專利名稱：：含銅的鎳鉻鉬合金的制作方法一般地說，本發(fā)明涉及有色金屬合金組合物，更具體地說，本發(fā)明涉及一組特定的、稱為C型的鎳基合金，這類合金含有顯著量的鉻和鉬以及少量但卻重要的其他合金元素，這些合金元素賦予合金抗均勻腐蝕性能。今天的通用抗腐蝕鎳鉻鉬合金的最初產(chǎn)品是由RussellFranks開發(fā)的，并在1930年授予專利。RussellFranks當時在為本發(fā)明人的一位前任從事工作。該發(fā)明的商品以名稱“合金C”進行銷售。除鉻和鉬以外，這種商品還含有少量的鐵、也或可加入鎢，并少量加入錳、硅和釩以便于制造?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由于加入了鉻，該組成范圍的合金在許多氧化酸中顯示了鈍性。同樣，由于加入了鉬和鎢而提高了鎳的天然惰性，結(jié)果這類合金在許多非氧化酸中抗腐蝕性很優(yōu)良。這些年來，關(guān)于這種合金系有了一些發(fā)現(xiàn)。首先人們認識到，因為碳和硅的存在有助于在微觀結(jié)構(gòu)中晶粒界面上形成碳化物和金屬中間沉淀物(例如μ相)，所以碳和硅對這類合金的抗腐蝕性是相當有害的。當含碳和/或硅量較高時，這些碳化物或金屬中間化合物可在退火后冷卻過程中或在諸如焊接受熱影響區(qū)所受的高溫漂移期間形成。因為這些化合物的形成使晶界附近的區(qū)域失去鉻、鉬(鎢如有的話)，這些區(qū)域就變得更易受到化學(xué)腐蝕，即變得“敏感”。而且這些化合物本身也是易受化學(xué)腐蝕的。與1965年頒布了一件與熱穩(wěn)定性有了改進的低碳低硅Ni-Cr-Mo合金有關(guān)的關(guān)鍵專利(美國專利3,203,792)。該專利的商品是由theHaynesStellite公司的后繼廠家開發(fā)的，并以合金C-276的名稱進行銷售。這個商品目前仍是該合金系中使用最廣泛的一種合金。這類Ni-Cr-Mo合金即使含碳量和含硅量低，仍然是亞穩(wěn)態(tài)的，即這些合金元素結(jié)合起來超過它們的平衡溶解度，最終會引起產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)的變化。若將該合金置于650至1000℃的大致溫度范圍(約1200°F—1800°F)，會迅束引起金屬結(jié)構(gòu)上的變化，特別是對結(jié)構(gòu)有減弱的作用的金屬中間化合物會在晶粒界面上沉淀出來。為了進一步降低有害化合物的形成傾向。本發(fā)明人的合作者開發(fā)了一種稱為合金C-4的無鎢、低鐵組合物，并獲得了專利(美國專利4,080,201)。該專利的C-4合金要求仔細控制組成，還含有少量但很重要的鈦，以便與殘余的碳和氮化合。同樣，美國專利5,019,184也揭示了，鐵和碳的含量低，并且加入一定量的鈦可以提高合金的熱穩(wěn)定性，從而減少μ相的形成。有關(guān)含鉬和鎢C型合金的另一個重大發(fā)現(xiàn)，是其最佳的抗腐蝕性和抗點蝕性取決于某些重要元素含量的比值。在開發(fā)合金C-22時發(fā)現(xiàn)，Mo∶W的比值應(yīng)在約5∶1至3∶1之間；2×Cr∶Mo＋(0.5×W)的比值應(yīng)在約2.1至3.7之間。請參閱美國專利4,533,414,該專利轉(zhuǎn)讓給了本發(fā)明的受讓人。最近，美國專利4,906,437揭示，脫氧元素鋁、鎂和鈣若控制在一特定狹窄范圍內(nèi)，它們對合金的熱加工性能有著微妙作用，而且對腐蝕性能也有影響。在美國專利4,906,437中揭示的基本組成與1964年由R.B.Leonard發(fā)現(xiàn)的基本組成相當接近。