液的方法時，由于涂層不熔化，必須在300℃以上的高溫下烘烤，烘烤時樹脂熱分解，耐蝕性和沖切性等涂層特性不理想，或者上述乳液在磷酸鹽系水溶液中的長期穩(wěn)定性不足，存在許多問題。也就是說，上述特開昭50-103438和特開昭60-169567中使用的樹脂，主要考慮了將樹脂溶解或分散于以磷酸鹽為主要成分的處理液中，而沒有特別考慮到樹脂的耐熱性，因此，電工鋼板的耐蝕性較差。本發(fā)明人在特開平6-235070中公開了一種耐蝕性提高且兼?zhèn)浜附有院蜎_切性的電工鋼板，其中主劑是鉻酸鹽，使用熱分解峰值溫度在400℃以上的樹脂。在特開平6-235070中，將乳液樹脂粒子制成2層結(jié)構(gòu)，外部配置耐鉻酸性、熱分解峰值溫度在400℃以上的樹脂，而在內(nèi)部為提高耐熱性配置可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的、熱分解峰值溫度在400℃以上的樹脂，用這種辦法提高涂液的穩(wěn)定性和耐熱性。但是，近年來，電機鐵心等的制造過程自動化程度越來越高，要求在消除應(yīng)變退火前、后都具有滑動性。這里所說的滑動性是指鋼板在導(dǎo)軌或其它鋼板上能夠平滑地移動的特性，即將鋼板順利地搬送或?qū)㈦姍C鐵心用的沖切鋼板順利地疊層等所要求的特性。以鉻酸鹽為主劑的缺點是滑動性不足，另外，近年來，因環(huán)境污染問題而提倡無鉻化。為此，特開平6-235070的方法為了防止污染需要進(jìn)行廢液處理、作業(yè)環(huán)境處理等，導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高，因此是不理想的。鑒于以上所述，以鉻酸鹽為主劑是不適宜的。故而本發(fā)明所要解決的任務(wù)是，以磷酸鹽為主劑，提高上述以磷酸鹽為主劑的電工鋼板的耐蝕性。為了提高耐蝕性，考慮利用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)、熱分解反應(yīng)開始溫度高的熱固性樹脂。但是，多數(shù)熱固性樹脂在磷酸鹽中的溶解性或分散性較差，發(fā)生膠化。即存在涂布液的穩(wěn)定性惡化的問題。本發(fā)明的任務(wù)是解決這一問題。另外，就耐蝕性問題研究了它與涂層結(jié)構(gòu)的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，形成涂層時樹脂如果二次凝集，耐蝕性就會降低。因此，本發(fā)明的另一任務(wù)是防止形成涂層時樹脂的二次凝集。本發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了即或配入磷酸鹽系藥劑中也不產(chǎn)生膠化的熱固性樹脂，證實了涂布同時使用該樹脂與磷酸鹽的處理液而形成的絕緣涂層其耐蝕性得到改善，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是具有電絕緣涂層的電工鋼板，所述電絕緣涂層是將含有樹脂微粒子乳液和還原劑及促進(jìn)劑的處理液涂于鋼板表面上，經(jīng)烘烤而形成的，其特征在于樹脂微粒子乳液(1)在微分熱重分析中以一定升溫速度加熱試樣時，重量變化為極大值時的峰值溫度是400℃以上，并(2)具有耐磷酸性；還原劑是含有金屬的磷酸鹽系水溶液，電絕緣涂層的耐蝕性良好。另外，本發(fā)明是具有電絕緣涂層的電工鋼板，所述電絕緣涂層是將含有樹脂微粒子乳液和還原劑及促進(jìn)劑的處理液涂于鋼板表面上，經(jīng)烘烤而形成的，其特征在于樹脂微粒子乳液(1)在微分熱重分析中以一定的升溫速度加熱試樣時，重量變化為極大值時的峰值溫度是400℃以上，(2)具有耐磷酸性，且(3)含有形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂；還原劑是含有金屬的磷酸鹽系水溶液；電絕緣涂層的耐蝕性良好。