專利名稱：超微顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超微顆粒的制備方法。特別是在超重力場下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備超細(xì)顆粒的方法。亦可屬超重力場旋轉(zhuǎn)床在超微顆粒材料制備及化學(xué)反應(yīng)工程中的應(yīng)用。
超微顆粒(納米材料)作為一種性能優(yōu)越的新材料，在微電子、信息、宇航、化工、機(jī)械、汽車、生物等諸多領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景，它包括金屬氧化物及復(fù)合顆粒、有機(jī)化合物、無機(jī)化合物等。目前超微顆粒的制備方法分為物理法和化學(xué)法，化學(xué)法中又以在常重力場下的沉淀法應(yīng)用最廣泛。一般在攪拌槽或攪拌釜反應(yīng)器中完成化學(xué)沉淀反應(yīng)，如CO2與Ca(OH)2乳濁液反應(yīng)生成CaCO3超細(xì)產(chǎn)品。在實(shí)際應(yīng)用中存在著如下缺點(diǎn)(1)顆粒粒度分布不均勻，且難于控制。(2)產(chǎn)品批與批間品位重復(fù)性不好。(3)傳質(zhì)慢，反應(yīng)時(shí)間長，能耗大，生產(chǎn)效率不高。究其原因主要是反應(yīng)器內(nèi)微觀混合不均，微觀傳質(zhì)不理想等所致。
近年來，旋轉(zhuǎn)床超重力場技術(shù)的研究和應(yīng)用解決了許多在常重力場下難以解決的問題。特別是旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置可以極大地強(qiáng)化傳質(zhì)過程，使幾十米高的塔設(shè)備用2米左右的旋轉(zhuǎn)床替代。在吸收、解析、蒸餾等分離過程中應(yīng)用都取得了意料不到的效果。本申請人經(jīng)多年研究，已先后提出多項(xiàng)關(guān)于旋轉(zhuǎn)床超重力場技術(shù)專利。其中“油田注水脫氧的方法”(專利號921020619)成功地將旋轉(zhuǎn)床應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的分離過程。盡管如此，由于超重力場技術(shù)是八十年代才出現(xiàn)的新技術(shù)，內(nèi)部運(yùn)行機(jī)理還在繼續(xù)探索，所以其新的應(yīng)用領(lǐng)域還需要不斷開拓。如在反應(yīng)工程中的應(yīng)用尚未見公開報(bào)道。
本發(fā)明的目的利用旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置進(jìn)行超微顆粒的超重力場化學(xué)法合成，強(qiáng)化反應(yīng)物料的微觀混合與微觀傳質(zhì)，從而提供一種產(chǎn)品粒度分布均勻，反應(yīng)時(shí)間短，能耗低，效率高的超微顆粒制備方法。
本發(fā)明的要點(diǎn)本方法包括化學(xué)反應(yīng)過程及后處理工序，其要點(diǎn)是反應(yīng)過程使用旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置作為反應(yīng)器，使反應(yīng)在超重力場下進(jìn)行。將參加超微顆粒合成反應(yīng)的多相物流按一定的計(jì)量比范圍，分別通入旋轉(zhuǎn)床的氣液(液)進(jìn)口，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速一般為100—4000rpm(可更大)，物料進(jìn)入填料層，在超重力場下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)品乳濁液從旋轉(zhuǎn)床出料口排出，直接送入分離、洗滌及干燥后處理工序，連續(xù)制備出超微顆粒產(chǎn)品?；蛘邔⒊隽峡谂懦龅娜闈嵋和ㄟ^循環(huán)儲槽再送回旋轉(zhuǎn)床，與另一股始終連續(xù)加入的物料(液或氣)循環(huán)反應(yīng)，直至完全反應(yīng)后，進(jìn)入后續(xù)工序，半分批式制備產(chǎn)品。
上述參加反應(yīng)的多相物流是指反應(yīng)原料物相態(tài)為氣、液、固三相的任意組合，但至少一種為液相流。如氣—液，液—液，氣—液—固，氣—液—液，液—液—固等。其中氣相物流是單組分氣體或含二個組分以上的混合氣體，混合氣體中反應(yīng)組分應(yīng)占一定比例。液相物流是單組分液體或溶液，亦可以是含二種組分以上的混合液體或混合溶液。固相是單組分或多組分的混合固體，混入某一液體中使用。
