專利名稱：涂層制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于高溫和有腐蝕環(huán)境中的制品，特別涉及封面保護(hù)的制品。本發(fā)明也涉及對(duì)金屬基體進(jìn)行涂層的方法。
玻璃生產(chǎn)工業(yè)對(duì)材料和設(shè)備有特殊的要求，即它們既要有好的高溫穩(wěn)定性又要對(duì)熔融玻璃有好的耐腐蝕性。這些設(shè)備的實(shí)例是坩鍋、攪拌器、冠形機(jī)頭、熔料攪拌器、熱電偶套等。與熔融玻璃或與在熔融玻璃上方的高溫氣氛接觸的設(shè)備所遇到的困難是在1000-1600℃范圍內(nèi)的高溫、熔融玻璃的粘度和磨蝕性、以及玻璃和它的蒸汽的反應(yīng)性。例如，熔融玻璃會(huì)對(duì)盛玻璃的坩鍋或容器進(jìn)行腐蝕，這種腐蝕在玻璃和空氣的交界面(或與坩鍋或容器的周壁接觸的玻璃表面)處的玻璃液界面的地方是最嚴(yán)重的。時(shí)間長了，玻璃將對(duì)設(shè)備(例如坩鍋或容器)的周壁進(jìn)行腐蝕，并在玻璃液界面處形成空洞。更進(jìn)一步，由于與玻璃反應(yīng)性，與玻璃接觸時(shí)該設(shè)備的微小碎片可能脫落并污染玻璃。當(dāng)玻璃用作高精密制品(如應(yīng)該沒有可見缺陷的陰極射線顯示器)時(shí)，這就是一個(gè)特別不好的缺點(diǎn)。熔融玻璃的化學(xué)腐蝕也可能在存在于玻璃里的金屬或化合物中產(chǎn)生，從而致使玻璃發(fā)生顏色污染，甚至組合物微小的變化就導(dǎo)致最終制品的折射的變化。對(duì)于要求光透明度高度均勻的光學(xué)玻璃，這是一個(gè)特殊的問題。
用于玻璃工業(yè)的設(shè)備經(jīng)常是用過渡金屬或高熔點(diǎn)金屬或合金(如鎳合金、或鉬、鈦金屬的合金)制備的，以便提供有合理使用壽命的設(shè)備。PGM或它們的合金也被用作這類設(shè)備的材料，因?yàn)樗鼈儗?duì)熔融的玻璃有良好的抗腐蝕性并有好的熱穩(wěn)定性。鉑族金屬(PGM)包括鉑、鈀、銥、銠、釕、和鋨。然而，應(yīng)用鉑族金屬的一個(gè)主要缺點(diǎn)是材料本身成本太高。為了克服純粹是由鉑族金屬或合金制備的設(shè)備這個(gè)缺點(diǎn)，在金屬基體上進(jìn)行涂層或鍍(包)層，(特別是用鉑)來制備設(shè)備。為了提供有效的保護(hù)，涂層或鍍(包)層必須足夠的厚，以便在合適的使用壽命內(nèi)保護(hù)基體。這些涂層或鍍(包)層提供了相當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)，并將使用壽命延長。然而，鉑的涂層或鍍(包)層并不能防止氧化劑朝基體滲入的這個(gè)主要問題，從而造成該基體的腐蝕。
現(xiàn)已充分證實(shí)用鉬制備的設(shè)備在將其用于與游離空氣或氧氣接觸的情況下必須要保護(hù)，這樣，它承受溫度大約超過400℃的環(huán)境或是由于所形成的氧化物的揮發(fā)性是可能的。這樣的環(huán)境可用于玻璃工業(yè)或廢物的玻璃化。
用鉑鍍鉬的設(shè)備廣泛應(yīng)用于熔融玻璃的工業(yè)處理，并且在高達(dá)1200℃的溫度下能可靠地使用許多月。通過電輻射，用鉑對(duì)鉬、特等鉛進(jìn)行涂層有很多應(yīng)用，其中，電沉積的鉑族金屬在制備時(shí)處于高溫，在很暫短時(shí)間內(nèi)提供了抵抗氧化的能力。
為了使這些制品能應(yīng)用于較高溫度，傳統(tǒng)的解決辦法是應(yīng)用鉑或鉑族金屬鍍(包)層來作為環(huán)境保護(hù)層。這些包層或外殼是用機(jī)械方式形成預(yù)定形狀的單個(gè)分離層，其通常是大于1000μm厚，并且對(duì)于復(fù)雜形狀要求有很特殊的加工。將陶瓷層(經(jīng)常是氧化鋁)置于PGM和鉬基體之間是很普遍的作法，并已證實(shí)制品(特別是用于大約1030℃以上的制品)的耐久性通過抽掉或用惰性氣體取代包層和高熔點(diǎn)陶瓷之間的空氣而得到改善。這種生產(chǎn)方法成本很高。