當時R.B.Leonard正為本發(fā)明的受讓人研究C型合金。其詳情可參閱英國專利1,160,836。在對幾個組成變量進行靜電勢研究后，Leonard認為Ni-23Cr-15Mo是開發(fā)Ni-Cr-Mo鑄合金的一個合適的設(shè)計基礎(chǔ)。當然，現(xiàn)已開發(fā)了多種不同的合金系，這些合金系含有某些相同的元素，但其含量比例不同，因而具有不同的性質(zhì)，這是為了滿足冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
中的不同需要。這些不同類型合金的一個例子是合金G，它是由本受讓人的前任在1950年為防止磷酸的腐蝕而開發(fā)的。這種合金除含有更多的鐵和更少的鉬以及一些銅以外，與C型合金表面上是相似的。這種合金在美國專利2,777,766中有更為充分的描述。在表A和表B中概括了已有技術(shù)C型合金名義組成和抗腐蝕性能的已發(fā)表資料。上述的那些專利不過是代表了許多至今報道過的制造合金的情況，這些合金制造是許多相同的元素，作不同的組合以獲得明顯不同的作用。結(jié)果形成了各種相所得的合金系就會具有不同的物理和機械特性。不過，盡管有關(guān)這類鎳基合金已經(jīng)得到大量的數(shù)據(jù)，但本領(lǐng)域中的技術(shù)人員仍不能精確或可靠地預(yù)測已知元素的某些濃度所顯示的物理和機械性能如何，雖然所涉及的組成變化仍在本
技術(shù)領(lǐng)域：
很廣闊的且經(jīng)總結(jié)的知識范圍之中。當新的組合物受到的熱機械加工與本
技術(shù)領(lǐng)域：
以前使用的有所不同時，尤其是這樣。從化學(xué)工業(yè)的觀點來看，人們對Ni-Cr-Mo合金最希望的是它能在許多腐蝕環(huán)境中成功應(yīng)用。然而，認為這一類合金的現(xiàn)有產(chǎn)品都是相同的東西，這是不正確的。因為它們對特定介質(zhì)的抗腐蝕性視鉻、鉬和鎢的確切含量不同而變化很大。例如，高鉻合金在諸如硝酸之類的氧化介質(zhì)中抗腐蝕性較高，而低鉻合金卻在諸如鹽酸之類的非氧化溶液中性能較好。因此，本發(fā)明的一個主要目的，是在一個新的產(chǎn)品中將各種合金的已有最好抗均勻腐蝕特性綜合起來，從而提供一種應(yīng)用范圍盡可能廣的新的耐腐蝕合金，這樣就能克服那些已有Ni-Cr-Mo合金的應(yīng)用局限性。有了在氧化和非氧化介質(zhì)中這樣高度的抗腐蝕適應(yīng)性，在化工過程規(guī)定不當條件下以及在化學(xué)工業(yè)會偶然發(fā)生條件失?；蜃兓那闆r下出現(xiàn)過早損壞的風(fēng)險就會減小。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上述目的以及其他將變得明顯的優(yōu)點可用下列方法實現(xiàn)，即在C型基礎(chǔ)合金中加入少量但臨界量的銅，以形成新的改進產(chǎn)品，這些產(chǎn)品的重量百分數(shù)組成一般在下列優(yōu)選范圍之內(nèi)優(yōu)選的最優(yōu)選的鉻22.0至24.522.35至23.65鉬14.0至18.015.35至16.65銅1.0至3.51.40至1.80鐵最高至5.00.30至1.50硅最高至0.1最高至0.05錳最高至2.00.10至0.30鎂最高至0.1最高至0.05鈷最高至2.0最高至1.95鋁最高至0.50.15至0.30鈣最高至0.05最高至0.02碳最高至0.015最高至0.007氮最高至0.15最高至0.06鎢最高至0.5最高至0.50碳化物形成元素最高至0.75最高至0.35(總量)鎳余量本說明書中后面的數(shù)據(jù)將表明，可以將很窄臨界范圍內(nèi)數(shù)量的銅加入到許多已有的高鉻Ni-Cr-Mo合金中，以提高其對非氧化介質(zhì)的抗腐蝕性。