專利名稱：具有良好焊接性和耐蝕性的馬氏體不銹鋼及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于具有良好的耐CO2腐蝕性和耐硫化物應(yīng)力裂紋性的、焊接性能良好的馬氏體不銹鋼。
背景技術(shù)：
近年來，含有大量二氧化碳(CO2)的石油和天然氣井的開發(fā)以及向油井、氣井中導(dǎo)入CO2、回收石油的CO2注射作業(yè)日益增多。在這樣的環(huán)境條件下，腐蝕十分嚴(yán)重，因此油井管采用以具有良好耐CO2腐蝕性的AISI420鋼為代表的13％Cr馬氏體不銹鋼。露出地面以上的管道，由于采用焊接連接后使用，因此要求材料具有良好的焊接性能。但是，這些鋼的C含量高，焊接部位非常硬且沖擊韌性差，因此不得不使用更高級的雙相不銹鋼的鋼管。另外，這些鋼管由于要在寒冷地區(qū)使用，因此對焊接熱影響區(qū)的沖擊韌性有一定要求，即規(guī)定韌性-脆性轉(zhuǎn)變溫度在-20℃以下。
一般地說，為了提高焊接性能，必須減少C含量。在馬氏體不銹鋼中降低C含量、提高焊接性的材料，例如在特開平4-99127、特開平4-99128號公報(bào)等中已有報(bào)導(dǎo)。但是，這樣鋼的焊接性和熱加工性仍不能滿足需要，實(shí)際生產(chǎn)和制造有困難，另外耐硫化物應(yīng)力裂紋性(耐SSC性)不足，還沒有達(dá)到可以完全取代雙相不銹鋼的程度。
本發(fā)明的目的是，通過調(diào)整成特定的成分，提供在管道的最高使用溫度下具有良好耐CO2腐蝕性和耐硫化物應(yīng)力裂紋性(耐SSC性)、且焊接熱影響區(qū)具有良好韌性的馬氏體不銹鋼。
發(fā)明的說明本發(fā)明的具有良好焊接性和耐蝕性的馬氏體不銹鋼，其特征是，以重量％計(jì)含有C0.005-0.035％、Si0.50％以下、Mn0.1-1.0％、P0.03％以下、S0.005％以下、Cr10.0-13.5％、Cu1.0-4.0％、Ni1.5-5.0％、Al0.06％以下、N0.01％以下，且C+N≤0.03、40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr≥-10，或者進(jìn)一步還含有Ti0.005-0.1％、Zr0.01-0.2％、Ca0.001-0.02％、REM0.003-0.4％中的一種以上，余量基本上是Fe，呈現(xiàn)回火馬氏體組織。
另外，本發(fā)明的具有良好焊接性和耐SSC性的馬氏體不銹鋼，其特征是，以重量％計(jì)含有C0.005-0.035％、Si0.50％以下、Mn0.1-1.0％、P0.03％以下、S0.005％以下、Mo1.0-3.0％、Cu1.0-4.0％、Ni1.5-5.0％、Al0.06％以下、N0.01％以下、以及滿足13＞Cr+1.6Mo≥8的Cr，且C+N≤0.03、40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr≥-10，或者進(jìn)一步還含有Ti0.05-0.1％、Zr0.01-0.2％、Ca0.001-0.02％、REM0.003-0.4％中的一種以上，余量基本上是Fe，呈現(xiàn)回火馬氏體組織。
此外，本發(fā)明的具有良好耐蝕性的馬氏體不銹鋼的制造方法，其特征是，將上述成分的不銹鋼坯熱軋，制成鋼板，將所得鋼板在Ac3點(diǎn)以上、1000℃以下的溫度加熱奧氏體化，然后淬火，隨后在550℃以上、Ac1點(diǎn)以下溫度進(jìn)行最終回火處理，然后冷加工成形，制成鋼管。
附圖的簡要說明

圖1表示合金元素對耐CO2腐蝕性的影響，特別是在添加和不添加Cu的情況下、Cr和Mo含量(Cr+1.6Mo)與腐蝕速度的關(guān)系。
圖2表示Mo對于耐硫化物應(yīng)力裂紋性的影響。
圖3表示Ni當(dāng)量與高溫加熱時(shí)的鐵素體相百分率之間的關(guān)系。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式本發(fā)明人就各種元素對馬氏體不銹鋼的耐蝕性、機(jī)械性能的影響進(jìn)行了大量試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)①復(fù)合添加Cu和Ni可以提高耐CO2腐蝕性；②添加Mo可以提高耐硫化物應(yīng)力裂紋性；③通過減少C和N含量并調(diào)整成分、形成馬氏體相，可以提高焊接熱影響區(qū)的韌性。