另外，本發(fā)明是具有電絕緣涂層的電工鋼板，所述電絕緣涂層是將含有樹脂微粒子乳液和還原劑及促進(jìn)劑的處理液涂于鋼板表面，經(jīng)烘烤而形成的，其特征在于樹脂微粒子乳液(1)在微分熱重分析中以一定升溫速度加熱試樣時，重量變化為極大值時的峰值溫度是400℃以上，(2)具有耐磷酸性，(3)含有形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，且(4)該熱固性樹脂外層被具有耐磷酸性的樹脂所覆蓋；還原劑是含有金屬的磷酸鹽系水溶液，電絕緣涂層的耐蝕性良好。另外，本發(fā)明是具有電絕緣涂層的電工鋼板，所述電絕緣涂層是將含有樹脂微粒子乳液和還原劑及促進(jìn)劑的處理液涂布于鋼板表面上，經(jīng)烘烤而形成的，其特征在于樹脂微粒子乳液(1)在微分熱重分析中以一定升溫速度加熱時，重量變化為極大值時的峰值溫度是400℃以上，(2)具有耐磷酸性，(3)含有形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，(4)該熱固性樹脂外層被具有耐磷酸性的樹脂所覆蓋，(5)該熱固性樹脂是主骨架中含有氮原子的環(huán)氧樹脂；還原劑是含有金屬的磷酸鹽系水溶液，電絕緣涂層的耐蝕性良好。每單位面積基底鋼板上電絕緣涂層的附著量最好是0.2-4.0g/m2。另外，本發(fā)明還涉及將上述電工鋼板沖切加工、疊層而制成的、耐蝕性良好的電機或變壓器用鐵心。本發(fā)明中使用的處理液，含有(a)樹脂微粒子的水性乳液；(b)至少含1種2價金屬的磷酸系水溶液；(c)促進(jìn)劑至于處理液的具體組成，成分(a)與成分(b)的比例最好是相對于磷酸鹽系藥劑中的換算為H3PO4的100份重量，乳液中的樹脂固體含量達(dá)到5-300份重量。從所得到的絕緣涂層的耐蝕性的角度考慮，乳液中的樹脂固體含量優(yōu)選的是5-120份重量，最好是20-80份重量。另外，為了提高不需要沖切油的無油沖切性能，該樹脂固體含量在120-300份重量為宜，最好是120-200份重量。成分(c)的添加量，優(yōu)選的是，相對于磷酸系藥劑中換算為H3PO4的100份重量來說是1-20份重量，最好是2-10份重量。本發(fā)明的特征在于構(gòu)成成分(a)的水性乳液中的微粒子的樹脂，在微分熱重分析中以一定的升溫速度加熱其試樣時，重量變化量的極大峰值溫度在400℃以上，最好是在410℃以上，并且，使用的是具有耐磷酸性的樹脂。所謂微分熱重分析(DTG)中重量變化量的極大峰值溫度是指將試樣在惰性氣氛中以一定的升溫速度，例如以20℃/分的速度加熱，測定隨溫度改變而產(chǎn)生的試樣重量減少量，將重量變化量dG/dt(G是試樣重量，t是時間)為極大時的溫度稱作極大峰值溫度。物質(zhì)的熱化學(xué)行為的測定方法有熱重分析(TG)、微分熱重分析(DTG)、差熱分析(DTA)等，本發(fā)明中使用的樹脂，以極大峰值溫度作為參數(shù)可評定其熱化學(xué)性能。該極大峰值溫度的測定采用市售的差熱熱重同時測定裝置，例如(株)第二精工舍制造的SSC/560GH型，取大約10mg試樣，以20℃/分的速度由30℃升溫至550℃，由所得到的DTG曲線可確定極大峰值溫度。這樣的樹脂無論哪種都可適用，但優(yōu)先選擇使用含有能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂、具有耐磷酸性者。這樣的樹脂，可以以均質(zhì)的一層構(gòu)成微粒子，也可以呈復(fù)層結(jié)構(gòu)構(gòu)成微粒子。