在鹽酸中銅對抗腐蝕性改進的效果與以前的實驗結(jié)果很不一樣。其改進的作用隨含銅量的變化是相當出人意料的，它是非線性的，即加入更多的銅并不能帶來更好的抗腐蝕性。雖然本說明書之末的權(quán)利要求書特別指出了本發(fā)明的技術(shù)主題，并明確對其提出了保護，但本發(fā)明的某些技術(shù)特征和優(yōu)點可以借助于以下對優(yōu)選實施例的詳細描述以及附圖得到更好的理解。圖1是說明本合金在沸騰的2.5％鹽酸(HCl)中腐蝕速率與合金不同的含銅量之間意外關(guān)系的圖。圖2是說明本合金在沸騰的65％硝酸(HNO3)中腐蝕速率與合金不同含銅量之間意外關(guān)系的圖。上述組成范圍的發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷了下述三個階段。首先從一個與R.B.Leonard所提的組合物(試樣A—5)有點相似的基本組合物(實施例C-1)出發(fā)，在其中加入不同量的銅，直至含約6.0重量％的銅，測定了銅對其抗腐蝕性能的影響。實施例C-2至C-7表明了這些加銅組合物的組成及其測試結(jié)果。從通用的觀點出發(fā)，確定了銅的最佳含量為約1.6％＋/－0.3％(見圖1和圖2)。然后，測定了鐵、氮和鎢(部分代替)的影響。最后，確定了鉻、鉬和許多少量元素含量(典型地是在煅制的Ni-Cr-Mo合金中發(fā)現(xiàn)的)的有用范圍。將銅作為對這種合金體系的一種可能有用的添加劑的研究，最初是由它在諸如Fe-Ni-Cr-Mo和Ni-Fe-Cr-Mo合金體系之類的其他合金體系中的已知優(yōu)點，特別是它常常能提高對硫酸的抗腐蝕性受到啟發(fā)而進行的。銅在高鉻Ni-Cr-Mo合金中作用的僅有的數(shù)據(jù)(R.B.Leonard，1965)表明，它對鹽酸的抗腐蝕性有點負作用，但對中等濃度硫酸的抗腐蝕性卻有積極作用。R.B.Leonard只對一個銅含量(2.36重量％)的合金進行了測定，而且是在相當?shù)偷你t含量的(21.16重量％)的條件下。再者，R.B.Leonard的工作只是用的鑄件，而本發(fā)明的主要目的卻是鍛制產(chǎn)品，即由鑄錠鍛造的或軋制的片材、板材、棒材、線材(用于焊接)以及管材產(chǎn)品。對于本方案的每一步，是按如下方法處理小批熔煉量(通常約20—25Kg)實驗材料的，即真空感應(yīng)熔煉，電渣復(fù)熔、熱鍛、均勻化處理(如在1240℃或2250℃溫度50小時)、在約2240°F熱軋制成約3mm(約0.125英寸)厚的試片。對于每種合金，均分別爐試確定了其合適的固溶退火處理條件(例如在1130—1190℃即2050—2150°F下10—20分鐘，隨后用水淬火)。從表C中所列的實驗合金的組成可見，這些合金中的大多數(shù)含有少量的鋁(用于脫氧)、錳(用于與硫結(jié)合)、碳、鈷和硅(通常是軋機帶來的雜質(zhì))。為了脫氧，在實驗熔融物中還加入少量的鎂，但僅剩下痕量的鎂存在于最終產(chǎn)物中。從第一批合金(表C中合金C-1至C-7)的測試結(jié)果和圖1來看，銅對高鉻Ni-Cr-Mo合金的均勻腐蝕行為的影響是明顯的。在兩種濃度的硫酸(70％和90％)中，發(fā)現(xiàn)銅都是非常有用的，即使它的含量僅有0.6重量％。在稀鹽酸中，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)腐蝕速率與含銅量之間的關(guān)系很復(fù)雜，而且出人意料。