下面詳細(xì)地說明本發(fā)明。
首先本發(fā)明人就各種元素對于耐CO2腐蝕性的影響進(jìn)行了調(diào)查研究。對以0.02％C-2％Ni為基本成分、Cr、Mo、Cu含量不同的各種鋼，測定其腐蝕速度，結(jié)果示于圖1中。
在圖1中，●是含有Cu1-3％(重量)的鋼，○是不含Cu的鋼。腐蝕速度用在與40大氣壓的CO2氣體平衡的120℃人工海水中浸漬1年時(shí)的腐蝕深度表示。腐蝕速度在0.1mm/年以下時(shí)，認(rèn)為具有足夠的耐腐性。由圖1可以看出，Mo對于腐蝕速度的貢獻(xiàn)是Cr的1/1.6倍。另外，含Cu的鋼與不含Cu但(Cr+1.6Mo)高5％的鋼的腐蝕速度一致。
Cr和Mo是典型的鐵素體形成元素，這二種元素含量多時(shí)，生成鐵素體相。為了將腐蝕速度抑制在0.1mm/年以下，在不添加Cu的情況下，要想獲得與添加Cu且Cr+1.6Mo＝7.5-8.0％的鋼相同的腐蝕速度，必須滿足Cr+1.6Mo＝12.5-14.5％。在這樣大的Cr、Mo含量的情況下，要想形成馬氏體，必須添加大量的奧氏體形成元素，因此，減少C和N的條件變得十分嚴(yán)酷。
另一方面，在含1％Cu的情況下，如果Cr+1.6Mo＝7.5-8.0％，即使奧氏體形成元素的添加量很少，也能形成馬氏體單相，另外Cu本身也是奧氏體形成元素，從相穩(wěn)定性的角度考慮也是有利的。因此，添加Cu的鋼，可以在極其有利的條件下選定元素。
其次，本發(fā)明人對于產(chǎn)生硫化物應(yīng)力裂紋(SSC)的環(huán)境條件進(jìn)行了調(diào)查研究。圖2中示出對H2S分壓與pH的關(guān)系的調(diào)查結(jié)果。
在圖2中，○和●是不含Mo的鋼，◇和◆是含有1％Mo的鋼，○和◇是不產(chǎn)生SSC的鋼，●和◆是產(chǎn)生SSC的鋼。另外，虛線表示在0％Mo的情況下有SSC和無SSC的界限，實(shí)線表示在含1％Mo的情況下有SSC和無SSC的界限。由圖2可以看出，添加Mo后，即便在高H2S分壓、低pH的嚴(yán)酷條件下，也不產(chǎn)生SSC。
關(guān)于焊接熱影響區(qū)的韌性，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，金相組織是沒有δ鐵素體相的馬氏體單相且C和N含量減低時(shí)，其韌性得到改善。表3中示出通過試驗(yàn)確定的將鋼加熱到高溫時(shí)各元素對鐵素體百分率的貢獻(xiàn)大小。由圖3可以看出，Ni(當(dāng)量)＝40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo大于-10時(shí)，鐵素體相的形成受到抑制，形成了馬氏體單相。
下面說明合金成分的限定范圍。
C形成Cr的碳化物，是降低耐腐蝕性的元素，但它又是強(qiáng)奧氏體形成元素，具有抑制鐵素體相形成的作用。其含量低于0.005％時(shí)，顯示不出上述效果，添加量超過0.035％時(shí)，Cr碳化物等碳化物大量析出，致使韌性降低，另外，由于焊接熱影響區(qū)的硬度提高，也使韌性變差。因此，C含量規(guī)定為0.005-0.035％。
Si是煉鋼時(shí)作為脫氧劑添加到鋼水中而殘留下來的，在鋼中的含量超過0.50％時(shí)，韌性和耐硫化物應(yīng)力裂紋性降低，因此規(guī)定其含量在0.50％以下。
Mn降低晶粒邊界強(qiáng)度，是損害腐蝕環(huán)境下抗裂紋性的元素，但它形成MnS，有助于消除S的有害作用，另外它還是有利于奧氏體單相化的元素。添加0.1％以下時(shí)，效果顯示不出來，添加超過1.0％時(shí)，晶粒邊界強(qiáng)度顯著降低，因此將Mn的含量規(guī)定為0.1-10％。
P偏析于晶粒邊界上，削弱晶粒邊界強(qiáng)度，使耐硫化物應(yīng)力裂紋性降低，因此其含量規(guī)定為0.03％以下。