復(fù)層結(jié)構(gòu)只要滿足下列條件即可至少構(gòu)成一層的樹脂在微分熱重分析中以一定升溫速度加熱時，重量變化量的極大峰值溫度在400℃以上，至少構(gòu)成另一層的樹脂具有耐磷酸性。為了控制樹脂的熱分解性，可以使微粒子內(nèi)部形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，可以利用熱固性樹脂，但是，可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂在未交聯(lián)狀態(tài)下分子中通常含有許多羥基、環(huán)氧基等官能團，耐磷酸性差，容易因磷酸而膠化，為此，可以使與酸接觸的面上存在具有耐磷酸性的樹脂層。這樣的樹脂微粒子最好是由內(nèi)、外兩層組成，內(nèi)層(芯)由可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂構(gòu)成，外層(殼)由具有耐磷酸性的樹脂構(gòu)成。也就是說，適用作構(gòu)成內(nèi)層(芯)的熱固性樹脂有酚醛樹脂(苯酚·甲醛樹脂、二甲苯酚·甲醛樹脂、甲酚·甲醛樹脂、間苯二酚·甲醛樹脂等)、環(huán)氧樹脂(雙酚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化聚氨酯樹脂等)、糠醛樹脂、聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、氨基樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺亞胺樹脂等。除這些樹脂外，也可以使用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂。構(gòu)成內(nèi)層(芯)的環(huán)氧樹脂，特別優(yōu)選的是在環(huán)氧樹脂中樹脂主骨架中含有氮原子的縮水甘油基胺型，這種環(huán)氧樹脂的耐熱分解性非常好，最為適用。即，有代表性的樹脂的骨架結(jié)構(gòu)由下面的化學(xué)式表示。其中，可使用最有代表性的四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(簡稱TGDDM)。上述必要成分，即上述在樹脂的主骨架中含有氮原子的環(huán)氧樹脂可以單獨使用，但若是與雙酚型環(huán)氧樹脂一起使用，則絕緣涂層的形成將更容易。名稱TGDDM(エピコ-ト604油化シエルエポキシ制)名稱HPT1071(シエルケミカル(USA)制)名稱HPT1072(シエルケミカル(USA)制)名稱TETRAD-D(三菱瓦斯化學(xué)制)名稱間氨基苯酚型環(huán)氧樹脂(ELM-120住友化學(xué)工業(yè)制)名稱對氨基苯酚型環(huán)氧樹脂(油化シエルエポキシ制)作為本發(fā)明的必要成分，在樹脂的主骨架中含有氮原子的環(huán)氧樹脂除了上面所述的以外，還可使用在雙酚型的環(huán)氧樹脂例如在具有下面化學(xué)式所示的樹脂骨架結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中部分加成耐熱性良好的芳香族胺(例如二氨基二苯基甲烷)而得到的產(chǎn)物。名稱YX-4000(油化シエルエポキシ制)另外，包覆芯的外側(cè)的具有耐磷酸性的樹脂，必須與芯部的熱固性樹脂一體化，形成乳液。滿足這一條件的適宜的樹脂是由乙烯性不飽和羧酸和能與之共聚的單體構(gòu)成的樹脂。