上述的連續(xù)式制備工藝和半分批式制備工藝，根據(jù)反應(yīng)原料的關(guān)鍵著眼組分計(jì)的本征反應(yīng)半衰期時(shí)間選擇，當(dāng)反應(yīng)半衰期時(shí)間t1/2≤5秒時(shí)，可采用連續(xù)式工藝，當(dāng)t1/2＞5秒時(shí)最好采用分批式制備工藝，以使原料物被反應(yīng)完全。
上述反應(yīng)計(jì)量比范圍與旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速、物料流量、濃度等因素有關(guān)，對不同相態(tài)物流，不同的工藝配置則控制不同的操作參數(shù)來保證反應(yīng)計(jì)量比范圍。
設(shè)反應(yīng)方程式為
aA＋bB→產(chǎn)品式中A——反應(yīng)性氣體A組分或反應(yīng)液體A組分；B——反應(yīng)物B(液或液固相中)；a、b——化學(xué)計(jì)量系數(shù)。
對氣—液或氣—液—固相物流，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速不低于100rpm；采用半分批式工藝時(shí)，可按下式控制氣體流量范圍。
(1)VA＝(22.4～448)×10-3a·nB/b(m3/h)式中VA——以純A折算的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氣體體積流量(m3/h)。
nB——B原料液中B組分的總摩爾數(shù)(mol)。
以上物流若采用連續(xù)式工藝時(shí)，按下式控制氣—液流量比。
(2)VA/VB＝(2.24～224)×10-3×(aCB0/b)(m3/h)式中VA、VB、a、b同(1)式；CB0——B原料液中B組分體積摩爾濃度(mol/m3)。
對液—液相物流，轉(zhuǎn)速大于100rpm，可按下式控制兩種液體物料的體積流量比。(3)VA/VB=(0.1~10)×(ab)×(CBOCAO)]]>式中VA、VB——兩種液體的體積流量比。
CA0、CB0——原料液A、B反應(yīng)組分體積摩爾濃度。
本發(fā)明上述在超重力場下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是化學(xué)沉淀反應(yīng)，可以得到的沉淀物是氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽。如Fe(OH)2，Zr(OH)4，Al(OH)3，Zn(OH)2；CaCO3，BaCO3，SrCO3；BaSn(C2O4)2·1/2H2O，CaZrO(C2O4)·2H2O，BaTiO(C2O4)2·4H2O。沉淀物經(jīng)煅燒制成氧化物超微粉，如ZrO2、Al2O3、BaTiO3等。
上述的沉淀反應(yīng)是金屬醇鹽與水反應(yīng)生成氫氧化物、氧化物、水合物的沉淀。沉淀是氧化物時(shí)可以直接干燥制備超微粉產(chǎn)品，沉淀是氫氧化物、水合物時(shí)，需經(jīng)煅燒制成超微粉。
沉淀物包括結(jié)晶性超微粉BaTiO3，SrTiO3，BaZrO3；結(jié)晶氫氧化物粉經(jīng)煅燒成氧化物的超微粉；BaSnO3，SrSnO3，PbSnO3；無定形粉末，煅燒中，不經(jīng)中間相而成為氧化物的超微粉Pb(Ti1-xZrx)O3，LaAlO3，NiFe2O4等。
上述的沉淀反應(yīng)產(chǎn)物還可以是有機(jī)沉淀物。如Si3N4超微粉。
本發(fā)明的效果由于利用旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置作為反應(yīng)器，使物料在超重力場下發(fā)生沉淀反應(yīng)，極大地強(qiáng)化了微觀混合與微觀傳質(zhì)，使?jié)舛确植季鶆?，從而產(chǎn)生了在常重力場下反應(yīng)難以預(yù)料的效果，反應(yīng)時(shí)間可縮短4—100倍(視反應(yīng)體系本征反應(yīng)速率而定)。如對Ca(OH)2的CO2碳化過程，縮短5—20倍，大幅度提高了生產(chǎn)效率。單位時(shí)間單位反應(yīng)器體積設(shè)備的生產(chǎn)能力可提高十幾倍到上百倍，降低了能耗。同時(shí)，改善了超微顆粒的產(chǎn)品粒度，如CaCO3產(chǎn)品，在不加任何處理劑的情況下，本方法制備的超微顆粒平均粒徑在10—70nm(常規(guī)技術(shù)一般加晶型處理劑后可達(dá)50—100nm左右)。此外，由于混合均勻，使顆粒內(nèi)組成更均勻化，明顯提高了產(chǎn)品的質(zhì)量與品位。