S形成硫化物類的夾雜物，降低熱加工性能，因此規(guī)定其上限為0.005％。
Mo與Cr同樣，可以提高耐CO2腐蝕性，如圖2所示，它還具有改善SSC性的作用。其含量低于1.0％時(shí)，效果不明顯，因此規(guī)定其添加量在1.0％以上。另一方面，其添加量過大時(shí)，效果達(dá)到飽和且熱變形抗力增大，熱加工性能降低，因此將其上限規(guī)定為3.0％。
Cu富集于腐蝕膜層中，如圖1所示，可提高耐CO2腐蝕性。不含Cu時(shí)，不具備兼有所希望的耐蝕性和馬氏體組織的條件，因此，Cu是最重要的添加元素。添加量低于1.0％以下時(shí)效果不明顯，因此規(guī)定添加1.0％以上。另一方面，添加量過大時(shí)，熱加工性能降低，因此規(guī)定最大添加量為4.0％。
Ni提高Cu耐蝕性的作用，在與Ni復(fù)合添加時(shí)可以大幅度地提高。據(jù)認(rèn)為，這是由于腐蝕膜層中的Cu富集是以與Ni的化合物形態(tài)產(chǎn)生所致。不含Ni時(shí)，Cu的富集難以形成。另外，它是強(qiáng)奧氏體形成元素，有助于形成馬氏體組織和提高熱加工性能。添加量不足1.5％時(shí)，效果不明顯，另外，含量超過5％時(shí)，Ac1相變點(diǎn)降低過大，調(diào)質(zhì)處理有困難，因此其范圍規(guī)定為1.5-5％。
Al與Si同樣，是作為脫氧劑添加到鋼水中而殘留下來的，添加超過0.06％時(shí)，形成大量AlN，致使韌性降低，因此規(guī)定其含量上限為0.06％。
N是鋼中不可避免地存在的元素，它使焊接熱影響區(qū)的硬度提高、韌性降低，因此規(guī)定最大含量為0.01％。
C+NC與N的作用相同，使焊接熱影響區(qū)的韌性變差。二者合計(jì)添加超過0.03％時(shí)，韌性惡化，因此規(guī)定(C+N)在0.03％以下。
Cr+1.6MoCr是提高耐CO2腐蝕性的元素，Mo也具有同樣作用。其作用大小，如圖1中所示，是實(shí)驗(yàn)求得結(jié)果Cr的1/1.6倍。因此，不單獨(dú)限定Cr，而是限定Cr+1.6Mo，根據(jù)圖1的結(jié)果將其下限規(guī)定為8以上。但是，Cr+1.6Mo過多時(shí)，需要的C、N、Ni增加，材料強(qiáng)度過高，因此規(guī)定上限為13。
上述成分范圍的鋼，顯示出良好的耐CO2腐蝕性，在Cr、Mo等鐵素體形成元素較多的成分條件下，焊接熱影響區(qū)中會產(chǎn)生鐵素體相，至使韌性惡化。因此，必須限制鐵素體形成元素的含量。根據(jù)以往的見解，C、N、Ni和Cu抑制鐵素體相的形成，而Cr、Mo促進(jìn)鐵素體相的形成。熔煉各元素含量不同的鋼，通過試驗(yàn)確定各元素的貢獻(xiàn)大小，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，滿足下式Ni(當(dāng)量)＝40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo≥-10時(shí)，不產(chǎn)生鐵素體相而形成馬氏體單相，因此，C、N、Ni、Cu、Cr和Mo必須滿足上述關(guān)系式。
Ti以TiN和Ti氧化物的形式分散于鋼中，抑制焊接熱影響區(qū)的晶粒長大和韌性惡化。其添加量過少時(shí)，沒有作用，添加量過多時(shí)，析出TiC，反而使韌性惡化。因此規(guī)定Ti含量為0.005-0.1％。在這種情況下，以TiN形式固定的N對焊接熱影響區(qū)的硬度沒有貢獻(xiàn)，因此不會使韌性惡化，形成TiN的N、即(N-3.4Ti)和C的量在0.03％以下即可。
Ca、REM是使夾雜物球化，可以有效地消除其有害作用的有效元素。含量過少時(shí)沒有效果，含量過多時(shí)反而使夾雜物增多，耐硫化物應(yīng)力裂紋的抗力降低，因此，它們的含量規(guī)定為0.001-0.02％和0.003-0.4％。
Zr與對耐硫化物應(yīng)力裂紋性有害的P形成穩(wěn)定的化合物，減少固溶的P量，顯著地減少P的有害作用。其含量少時(shí)沒有效果，含量過多時(shí)形成粗大的氧化物，使韌性和耐硫化物應(yīng)力裂紋性降低，因此規(guī)定其含量為0.01-0.2％。