圖1顯示，加入0.6重量％至3.1重量％之間的銅有明顯的好處。而在6.1重量％銅處，合金的腐蝕速率也是很低的，這可能是由于銅的大部分在微觀結(jié)構(gòu)中是存在于初生沉淀相中，使得基體中銅的有效濃度較低的緣故。其他實驗合金中，沒有一個含有這種初生沉淀相的。至于這些實驗合金對沸騰的65％硝酸的抗腐蝕性，所測其與含銅量的關(guān)系同樣出人意料。具體說來，如圖2所示，先是在含銅量約為0.6重量％處得了一個腐蝕速率的峰，然后腐蝕速率一直保持較低，直至約5重量％為止。第二批合金(表C中實施例C-8至C-11)的測試揭示，當鐵加入的量為0.1重量％至4.2重量％時，它對合金系的抗均勻腐蝕性影響不大，至少最佳含銅量(約1.6重量％)附近的合金是如此。還發(fā)現(xiàn)，用約4.0重量％的鎢部分代替鉬會明顯降低對2.5％鹽酸和70％硫酸的抗腐蝕性。另外，發(fā)現(xiàn)0.1重量％的氮會降低此合金系對2.5％鹽酸的抗腐蝕性，但這個缺點可被其一般有用的強化作用所抵消。第三批合金(指表C中實施例C-12至C-15)的實驗結(jié)果可使此合金系的優(yōu)選組成范圍得到更好地界定。關(guān)于一些次要元素，合金C-12是研究它們在低含量時的影響。合金C-13是研究它們在較高含量時的影響。由此確定，在研究的含量范圍內(nèi)，本合金系的良好性質(zhì)不受這些次要元素影響。鉻和鉬的影響則藉對合金C-14和C-15進行測試以確定。含鉻量和含鉬量較低時(分別為21.6重量％和14.6重量％)，此合金系對65％硝酸的抗腐蝕性明顯降低。在含鉻量和含鉬量較高時(24.2重量％和16.6重量％)，發(fā)現(xiàn)其耐均勻腐蝕性較高，但退火和淬火的微觀結(jié)構(gòu)顯示了大量的晶粒間界沉淀物。這種沉淀物對機械性質(zhì)是不利的，并會使晶粒間界在某些介質(zhì)中受到侵蝕。然而采用高的含鉻量、低的含鉬量，或低的含鉻量、高的含鉬量，一般是可以接受的。除了測試實驗合金以外，也測試了某些鍛制的Ni-Cr-Mo合金商品(對應(yīng)于一些特定的專利)，以使與本發(fā)明最好的合金(合金C-4)進行直接比較。對比的腐蝕數(shù)據(jù)列于表B和表C，以進一步說明本發(fā)明的優(yōu)點即改進。從前述測試結(jié)果(或類似合金的早期工作)出發(fā)，可對其他各種合金元素的一般作用作出如下的評價。鋁(Al)是一種任選合金元素。它通常用作熔煉過程中的脫氧劑，在所得合金中，其含量一般超過約0.1％。也可以加入鋁以提高強度，但太多的鋁會形成有害的Ni3Al相。本發(fā)明的合金較好含有至0.50％的鋁，更好的含鋁范圍為0.15至0.30％。硼(B)是一種任選合金元素。它在熔煉過程中引入合金，可能并非有意，例如來自金屬廢料或助熔劑，或者是作為一種強化元素加入的。在優(yōu)選的合金中，含硼量高至0.05％，但以少于0.01％為宜，以便獲得更好的延性。碳(C)在本發(fā)明的合金中是一種不合需要的合金元素，它難于從合金中完全消除。因為隨著含碳量的增加，抗腐蝕性迅速降低，所以它的含量最好盡可能低。含碳量不應(yīng)超過約0.015％，如果抗腐蝕性較差是可接受的話，則可容許稍高的含碳量，最高至0.05％。如前所述，鉻(Cr)是本發(fā)明合金中的一個必要合金元素。含鉻量雖可在約16至25％之間，但最優(yōu)選的合金含量約22至24.5％鉻。當這些合金在氧化介質(zhì)中受到腐蝕時，鉻似乎形成一種穩(wěn)定的鈍膜。鉻含量更高時，鉻已不能固溶在基體中，它會析出生成使合金變脆的第二相。鈷(Co)幾乎總是存在于鎳基合金中，因為它與鎳基體總是互溶的。