下面是本發(fā)明的實(shí)施例。


圖1是本發(fā)明用于氣—液或氣—液—固相物流，半分批式制備產(chǎn)品的工藝流程圖。
圖2是用于氣—液或氣、液、固連續(xù)式制備工藝流程圖。
圖3是用于液—液相連續(xù)制備工藝流程圖。
圖4是用于半分批式流程圖。
實(shí)施例1如圖1所示我們以超細(xì)CaCO3半分批式制備工藝為例說明實(shí)施過程。
稱一定量CaO(如2.2Kg)，用(20升)水消化，形成石灰乳濁液，經(jīng)過濾除去雜質(zhì)，置于循環(huán)貯槽13，加熱至40℃左右，通過泵12，乳濁液從旋轉(zhuǎn)床進(jìn)口6處，經(jīng)分布器9噴向填料層8。
CO2氣從鋼瓶氣源減壓后，以3m3/h流量從旋轉(zhuǎn)床氣體進(jìn)口4處進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床，CO2與含Ca(OH)2乳濁液在床層的多孔填料8中高度湍流的情況下發(fā)生化學(xué)沉淀反應(yīng)，生成CaCO3超微顆粒?？刂菩D(zhuǎn)床轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為720轉(zhuǎn)/分。反應(yīng)后乳濁液由施轉(zhuǎn)床下料出口7，進(jìn)入循環(huán)貯槽13，不斷地通過泵循環(huán)，與CO2在旋轉(zhuǎn)床內(nèi)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過約15min后，乳濁液PH變至7—8，表明碳化完成，取樣作X透射電鏡分析，得到粒度分布均勻的超細(xì)CaCO3產(chǎn)品，平均粒徑約50nm。
實(shí)例2除CO2氣體采用與空氣混合氣體外，其余工藝流程同實(shí)施例1。CO2—空氣混合氣由來自CO2鋼瓶氣與經(jīng)壓縮機(jī)后的空氣混配而成，其中CO2含量在30—40％。
控制混合氣體流量為一定量的情況，其余同實(shí)例1。
實(shí)例3工藝流程同實(shí)例1，圖1，但反應(yīng)物料為氣—液體系。NaAlO2溶液與CO2氣體間反應(yīng)，生成Al(OH)3超微顆粒。碳化完成后，乳濁液經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到超微Al(OH)3顆粒，Al(OH)3經(jīng)煅燒，得超微Al2O3粉。旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為1200rpm。
實(shí)例4同實(shí)例3。但氣體為CO2—空氣混合氣，CO2氣體含量控制在一定量下，得Al(OH)3超微顆粒和Al2O3超細(xì)粉。旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速同例3。
實(shí)例5工藝流程如圖2所示，操作方式為連續(xù)式適用于反應(yīng)物系為氣—液的體系。
如從原料液罐19的一定濃度0.5mol/l的Ba(OH)2溶液，由泵12，流量控制在1.0m3/h后，從旋轉(zhuǎn)床的進(jìn)液口6進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床，CO2氣體以15m3/h流速，由氣體入口4進(jìn)入床層，在床層中CO2與Ba(OH)2發(fā)生沉淀反應(yīng)，形成超微BaCO3，反應(yīng)后的乳濁液由下料口7連續(xù)出料，去后續(xù)工段進(jìn)行過濾、洗滌、干燥后得BaCO3超微顆粒。旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速約3000rpm。
實(shí)例6同實(shí)例5，但溶液為SiCl4的醇溶液，反應(yīng)氣體為NH3，按(2)式范圍控制氣液比，得到Si(NH)2，Si(NH2)4等混合物沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、煅燒后得氮化硅(Si3N4)超微粉。