然而，提高工作溫度會(huì)加速鉑包層的破壞，盡管用鉑對(duì)鉬的包層仍然代表在1030℃以上對(duì)于很高要求的應(yīng)用中可接受的金屬與玻璃生產(chǎn)設(shè)備最好的結(jié)合，但在這個(gè)升溫范圍內(nèi)，趨向于快速發(fā)生和表現(xiàn)出有一定特征的早衰現(xiàn)象。在早期發(fā)生包層大的變形，制品形成“起泡”的外形，并且包層的失效和最終的裂紋導(dǎo)致鉬芯災(zāi)難性的氧化。
人們已經(jīng)研究了外殼破壞的機(jī)理(Platinum Metal Review，1968，Vol 12 P92-98.“Platinum-clad Equipment for Handling Molten Glass”，Darliing.A S and Selman.G L.)并且表明其涉及鉬的揮發(fā)性氧化物，以及氧化物(其處于鉑外殼內(nèi)部)的沉積。
實(shí)驗(yàn)也證明由于在鉑和鉬之間并不是完全的真空，不可能禁止鉬向鉑中遷移。但是發(fā)現(xiàn)在高真空中密封制品卻顯著地禁止了這種金屬遷移。還有在界面區(qū)固定壓力(低于10-3Torr)將大量地減少鉬遷移，盡管這種遷移速率很低，但界面區(qū)處的金屬遷移方向好象是從鉑到鉬的方向。在有氧化阻擋層存在的條件下，當(dāng)氣壓低時(shí)，好象加速了鉬向鉑中的遷移;當(dāng)氣壓高時(shí)，氧化鋁阻擋層對(duì)金屬遷移沒有促進(jìn)作用。
所考慮的第二種解決方法(Platinum Metal Review，1962，Vol 6，P147.“Diffusion in Platinum-clad Molybdenum.Limitations on High-Temperature Application”)是將錸電子沉積的涂層貼到有涂層的鉬上作為阻擋層，這樣就減少了鉬的氧化。把錸粘接在鉬上是通過在氫氣或高溫真空退火進(jìn)行的。
歐洲公開專利0471505A(發(fā)明人Johnson Matthey PLC，)公開了一種用于高溫腐蝕環(huán)境中的制品并且其是用幾個(gè)連續(xù)涂層保護(hù)的。該涂層包括1)一種或多種金屬或合金的第一涂層;
2)一種或多種陶瓷和一種或多種金屬或合金的混合物的任選的第二涂層;
3)一種或多種陶瓷的第三涂層;
4)一種或多種貴金屬或它們的合金的第四涂層，第四涂層基本上是無孔的。
通過幾個(gè)連續(xù)涂層的這種保護(hù)的優(yōu)點(diǎn)是制品的抗腐蝕性和熱穩(wěn)定性得到改善，同時(shí)減少了氧化劑向基體中的擴(kuò)散。
歐洲公開專利0559330A(發(fā)明人Johnson Matthey PLC)公開了一種用于高溫和有腐蝕環(huán)境中的陶瓷制品。制品包括陶瓷基體，在基體上沉積一基本無孔的一種或多種貴金屬或它們的合金的涂層。在陶瓷制品上的基本無孔的涂層的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)制品用于高溫或有腐蝕環(huán)境中時(shí)，制品的耐久性得到提高。
本發(fā)明的目的是通過應(yīng)用涂層沉積技術(shù)來改善鉬的耐久性。
本發(fā)明也提供了一種用于高溫或腐蝕環(huán)境中的制品，其中包括高熔點(diǎn)的金屬或鎳或鐵或它們的合金的基體，以及在其上是連續(xù)沉積的1)陶瓷和/或一種或多種金屬的中間層，所說的中間層包括氧化鉻、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、或它們的混合物、或鉻、鉿或它們的合金;
2)任選的初始陶瓷涂層;