本發(fā)明的合金含鈷量可高至2～3％。若超過這個值，合金的熱加工性能就會降低。銅(Cu)在這類合金中常常是一種不合需要的合金元素，因為它一般降低熱加工性能。然而，如上所述，它又是本發(fā)明的一個關(guān)鍵組分。鐵(Fe)是一種可允許的合金元素。它通常存在于合金中，因為使用鐵合金作原料便于加入必需的該種合金元素。然而，當鐵的量超過約5％時，腐蝕速率增加。錳(Mn)是一種優(yōu)選的合金元素。它在這里常用來與硫結(jié)合從而提高熱加工性能。它在本發(fā)明合金中的較好含量達約2％，最優(yōu)選的合金中含有至少約0.1至0.3％錳。如上所述，鉬(Mo)是本發(fā)明的一種主要合金元素。為使鎳基體具有所需的抗腐蝕性，其含量需超過約12％，最好超過14％。然而，若超過約18％，合金會變脆難于進行熱加工，這是由于產(chǎn)生了第二相的緣故。鎳(Ni)是本發(fā)明的基礎(chǔ)金屬。為了使合金具有適當?shù)奈锢硇再|(zhì)和良好的抗應(yīng)力腐蝕開裂的性能，鎳的含量應(yīng)超過約45％。然而在本發(fā)明合金中鎳的精確含量應(yīng)根據(jù)合金中存在的鉻、鉬、銅和其他合金元素所需的最高量或最低量來確定。氮(N)是一種任選的強化合金元素，它的量可高達約0.015％而對合金的抗均勻腐蝕性沒有明顯的不利影響，雖然其對HCl的抗腐蝕性稍有降低。氧(O)、磷(P)和硫(S)都是不合需要的元素，然而，它們在所有合金中的含量通常是很少的，雖然這些元素的含量可高至約0.1％，而對本發(fā)明合金沒有顯著的不利影響，但它們分別不超過約0.02％為好。硅(Si)是一種不合需要的元素，因為已知它可促進有害沉淀相的形成。雖然為了提高在鑄造成抗腐蝕性要求較低的近似網(wǎng)狀部件時所需的流動性，硅的含量可達約1％，但在鍛制產(chǎn)品中適用合金的含硅量不超過0.1％，最好少于約0.05％。鎢(W)通常是一種任選合金元素，在這類合金中可用以取代一些鉬。然而，因為它會降低抗腐蝕性，而且是一種價格較貴的重金屬元素，故本發(fā)明的優(yōu)選合金中其含量不超過約1.5％鎢。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員通常知道，在Ni-Cr-Mo合金中可以加入諸如鈦、釩、鈮、鉭和鋯之類的碳化物形成元素(為的是與存在的碳化合)。不致有損于其物理性能。一般認為，在本發(fā)明的新的合金體系中，這些元素總的加入量最高可達約0.75重量％，但以僅達0.35％為宜。雖然為了符合法規(guī)，本發(fā)明的上述描述或多或少是圍繞一個較優(yōu)的實施方案來進行的，但可以預(yù)料，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員不難了解對它可進行各種變化、修改和部分置換。因此，本發(fā)明應(yīng)該理解為并不限于上述的那些特征，在所附權(quán)利要求書確定的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的所有等當?shù)膬?nèi)容均包括在本發(fā)明之中。表A已有合金名義組成表B已有合金腐蝕速率(mpy<p>表C實驗合金組成*本發(fā)明以外的合金表C實驗合金組成(續(xù))</tables>＊本發(fā)明以外的合金。權(quán)利要求1.一種抗腐蝕鎳-鉻-鉬-銅合金，其特征在于，以重量百分數(shù)表示，它主要含有鉻22.0至24.5％；鉬14.0至18.0％；銅1.0至3.5％；鐵最高至5.0％；硅最高至0.1％；錳最高至2.0％；鎂最高至0.1％；鈷最高至2.0％；鋁最高至0.5％；鈣最高至0.05％；碳最高至0.015％；氮最高至0.15％；鎢最高至0.5％；碳化物形成元素總量最高至0.75％；余量為鎳和不可避免的雜質(zhì)。