實(shí)例7圖3為液—液反應(yīng)體系連續(xù)式操作流程工藝圖。下以金屬醇鹽水解合成BaTiO3超微粉為例說明實(shí)施過程。合成所用的初始原料是Ba的醇鹽和Ti的醇鹽，Ba醇鹽由金屬Ba與醇直接反應(yīng)得到，鈦醇鹽是在NH3存在條件下使四氯化鈦和醇反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑換成苯，過濾掉副產(chǎn)物NH4Cl而得到的，在測定好鋇醇鹽、鈦醇鹽的濃度如1.0mol/l之后，按摩爾比Ti∶Ba＝1∶1的形式將兩種金屬醇鹽充分混合，混合醇鹽液(透明液)置于貯槽14，貯槽15中置去離子水或蒸餾水。混合醇鹽液經(jīng)泵從內(nèi)管進(jìn)液口16經(jīng)布液器17噴向旋轉(zhuǎn)床填料層，水從貯槽15，由泵從外套管進(jìn)液口18經(jīng)布液器9噴向旋轉(zhuǎn)床填料層，兩種液體在填料層中極快速高效混合而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成白色結(jié)晶性BaTiO3超微沉淀，并從旋轉(zhuǎn)床下料口7出料，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后制得BaTiO3超微粉。操作中，醇鹽液/水液流量比為4.5，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速250rpm。
實(shí)例8同實(shí)例7，但流程改為半分批式操作。
將從下料口7處流出的含BaTiO3沉淀的乳液，進(jìn)入貯槽14，與醇鹽液混合，循環(huán)地與來自貯槽15的水在旋轉(zhuǎn)床內(nèi)接觸、反應(yīng)，直至醇鹽水解完成。
實(shí)例9
圖4為用于液—固—液體系的工藝流程圖，為半分批式操作。以金屬Sr、Ti的醇鹽和水的沉淀水解反應(yīng)完成SrTiO3為例說明實(shí)施過程。高濃度過飽和的金屬Sr醇鹽乳濁液與高濃度過飽和的金屬Ti醇鹽乳濁液按Ti∶Sr＝1∶1的摩爾比例，混合均勻，置于循環(huán)貯槽13。貯槽15置水。金屬醇鹽混合乳濁液經(jīng)泵以1m3/h流速由進(jìn)液口18，通過布液器9噴向旋轉(zhuǎn)床填料層，水經(jīng)泵由進(jìn)液口16經(jīng)布液器17噴向填料層，兩股物料在旋轉(zhuǎn)床內(nèi)高效混合并反應(yīng)，生成SrTiO3結(jié)晶性超微顆粒沉淀，反應(yīng)后乳濁液由下料口7入貯槽13，并構(gòu)成循環(huán)(循環(huán)流量1m3/h)，如此進(jìn)行，直到水解結(jié)束，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、干燥制得SrTiO3超微粉。旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速1500rpm。
實(shí)例10工藝流程基本上同實(shí)例9，但旋轉(zhuǎn)床有氣體進(jìn)出口，用于氣—液—液反應(yīng)體系。氣—液—液物料在旋轉(zhuǎn)填料層內(nèi)形成氣—液相逆流接觸，發(fā)生反應(yīng)沉淀。
權(quán)利要求
1.一種超微顆粒的制備方法，包括化學(xué)反應(yīng)過程及產(chǎn)品后處理工序，其特征在于化學(xué)反應(yīng)過程是利用旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置作為反應(yīng)器，將參加反應(yīng)的多相物流按反應(yīng)計(jì)量比范圍分別通入旋轉(zhuǎn)床的不同進(jìn)料口，在填料層超重力場下反應(yīng)，反應(yīng)后的乳濁液從旋轉(zhuǎn)床出料口排出，送入后處理工序，連續(xù)式制備產(chǎn)品，或?qū)⑷闈嵋核椭裂h(huán)儲槽，再送回旋轉(zhuǎn)床繼續(xù)反應(yīng)，半分批式制備產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于參加反應(yīng)的多相物流是氣、液、固相的任意組合，且至少一種為液相流，包括氣—液、液—液、氣—液—固、氣—液—液、液—液—固相的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于氣相物流是單組分氣體或含二個組分以上的多組分氣體，液相物流是單組分液體或溶液，亦可以是含二種組分以上的混合液體或混合溶液，固相是單組分或多組分的混合固體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于連續(xù)式制備產(chǎn)品的工藝過程最好用于以反應(yīng)原料的關(guān)鍵著眼組分計(jì)的本征反應(yīng)半衰期時(shí)間t1/2≤5秒的沉淀反應(yīng)物系；半分批式制備工藝，最好用于以反應(yīng)原料的關(guān)鍵著眼組分計(jì)的本征反應(yīng)半衰期t1/2＞5秒的物系。