本發(fā)明中所采用的乙烯性不飽和羧酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸之類的乙烯性不飽和一元羧酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸之類的乙烯性不飽和二元羧酸；乙烯性不飽和單體有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；能與之共聚的具有乙烯性不飽和鍵的其它單體，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯、氯乙烯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡啶、丙烯酰胺等，也可以并用2種以上的這些單體。本發(fā)明中使用的樹脂微粒子的芯/殼型水性乳液的適宜的制造方法，在特開昭64-4662、特公平2-12964等文獻(xiàn)中已有敘述，下面詳細(xì)地說明其制造方法。乳化聚合采用至少包括下面2段的多段乳液聚合，即形成芯部樹脂粒子的第1段乳液聚合和在所形成的芯部樹脂粒子的表面上形成殼部共聚物覆層的第2段聚合。在最初的第1段乳液聚合中，首先形成芯部。用來作為構(gòu)成芯部的微粒子的熱固性樹脂可按下述方法制得，即將非水溶性熱固性樹脂溶解在乳液聚合用的乙烯性不飽和單體中，然后按公知的方法進(jìn)行乳液聚合?？梢圆捎玫钠渌椒ㄟ€有，將非水溶性熱固性樹脂添加分散到含乳化劑的水相中，然后一邊加入乙烯性不飽和單體一邊進(jìn)行乳液聚合。非水溶性熱固性樹脂可以從下列樹脂中選擇不溶于水或難溶于水者市售的苯酚樹脂、環(huán)氧樹脂、糠醛樹脂、聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、氨基樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺-酰亞胺樹脂；另外，還可以使用上述的耐熱性高的環(huán)氧樹脂。接下來，在第2段乳液聚合中，形成包覆上述芯部的殼部。為了使生成的樹脂粒子形成2層結(jié)構(gòu)，在第2段乳液聚合中，完全不添加乳化劑，或者雖然添加乳化劑但添加量要少，以不形成新的樹脂粒子為限，使得聚合基本上是在第1段乳液聚合形成的樹脂粒子的表面上進(jìn)行。第2段乳液聚合所形成的殼部必須是親水性的，因此，乙烯性不飽和單體最好采用含有氨基的乙烯性不飽和單體，適宜的有N-甲氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶之類的一吡啶類、二甲氨基乙基乙烯基醚之類具有烷基氨基的乙烯基醚類，N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺之類具有烷基氨基的不飽和酰胺類等。這些含有氨基的乙烯性不飽和單體，可以采用均聚物，不過最好是用它與乙烯性不飽和單體的共聚物。另外，在第2段乳液聚合中，還可以使用乙烯性不飽和羧酸作為乙烯性不飽和單體的一部分。乙烯性不飽和羧酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸之類的乙烯性不飽和一元羧酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸之類的乙烯性不飽和二元羧酸，可以使用其中的1種或2種以上。接下來，將上述第1段所得到的乳液聚合物加到水相中，同樣地加入乙烯性不飽和單體混合物和自由基生成引發(fā)劑，用公知的方法進(jìn)行乳液聚合，即可制成本發(fā)明的樹脂微粒子的水性乳液。這時，為了防止生成凝集物或者穩(wěn)定聚合反應(yīng)，也可以加入乳化劑。本發(fā)明中使用的乳化劑，可以采用烷基苯磺酸鈉等陰離子型乳化劑、聚氧化亞乙基烷基醚等非離子型乳化劑等乳化聚合中常用的乳化劑。