3)一種或多種鉑族金屬或它們的合金的最后的涂層，這一涂層基本上是無孔的。
本發(fā)明還提供了一種制品的制備方法，這種制品包括高熔點(diǎn)金屬或鎳或鐵或它們的合金的基體和在其上連續(xù)沉積的方法，1)陶瓷和/或一種或多種金屬或它們的合金的中間層，所說的中間層選自于氧化鉻、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅或它們的混合物、或鉻、鉿或它們的合金;
2)任選的初始陶瓷涂層;
3)一種或多種鉑族金屬或它們的合金的最后的涂層，這一涂層基本上是無孔的。
當(dāng)沉積的中間層是氧化物時(shí)，象氧化鉻、氧化鋁、氧化鎂的氧化物可能是尖晶石型的。另一方面，沉積的中間層可能選自二氧化鋯、二硅化鉬或它們的混合物、鋯、鎢或它們的合金。
中間層的優(yōu)點(diǎn)是防止了基體的氧化。純金屬的中間層特別好，因?yàn)樗呄蛴谙鯕獠⑶铱勺鳛樽钃鯇右苑乐寡鯕獾臐B入。氧化鉻對(duì)氧化劑和基體互擴(kuò)散的減少提供了意想不到的改善，并且它自身對(duì)鉑和鉑合金的最后涂層是穩(wěn)定的。中間層可以是其具有較低的氧化物蒸汽壓的材料，這種材料是吸氧材料并且填充了最外層的涂層裂紋以使防止氧氣滲入。
優(yōu)選的初始涂層選自于氧化鉻、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化硅、鋁-氧化硅、莫來石、二硅化鉬或它們的混合物。初始涂層控制了最外層涂層與鉬基體互擴(kuò)散。
相應(yīng)地，最后的涂層選自于鉑、鈀或它們的合金。其它PGM，比如銥也能用作最后的涂層。優(yōu)選的是當(dāng)存在初始涂層時(shí)，在真空熱處理?xiàng)l件下可促使中間層的粘接。這就提供了另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即抵抗氧化劑擴(kuò)散的基層保護(hù)得到改善。
可以通過火焰或等離子體噴涂進(jìn)行中間層沉積。也可通過下列技術(shù)沉積任選的初始涂層溶膠凝膠涂層法、浸漬法、能形成薄陶瓷層的化學(xué)或氣相沉積。每種初始涂層的沉積應(yīng)在預(yù)定的條件下進(jìn)行以使涂層具有少量氣孔和不互通的或不貫穿的氣孔。
也可以通過一步法或多段反應(yīng)法制備初始涂層。它可能含有金屬粒子的隨機(jī)彌散相以便吸收或消耗殘余的氧氣。
可以通過火焰或等離子體噴涂和化學(xué)或物理氣相沉積、刷印“料漿”、含水或融熔的鹽的電解沉積、或無電敷鍍來沉積一種或多種鉑族金屬或它們的合金的最后的涂層。優(yōu)選的最后涂層是通過如EP0471505A和EP0559330A所描述的后處理方式達(dá)到基本無孔。其它的處理也包括火焰、電子束和激光拋光。最后的涂層可能要在真空條件下承受最終的熱處理以便促進(jìn)中間層的粘接。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是消除了PGM和陶瓷材料的初始涂層間的間隙。這樣將減少系統(tǒng)中空氣的原始存在量，以便在低于原始空氣量的條件下能發(fā)生氧化鉬向鉑族金屬或合金表面遷移的循環(huán)過程，而不需要昂貴的和耗時(shí)的抽真空工藝。
通過橫向切割用PGM敷涂的鉬棒已證實(shí)不存在空氣間隙。鉑管滑進(jìn)裸露的表面，與涂層熔接，其在真空中進(jìn)行，表明涂敷后的系統(tǒng)中沒有氣流。
用鉑對(duì)鉬進(jìn)行包層的制品的耐久性得到改善的工業(yè)優(yōu)點(diǎn)是很清楚的，并且對(duì)于玻璃工業(yè)特別有利。事實(shí)上，本發(fā)明也能用于涂敷制品的部分區(qū)域，例如在鉬電極上進(jìn)行部分涂敷。
本發(fā)明通過實(shí)施例進(jìn)行描述，實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的說明而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