2.如權(quán)利要求1所述的合金，其特征在于，為脫氧加入的鎂和/或鈣的有效總量可達約0.05％。3.如權(quán)利要求1所述的抗腐蝕鎳-鉻-鉬-銅合金，其特征在于，它主要含有鉻22.0至24.5重量％；鉬15.0至17.0重量％；銅1.3至1.9重量％；鐵最高至3.0重量％；硅最高至0.08重量％；錳最高至0.5重量％；鈷最高至2.0重量％；鋁最高至0.5重量％；碳最高至0.01重量％余量為鎳、硫、磷之類不可避免的雜質(zhì)以及用于脫氧的痕量鎂和/或鈣。4.如權(quán)利要求1所述的抗腐蝕鎳-鉻-鉬-銅合金，其特征在于，它主要包括鉻22.5至23.3重量％；鉬14.6至16.6重量％；銅1.0至3.1重量％；鐵0.9至4.2重量％；硅0.02至0.08重量％；錳最高至0.5重量％；鈷0.1至0.5重量％；鋁0.19至0.41重量％；碳最高至0.01重量％；鎢最高至0.27重量％；余量為鎳以及不可避免的雜質(zhì)。5.如權(quán)利要求1所述的抗腐蝕鎳—鉻—鉬—銅合金，其特征在于它重要包括鉻23重量％；鉬16重量％；銅1.6重量％；鐵1.0重量％；硅0.07重量％；錳0.25重量％；鈷0.1重量％；鋁0.26重量％；碳0.006重量％；余量為鎳和不可避免的雜質(zhì)。6.一種改進含鉻16—25重量％，含鉬12—18重量％的C型鎳基合金的抗腐蝕性的方法，其特征在于，它是在基本組合物中加入1.0至3.5重量％銅，然后將熔煉制成的合金成形為產(chǎn)品。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，基礎(chǔ)合金含22—24.5％Cr，15至18％Mo，銅的加入量為1.3至1.9％。8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，將所得合金的組成調(diào)整為鉻22.5至23.3重量％；鉬14.6至16.6重量％；銅1.0至3.1重量％；鐵0.9至4.2重量％；硅0.02至0.08重量％；錳最高至0.5重量％；鈷0.1至0.5重量％；鋁0.19至0.41重量％；碳最高至0.01重量％；鎢最高至0.27重量％；余量為鎳和不可避免的雜質(zhì)。9.一種用權(quán)利要求8所述方法制成的產(chǎn)品，其特征在于，該產(chǎn)品在沸騰的2.5％HCl溶液中測試時，腐蝕速率小于30mpy。10.一種抗腐蝕鎳-鉻-鉬-銅的合金，以重量百分數(shù)表示，它主要含有鉻22.35至23.65重量％；鉬15.35至16.65重量％；銅1.4至1.8重量％；鐵0.3至1.5重量％；硅最高至0.05％；錳0.10至0.30％；鈷最高至1.95％；鋁0.15至0.30％；碳最高至0.007％；氮最高至0.06％；鎢最高至0.5％；碳化物形成元素的總量最高至0.35％；余量為鎳以及無法避免的雜質(zhì)，其特征在于，此合金在沸騰的2.5％HCl中測試時，它的腐蝕速率小于30mpy。全文摘要含顯著量鉻(約16至25％)和鉬(約12至18％)的C型鎳基合金，可以通過加入較少臨界量的銅(約1至3.5％)加以改進，銅提高了該合金在許多種氧化和非氧化工業(yè)介質(zhì)中抗均勻腐蝕的性能。文檔編號C22C19/05GK1122372SQ95107899公開日1996年5月15日申請日期1995年7月7日優(yōu)先權(quán)日1994年7月22日發(fā)明者P·克魯克申請人:黑尼斯國際股份有限公司