乳化聚合中使用的自由基生成引發(fā)劑，可以采用過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈等。乳化聚合時的濃度，一般地應(yīng)使得最終的水性乳液中的樹脂固體含量達(dá)到25-65％(重量)。另外，乳液聚合時的溫度可采用公知的方法中所使用的范圍，壓力通常是常壓。構(gòu)成樹脂微粒子的水性乳液的芯部的熱固性樹脂與殼部的具有耐磷酸性的樹脂的配比為相對于100份重量的熱固性樹脂來說，具有耐磷酸性的樹脂是2-100份重量。具有耐磷酸性的樹脂的配合量在2份重量以下時，不可能完全包覆住芯部的熱固性樹脂，如果與磷酸系藥劑配合將發(fā)生膠化。另外，具有耐磷酸性的樹脂的配合量在100份重量以上時，不能提高耐熱分解性。本發(fā)明中使用的處理液的成分(b)，使用含有金屬的磷酸鹽。可以使用的磷酸鹽有鈉、鉀、鎂、鈣、錳、鉬、鋅、鋁等的鹽?？杀蝗芙獾慕饘傺趸锟梢圆捎美鏜gO、CaO、ZnO、Al2O3等，氫氧化物例如可以使用Mg(OH)2、Ca(OH)2、Zn(OH)2、Al(OH)3等，碳酸鹽可以使用MgCO3、CaCO3、ZnCO3等。將它們?nèi)芙庠诹姿崴芤褐校纬伤Ｍ牧姿猁}系水溶液。在處理液中，還可以使用用于使涂層不溶解的促進(jìn)劑，即成分(c)。適用的促進(jìn)劑有烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯酚醚、硝酸鋁、硝酸、雜鉬酸、高錳酸鉀及其它金屬氧化劑。其添加量沒有特別的限制，優(yōu)選的添加量是，相對于換算為H3PO4的100份重量來說加入量為1-20份重量。促進(jìn)劑的配含量不足1份重量時，在脫水溫度高的磷酸鹽的場合中，涂布烘烤之后有時耐水性變差。反之，如果超過20份重量，則產(chǎn)生處理液膠化的缺點。為了進(jìn)一步提高涂層的耐熱性，可以配合硼酸、鉻酸鹽等，另外，為了提高消除應(yīng)變退火后的層間電阻，還可以配合膠體二氧化硅等膠態(tài)物質(zhì)和二氧化硅粉末等無機微粒子。按照以下所述制造本發(fā)明的鋼板。用輥涂機將上述配合組成的處理液連續(xù)地均勻涂布在電工鋼板的表面上，然后按常規(guī)在300-700℃的干燥爐氣氛溫度下短時間烘干，使之固化，形成所要求的良好的電絕緣涂層。烘干后的涂層附著量是0.2-4g/m2，最好是0.3-3g/m2。附著量不到0.2g/m2時，絕緣涂層的覆蓋率低，沖切性和耐蝕性不佳，因而是不可取的，另外，超過4g/m2時，絕緣涂層的附著力變差。業(yè)已證實，這樣得到的絕緣涂層不僅耐蝕性良好，而且作為涂層所要求的其它各種性能如附著力、電絕緣性、焊接性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、滑動性等也都充分滿足要求。實施例下面通過實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。采用下述原料和制造方法，制造本發(fā)明中使用的樹脂乳液(E1)。將下述原料裝入安裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1.5升反應(yīng)器中，使之溶解。去離子水3240份エマルグン931(聚氧乙烯壬基苯基醚)(花王(株)、非離子型乳化劑)10.0份ネオグンR(烷基苯磺酸鈉)(第一工業(yè)制藥(株)、陰離子型乳化劑)4.0份然后，作為第1段乳液聚合，將下述混合物加入滴液漏斗。