上述的鋼，在熱加工狀態(tài)下或再加熱至Ac3相變點(diǎn)以上后，是馬氏體組織。但是，在馬氏體狀態(tài)下，不僅硬度過高，而且耐硫化物應(yīng)力裂紋性低，因此必須進(jìn)行回火，形成回火馬氏體組織。經(jīng)過一定的回火處理而不能降低至所希望的強(qiáng)度時(shí)，在形成馬氏體后，加熱至Ac1和Ac3之間的兩相區(qū)，然后再次進(jìn)行回火，可以獲得低強(qiáng)度的回火馬氏體組織。
下面說明本發(fā)明鋼的制造條件。
本發(fā)明的鋼，在Ac3以上、1000℃以下的溫度進(jìn)行淬火處理，這是因?yàn)?，超過1000℃時(shí)，晶粒粗大、韌性惡化，反之，低于Ac3時(shí)，處于奧氏體和鐵素體的兩相區(qū)中。
另外，本發(fā)明的鋼采用一次回火處理時(shí)難以達(dá)到回火的目的，因此通常要進(jìn)行二次回火處理。但是，采用一次回火可以充分回火時(shí)，一次回火也可以。至于最終回火溫度，如果超過Ac1，回火后產(chǎn)生新的馬氏體，硬度提高且韌性惡化，因此將上限溫度規(guī)定為Ac1。另外，低于550℃時(shí)，是低溫回火溫度，不能進(jìn)行充分的回火處理，硬度也不能降低，因此將下限溫度定為550℃。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
首先熔煉表1所示化學(xué)成分的鋼，澆鑄后用模型軋機(jī)制成無縫鋼管，按表2中所述進(jìn)行熱處理。表2中，No.1-8鋼是本發(fā)明的鋼，No.9-13鋼是比較鋼。在比較鋼中，No.9鋼的N和C+(N-3.4Ti)、No.10鋼的Cr+1.6Mo和Ni(當(dāng)量)、No.11鋼的Cu、No.12鋼的Ni以及No.13鋼的Mo，分別在本發(fā)明的成分范圍之外。
耐CO2腐蝕性的評定，是將試樣浸泡在與40大氣壓的CO2氣體平衡的、120℃人工海水中，根據(jù)腐蝕減量測定腐蝕速度。
耐硫化物應(yīng)力裂紋性按以下所述進(jìn)行測定將1當(dāng)量的乙酸與1摩爾/升的乙酸鈉混合，調(diào)制成pH3.5，使所得液體飽和10％硫化氫+90％氮?dú)?，將平滑圓棒試樣(平行部分直徑6.4mm、平行部分長度25mm)置于上述溶液中、施加相當(dāng)于屈服強(qiáng)度的80％的拉伸應(yīng)力，測定斷裂時(shí)間。試驗(yàn)進(jìn)行至720小時(shí)，未斷裂者被認(rèn)為具有良好的耐硫化物應(yīng)力裂紋抗力。
另外，進(jìn)行輸入熱量相當(dāng)于2kJ/mm的再現(xiàn)熱循環(huán)試驗(yàn)，測定JIS4號夏氏沖擊試樣的脆性轉(zhuǎn)變溫度(vTrs)。試驗(yàn)結(jié)果一并示于表2中。
由表2所示結(jié)果可以看出，作為比較鋼的No.9、10和12鋼的vTrs分別是5℃、12℃和-17℃，熱影響區(qū)的韌性惡化，達(dá)不到所要求的焊接熱影響區(qū)的沖擊韌性(vTrs＜-20℃)。另外，No.11和12鋼的腐蝕速度非常高，No.13鋼產(chǎn)生了硫化物應(yīng)力裂紋。
表1

<p>表1(續(xù))

*Ni(當(dāng)量)＝40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo
表2

權(quán)利要求
1.具有良好焊接性和耐蝕性的馬氏體不銹鋼，其特征是，以重量％計(jì)含有C0.005-0.035％、Si0.50％以下、Mn0.1-1.0％、P0.03％以下、S0.005％以下、Cr10.0-13.5％、Cu1.0-4.0％、Ni1.5-5.0％、Al0.06％以下、N0.01％以下，且C+N≤0.03、40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr≥-10，余量基本上是Fe，呈現(xiàn)回火馬氏體組織。