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于對氣—液、或氣—液—固相物流采用半分批式制備工藝時(shí)，最好通過控制氣相流的流量來保證反應(yīng)計(jì)量比范圍。氣體流量據(jù)不同原料按下式計(jì)算(1)VA＝(22.4～448)×10-3a·nB/b(m3/h)式中UA——以純氣體組分A折算的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氣體流量(m3/h)。nB——液體原料B組分的總摩爾數(shù)。a、b——A、B反應(yīng)組分的化學(xué)反應(yīng)式計(jì)量系數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于對氣—液或氣—液—固相物流，采用連續(xù)式制備工藝時(shí)，按下式控制氣—液流量比。(2)VA/VB＝(2.24～224)×10-3×(aCB0/b)(m3/h)式中VA——以純氣體組分A折算的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氣體流量(m3/h)。VB——B原料溶液的體積流量(m3/h)。CB0——B原料液中B組分的總摩爾濃度(mol/m3)。a、b——化學(xué)計(jì)量系數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于對液—液相物流，用下式控制兩種液相反應(yīng)物的體積流量比以保證反應(yīng)計(jì)量比范圍。(3)VA/VB=(0.1~10)×(ab)×(CBOCAO)]]>式中VA、VB——含A、含B的兩種液體的體積流量(m3/h)。CA0——原料液A中反應(yīng)組分A體積摩爾濃度(mol/m3)
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在超重力場下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)是化學(xué)沉淀反應(yīng)，得到的沉淀物是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽，包括Fe(OH)2，Zr(OH)4，Al(OH)3，Zn(OH)2；CaCO3，BaCO3，SrCO3；BaSn(C2O4)2·1/2H2O，BaTiO(C2O4)2·4H2O，CaZrO(C2O4)·2H2O。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，沉淀反應(yīng)是金屬醇鹽與水反應(yīng)生成氫氧化物，氧化物，水合物的沉淀。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于沉淀反應(yīng)物也可以是有機(jī)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在超重力場下制備超微顆粒的方法。利用旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置作為化學(xué)反應(yīng)器，將多相態(tài)物流通入旋轉(zhuǎn)床的進(jìn)料口，噴向填料層，在填料層中進(jìn)行超重力場下的化學(xué)沉淀反應(yīng)，反應(yīng)后的乳濁液從旋轉(zhuǎn)床排料口排出，送入后處理工序。本發(fā)明極大地強(qiáng)化了微觀混合和傳質(zhì)，反應(yīng)時(shí)間縮短4-100倍，生產(chǎn)能力提高十幾倍至上百倍。同時(shí)提高了超微顆粒的質(zhì)量和品位，顆粒粒度分布窄，粒徑超微化。
文檔編號B22F9/24GK1116146SQ9510534
公開日1996年2月7日 申請日期1995年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月26日
發(fā)明者陳建峰, 周緒美, 鄭沖 申請人:北京化工大學(xué)