エピコ-ト604(二氨基二苯基甲烷)(油化シエルエポキシ制)60份雙酚A型環(huán)氧樹脂40份丙烯酸丁酯200份甲基丙烯酸甲酯100份丙烯酸8.0份一邊通入氮氣，一面在攪拌下將反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度升至60℃，添加40份溶解可去離子水中的2％濃度的過硫酸鉀水溶液，接下來，添加裝在滴液漏斗中的環(huán)氧樹脂和丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸單體的混合物的20％。利用水浴控制由于聚合熱引起的溫度上升，將反應(yīng)器內(nèi)溫保持在80℃，接著，在2小時里將剩余的環(huán)氧樹脂·單體混合物和80份2％過硫酸鉀水溶液滴加進(jìn)去進(jìn)行聚合。再在80℃保持2小時，然后冷卻至室溫，用200目的濾布過濾、取出，得到成為種粒子的乳液聚合物，其不揮發(fā)分濃度為50.3％(重量)、pH值是2.8。在同樣的1.5升反應(yīng)裝置中，裝入452份上面得到的乳液聚合物和125份水。然后，作為第2段乳液聚合，配制下述乙烯性不飽和單體并裝入滴液漏斗中。丙烯酸乙酯60份甲基丙烯酸甲酯30份二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯2.0份丙烯酸1.0份一面通入氮氣，一面在攪拌下使反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度升至70℃，滴加在另一滴液漏斗中的2％過硫酸鉀水溶液60份和上述單體混合液進(jìn)行聚合。上述滴加在內(nèi)溫保持70℃的情況下進(jìn)行2小時。在該溫度下進(jìn)一步保持2小時后，冷卻至室溫，用200目的濾布過濾，得到本發(fā)明中使用的聚合物乳液。所得聚合物乳液的樹脂固體含量是48％(重量)。用下述原料制造本發(fā)明中使用的樹脂乳液(E2)。在第1段聚合中使用下述混合物エピコ-ト604(油化シエルエポキシ制造)70份雙酚A型環(huán)氧樹脂30份丙烯酸乙酸300份甲基丙烯酸甲酯100份甲基丙烯酸8.0份在第2段聚合中使用下述混合物。丙烯酸乙酯50份甲基丙烯酸甲酯30份甲基丙烯酸2.0份丙烯酸丁酯2.0份制造方法與E1相同。所得乳液的樹脂固體含量是52％(重量)。用下述原料制造本發(fā)明中使用的樹脂乳液(E3)。在第1段聚合中使用下述混合物，除此以外與E1的情況相同。TETRAD-D(三菱瓦斯化學(xué)工業(yè)公司制)100份丙烯酸乙酯200份甲基丙烯酸甲酯100份甲基丙烯酸8.0份制造方法與E1相同。使用下述原料制造本發(fā)明中使用的樹脂乳液(E4)。在第2段聚合中使用下述混合物，所得到乳液的樹脂固體含量是46％(重量)。丙烯酸乙酯50份甲基丙烯酸甲酯30份乙烯基吡啶1.0份丙烯酸1.0份制造方法與E1相同。使用下述原料制造本發(fā)明中使用的樹脂乳液(E5)在第2段聚合中使用下述混合物，所得乳液樹脂固體含量是46％(重量)。丙烯酸乙酯50份甲基丙烯酸甲酯30份丙烯酰胺1.0份丙烯酸1.0份制造方法與E1相同。在厚0.5mm的電工鋼板表面上涂布由表1的各種成分組成的處理液，然后在450℃的熱風(fēng)爐中烘烤120秒，在上述鋼板的表面上形成絕緣涂層。在實施例中，涂布作業(yè)性和處理液的穩(wěn)定性極好，得到如表2所示附著量的均一涂層。按下述測定方法和評定標(biāo)準(zhǔn)測定涂層的各種性能，結(jié)果示于表2中。用剪切機從制得的帶有絕緣涂層的電工鋼板上切取寬50mm、長100mm、厚0.5mm的板，切取時使軋制方向成為寬度方向。用切取的板做鹽水噴霧試驗，檢測試驗7小時后的銹蝕率。另外，切取后在N2氣氛中及750℃下消除應(yīng)變退火2小時，隨后在50℃x相對濕度80％的恒溫恒濕槽中進(jìn)行20天的耐蝕性試驗。銹蝕率越少，耐蝕性越好。(1)層間電阻按JISC2550測定。層間電阻值越大，電絕緣性越好。(2)附著力退火前測定屈曲后涂層未剝離的直徑(cm)。