比較例E-1由Chimax special Metals提供的鉬基體并通過火焰噴涂用丙烯和氧氣對(duì)基體敷涂鉑族金屬PGM，其中，丙烯和氧氣形成火焰并與壓縮空氣一起使PGM霧化。PGM是以鉑金屬線或鈀金屬線的形式各自從卷軸中抽出送入火焰的。鉑涂層的厚度是400μm，鈀的涂層厚度是100μm。用8psi進(jìn)行彈射增韌后接著進(jìn)行1200℃，4小時(shí)的真空熱處理。
實(shí)施例E2-E4除了用等離子噴射在基體上沉積中間層外，按照比較例E1的方法制備鉬基體，最后的涂層是鉑500μm。中間層的沉積委托等離子體技術(shù)有限公司進(jìn)行。E2的中間層是氧化鉻200μm，E3的中間層是鈦200μm，E4的中間層是鈦和氧化鋁200μm。
實(shí)施例E5-E7除了在950℃，160小時(shí)的低溫?zé)崽幚砬斑M(jìn)行彈射增韌的后處理外，按時(shí)比較例E1的方法制備鉬基體。
實(shí)施例E2-E4的最后涂層是500μm厚度鉑，實(shí)施例E5的最后涂層是總厚度為250μm的鉑和鈀。實(shí)施例E6具有鈀100μm、鉑600μm和鈀100μm的最后涂層。實(shí)施例E7的最后涂層是鈀400μm和鉑400μm。
根據(jù)比較例E1和實(shí)施例E2-E7制備的樣品的檢測(cè)是通過在1300℃下空氣試驗(yàn)直到1000小時(shí)而進(jìn)行的。大約每隔150小時(shí)樣品稱重一次，切下側(cè)面并用標(biāo)準(zhǔn)金相技術(shù)檢測(cè)，其結(jié)果示于表1中。
表1樣品 基體 中間層厚度μm 涂層厚度μmE1 鉬 - Pt(400)+Pd(100)E2 鉬 Cr2O3(200) Pt(500)E3 鉬 Ta(200) Pt(500)E4 鉬 Ta+Al203(200) Pt(500)E5 鉬 - Pd(125)+Pt(250)+Pd(125)E6 鉬 - Pd(100)+Pt(600)+Pd(100)E7 鉬 - Pd(400)+Pt(400)下列結(jié)果是在1300℃、624小時(shí)后獲得的。
E1本系統(tǒng)能對(duì)鉬基體充分保護(hù)500小時(shí)。在此段時(shí)間后，輕微的失重明顯表明發(fā)生了鉬的氧化。同時(shí)也觀察到鉬向涂層中的擴(kuò)散。Pt和Pd間的相互擴(kuò)散是明顯的。由于Pt和Pd間的擴(kuò)散速率不同，可觀察到最后涂層中的kirkendall空位。在1300℃1000小時(shí)得到下列結(jié)果，此時(shí)結(jié)束檢測(cè)試樣的實(shí)驗(yàn)。
E2本系統(tǒng)能對(duì)鉬基體充分保護(hù)1000時(shí)。在本系統(tǒng)中沒有明顯的鉬的降解(由失重決定)。在Pt/Cr2O3/鉬基體間好象基本上沒有互溶。在Cr2O3的鉬基體間明顯存在氧化鉬的薄層。
E3本系統(tǒng)能提供充分的保護(hù)，并且通過失重表明沒有明顯的鉬降解。在Ta/Pt/鉬基體間有互擴(kuò)散跡象，并且最后的涂層在互擴(kuò)散區(qū)有明顯的一些裂紋。
E4本系統(tǒng)能提供充分的保護(hù)，并且通過失重表明沒有鉬降解的跡象。氧化鋁和Pt之間的反應(yīng)通過Al向Pt涂層的擴(kuò)散表明是明顯的，此外氧化鋁被還原成鋁。鉬基體和Ta中間層間的反應(yīng)也是明顯的。
E5-E7這些系統(tǒng)在1300℃，824小時(shí)后仍在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。它們能提供充分的保護(hù)，并且通過失重表明沒有明顯的鉬降解跡象。
從以上結(jié)果中也能看出采用中間層對(duì)鉬基體保護(hù)的系統(tǒng)與缺少中間層的保護(hù)系統(tǒng)相比，具有更明顯的效果。另外，系統(tǒng)不要求抽真空(像現(xiàn)有技術(shù)中所描述的抽真空增加了制備成本)。