2.具有良好焊接性和耐蝕性的馬氏體不銹鋼，其特征是，以重量％計(jì)含有C0.005-0.035％、Si0.50％以下、Mn0.1-1.0％、P0.03％以下、S0.005％以下、Cr10.0-13.5％、Cu1.0-4.0％、Ni1.5-5.0％、Al0.06％以下、Ti0.005-0.1％、N0.01％以下，且C+(N-3.4Ti)≤0.03、40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr≥-10，余量基本上是Fe，呈現(xiàn)回火馬氏體組織。
3.具有良好焊接性和耐SSC性的高耐蝕性馬氏體不銹鋼，其特征是，以重量％計(jì)含有C0.005-0.035％、Si0.50％以下、Mn0.1-1.0％、P0.03％以下、S0.005％以下、Mo1.0-3.0％、Cu1.0-4.0％、Ni1.5-5.0％、Al0.06％以下、N0.01％以下、以及滿足13＞Cr+1.6Mo≥8的Cr，且C+N≤0.03、40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr≥-10，余量基本上是Fe，呈現(xiàn)回火馬氏體組織。
4.具有良好焊接性和耐SSC性的高耐蝕性馬氏體不銹鋼，其特征是，以重量％計(jì)含有C0.005-0.035％、Si0.50％以下、Mn0.1-1.0％、P0.03％以下、S0.005％以下、Mo1.0-3.0％、Cu1.0-4.0％、Ni1.5-5.0％、Al0.06％以下、Ti0.05-0.1％、N0.01％以下、以及滿足13＞Cr+1.6Mo≥8的Cr，且C+(N-3.4Ti)≤0.03、40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr≥-10，余量基本上是Fe，呈現(xiàn)回火馬氏體組織，所述的(N-3.4Ti)，在N-3.4Ti≥0時(shí)是指N-3.4Ti，在N-3.4Ti＜0時(shí)，是指0。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的焊接性良好的高耐蝕性馬氏體不銹鋼，其特征是，還含有Zr0.01-0.2％。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的焊接性良好的高耐蝕性馬氏體不銹鋼，其特征是，還含有Ca0.001-0.02％、REM0.003-0.4％中的一種或二種。
7.焊接性良好的高耐蝕性馬氏體不銹鋼的制造方法，其特征是，將權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述成分的不銹鋼坯熱軋，制成鋼板，將所得鋼板在Ac3點(diǎn)以上、1000℃以下的溫度加熱奧氏體化，然后淬火處理，隨后在550℃以上、Ac1點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行最終回火處理，然后冷加工成形。
全文摘要
具有良好焊接性和耐SSC性的馬氏體不銹鋼，其特征是，以重量％計(jì)含有C0.005-0.035％、Si0.50％以下、Mn0.1-1.0％、P0.03％以下、S0.005％以下、Mo1.0-3.0％、Cu1.0-4.0％、Ni1.5-5.0％、Al0.06％以下、N0.01％以下、以及滿足13＞Cr+1.6Mo≥8的Cr，且C+N≤0.03、40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr≥-10，或者進(jìn)一步還含有Ti0.05-0.1％、Zr0.01-0.2％、Ca0.001-0.02％、REM0.003-0.4％中的一種以上，余量基本上是Fe，呈現(xiàn)回火馬氏體組織。馬氏體不銹鋼的制造方法，其特征是，將上述成分的不銹鋼坯熱軋，制成鋼板，將所得鋼板在Ac3點(diǎn)以上、1000℃以下的溫度加熱奧氏體化，然后淬火處理，隨后在550℃以上、Ac1點(diǎn)以下溫度進(jìn)行最終回火處理，然后冷加工成型。
文檔編號C21D8/02GK1138880SQ95191186
公開日1996年12月25日 申請日期1995年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月30日
發(fā)明者原卓也, 朝日均, 為廣博, 村木太郎, 川上哲 申請人:新日本制鐵株式會社