退火后觀察在平板狀態(tài)有無涂層的膠帶剝離。剝離越少，附著力越好。(3)焊接性用剪切機沖切寬30mm、長130mm、厚0.5mm的板，沖切時使軋制方向成為寬度方向，以100kg/cm2的夾緊壓力將多塊板壓緊在一起，然后在電流120A、Ar保護(hù)氣體(流量6升/分)的條件下對所得到的疊層體摞放的斷面進(jìn)行TIG焊接，用焊接時不產(chǎn)生氣孔的最高焊接速度(cm/分)表示焊接性。(4)耐致冷劑性在氟利昂22∶冷凍機油＝9∶1的混合物中放置80℃×10日，測定重量減少量。重量減少越少，耐致冷劑性越好。(5)耐油性在1號絕緣油中浸漬120℃×72小時，測定重量減少量。重量減少量越少，耐油性越好。(6)沖切性在φ15mm的鋼制沖模中，使用沖切油，測定毛刺高度達(dá)到50μm時的沖切次數(shù)。毛刺高度達(dá)到50μm時的沖切次數(shù)越多，沖切性越好。(7)耐熱性在微分熱重分析中，將試樣置于惰性氣氛中，以20℃/分的速度加熱，測定隨著溫度升高試樣重量的減少量，求出重量變化量dG/dt為極大的峰值溫度。極大峰值溫度越高，耐熱性越好。表1(之1)*相對于H3PO4100重量份的樹脂固形分換算量**相對于H3PO4100重量份的量***相對于H3PO4100重量份的固形分換算量表1(之2)*相對于H3PO4100重量份的樹脂固形分換算量**相對于H3PO4100重量份的量***相對于H3PO4100重量份的固形分換算量表1(之3)*相對于H3PO4100重量份的樹脂固形分換算量**相對于H3PO4100重量份的量***相對于H3PO4100重量份的固形分換算量表1(之4)<>*相對于H3PO4100重量份的樹脂固形分換算量**相對于H3PO4100重量份的量***相對于H3PO4100重量份的固形分換算量表1(之5)<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="685">實施例11實施例12實施例13乳液的種類E4E5E1乳液的添加量*25重量份40重量份35重量份磷酸鹽的種類、添加量磷酸二氫鎂H3PO4換算量100重量份磷酸二氫鋁H3PO4換算量100重量份磷酸二氫鋁H3PO4換算量100重量份促進(jìn)劑的種類、添加量**硅鉬酸5重量份硅鎢酸5重量份磷鎢酸5重量份助劑的種類、添加量***硼酸15重量份</table></tables>*相對于H3PO4100重量份的樹脂固形分換算量**相對于H3PO4100重量份的量***相對于H3PO4100重量份的固形分換算量表1(之6)<>*相對于H3PO4100重量份的樹脂固形分換算量**相對于H3PO4100重量份的量***相對于H3PO4100重量份的固形分換算量表2(之1)表2(之2)下面對比較例加以說明。比較例中使用的樹脂，采用下述市售的樹脂。R1雙酚型環(huán)氧樹脂水性乳液(固體樹脂含量為45％(重量))R2醋酸乙烯樹脂水性乳液(固體樹脂含量為40％(重量))R3可溶性酚醛樹脂型酚醛樹脂水性乳液(固體樹脂含量為53％(重量))R4聚酯樹脂水性乳液(固體樹脂含量為55％(重量))R5丙烯酸樹脂水性乳液(固體樹脂含量為47％(重量))，是50份重量丙烯酸甲酯與30份重量丙烯酸丁酯的共聚物。R6苯乙烯樹脂水性乳液(固體樹脂含量為46％(重量))與實施例的情況相同，在厚0.5mm的電工鋼板的表面上涂布由表1中的各種成分組成的處理液，然后在450℃的熱風(fēng)爐中烘烤120秒，在上述鋼板表面上形成絕緣涂層。所得涂層的附著量示于表4中。比較例1和3中，涂布液中的配合樹脂乳液膠化，未形成健全的涂層。對于其余的比較例2、4、5、6的特性，按照與實施例中相同的方法和標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，結(jié)果示于表4中。