本發(fā)明的系統(tǒng)使制品對(duì)工作環(huán)境的耐久性得到改善并且減少了制備成本。
權(quán)利要求
1.用于高溫或腐蝕環(huán)境中的制品，包括高熔點(diǎn)金屬或鎳或鐵或它們的合金的基體，且在其上連續(xù)沉積1)陶瓷和/或一種或多種金屬或它們的合金的中間層，所說的中間層選自氧化鉻，氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、或它們的混合物、或鉻、鉿或它們的合金；2)任選的初始陶瓷涂層；3)一種或多種鉑族金屬或它們的合金的最后涂層，這一涂層基本是無孔的。
2.制備權(quán)利要求1制品的方法，其中包括高熔點(diǎn)金屬或鎳或鐵或它們的合金的基體，且在其上連續(xù)沉積1)陶瓷和/或一種或多種金屬或它們的合金的中間層，所說的中間層選自于氧化鉻、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅或它們的混合物、或鉻、鉿或它們的合金;2)任選的初始陶瓷涂層;3)一種或多種鉑族金屬或它們的合金的最后涂層，涂層基本是無孔的。
3.權(quán)利要求1的制品，其中的中間層選自氧化鋯、二硅化鉬或它們的混合物，鋯、鎢或它們的合金。
4.權(quán)利要求3的制品，其中任選的初始涂層選自于氧化鉻、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅，鋁-氧化硅、莫來石，二硅化鉬或它們的混合物。
5.前述任何一個(gè)權(quán)利要求的制品，其中的最后涂層選自于鉑或鈀或它們的合金。
6.權(quán)利要求5的制品，其中，當(dāng)有初始涂層時(shí)，在真空中加熱促進(jìn)了中間層的粘接。
7.權(quán)利要求3的制品，其中，基體包括高熔點(diǎn)金屬或鐵，中間層選自于鉭和鈦。
8.權(quán)利要求2的方法，其中，中間層是通過火焰噴涂或等離子體噴涂進(jìn)行沉積。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，任選的初始陶瓷涂層是通過溶膠-凝膠涂層法或浸漬法和化學(xué)或氣相沉積法技術(shù)沉積的。
10.權(quán)利要求2、或8和9任何之一的方法，其中，一種或多種鉑族金屬或它們的合金的最后的涂層是通過以下方法沉積的火焰噴涂、等離子體噴涂、化學(xué)或氣相沉積、刷印“料漿”法、水溶液的或熔融的鹽的電解鍍層或無電鍍層法。
11.權(quán)利要求10的方法，其中涂層是通過火焰噴涂或等離子體噴涂沉積。
12.權(quán)利要求2或8到11的任何之一的方法，其中，通過后處理，涂層基本是無孔的。
13.權(quán)利要求12的制備方法，其中，后處理選自于彈射增韌、火焰拋光、電子束拋光、或激光拋光。
14.權(quán)利要求2或8到13的方法，其中，涂層要承受真空下的熱處理。
全文摘要
用于高溫和腐蝕環(huán)境中的制品，其中包括高熔點(diǎn)金屬或它們的合金的基體。先用中間層對(duì)基體進(jìn)行敷涂，接著再用任選的初始涂層和鉑族金屬的最后涂層基體敷涂。中間層減少了基體的氧化并防止了最后涂層和基體間的金屬相互擴(kuò)散，其貢獻(xiàn)是改善了制品對(duì)工作環(huán)境的耐久性并減少了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C23C28/00GK1112965SQ9510451
公開日1995年12月6日 申請(qǐng)日期1995年3月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月25日
發(fā)明者D·S·卡默龍, D·R·庫普蘭, A·特里蒂 申請(qǐng)人:約翰遜馬西有限公司