與表2中的本發(fā)明的實施例相比，表4的測定值及評價要差得多。表3(之1)*相對于H3PO4100重量份的樹脂固形分換算量**相對于H3PO4100重量份的量***相對于H3PO4100重量份的固形分換算量表3(之2)*相對于H3PO4100重量份的樹脂固形分換算量**相對于H3PO4100重量份的量***相對于H3PO4100重量份的固形分換算量表3(之3)*相對于H3PO4100重量份的樹脂固形分換算量**相對于H3PO4100重量份的量***相對于H3PO4100重量份的固形分換算量表4如上所述，本發(fā)明的具有電絕緣性涂層的電工鋼板具有良好的耐蝕性、電絕緣性、附著力、沖切性和滑動性。另外，由于使用磷酸鹽系水溶液，可望解決環(huán)境污染問題。使用本發(fā)明的電工鋼板制成的電機或變壓器用鐵心也具有良好的耐蝕性。權(quán)利要求1.具有電絕緣涂層的電工鋼板，所述涂層是將含有樹脂微粒子乳液和還原劑及促進(jìn)劑的處理液涂布于鋼板表面上，經(jīng)烘烤而形成的，其特征在于樹脂微粒子乳液(1)在微分熱重分析中以一定的升溫速度加熱試樣時，重量變化為極大的峰值溫度是400℃以上，且(2)具有耐磷酸性；還原劑是含有金屬的磷酸鹽系水溶液；電絕緣涂層的耐蝕性良好。2.具有電絕緣涂層的電工鋼板，所述涂層是將含有樹脂微粒子乳液和還原劑及促進(jìn)劑的處理液涂布于鋼板表面上，經(jīng)烘烤而形成的，其特征在于樹脂微粒子乳液(1)在微分熱重分析中以一定的升溫速度加熱試樣時，重量變化為極大的峰值溫度是400℃以上，(2)具有耐磷酸性，且(3)含有形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂；還原劑是含有金屬的磷酸鹽系水溶液；電絕緣涂層的耐蝕性良好。3.具有電絕緣涂層的電工鋼板，所述涂層是將含有樹脂微粒子乳液和還原劑及促進(jìn)劑的處理液涂布于鋼板表面上，經(jīng)過烘烤而形成的，其特征在于樹脂微粒子乳液(1)在微分熱重分析中以一定的升溫速度加熱試樣時，重量變化為極大的峰值溫度是400℃以上，(2)具有耐磷酸性，(3)含有形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂；(4)該熱固性樹脂外層被具有耐磷酸性的樹脂所包覆；還原劑是含有金屬的磷酸鹽系水溶液，電絕緣涂層的耐蝕性良好。4.具有電絕緣涂層的電工鋼板，所述涂層是將含有樹脂微粒子乳液和還原劑及促進(jìn)劑的處理液涂布于鋼板表面上，經(jīng)過烘烤而形成的，其特征在于樹脂微粒子乳液(1)在微分熱重分析中以一定的升溫速度加熱試樣時，重量變化為極大的峰值溫度是400℃以上，(2)具有耐磷酸性，(3)含有形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，(4)該熱固性樹脂外層被具有耐磷酸性的樹脂所包覆，且(5)該熱固性樹脂是在其主骨架中含有氮原子的環(huán)氧樹脂；還原劑是含有金屬的磷酸鹽系水溶液，電絕緣涂層的耐蝕性良好。5.按權(quán)利要求1、2、3或4的電工鋼板，其中每單位面積基底鋼板上電絕緣涂層的附著量是0.2-4.0g/m2。6.將權(quán)利要求1、2、3或4所述電工鋼板沖切加工，疊層而制成的耐蝕性良好的電機或變壓器用鐵心。全文摘要本發(fā)明涉及具有耐蝕性好的磷酸鹽-有機樹脂系電絕緣涂層的電工鋼板及由此制得的電機或變壓器用鐵心。文檔編號C23C22/00GK1116357SQ95103838公開日1996年2月7日申請日期1995年3月31日優(yōu)先權(quán)日1994年3月31日發(fā)明者小林秀夫,小菅詔雄,Y·小森申請人:川崎制鐵株式會社