專利名稱：多孔制品的制造技術(shù)
本發(fā)明涉及多孔制品的制造，它是對(duì)我們1993年3月4日申請(qǐng)的，出版號(hào)為WO93/04103的，專利申請(qǐng)PCT/GB92/01493所公開(kāi)的發(fā)明的一種發(fā)展或改進(jìn)。該說(shuō)明書(shū)的所有內(nèi)容在此引入作為參考。
在該較早期專利申請(qǐng)里所敘述并要求專利保護(hù)的方法包括下述步驟形成一個(gè)分散體，這分散體包括在一種液體載體中的耐火材料顆粒；將氣體引進(jìn)該分散體中；以及除去該液體載體提供一個(gè)來(lái)源于氣泡的多孔的固體制品，其特征是控制該分散體的臨界粘度從大約5mPa.s(低于此數(shù)值時(shí)，截留的氣泡將有逃逸的趨勢(shì))，到大約1000mPa.s(高于此數(shù)值時(shí)，截留的氣泡將不能引入)。臨界粘度優(yōu)選從大約20mPa.s到大約250mPa.s。在氣體引入后，除去液體載體，一般由加熱除掉水。
一任選的步驟是，當(dāng)液體載體被除去時(shí)，一種可聚合單體的夾雜有作用?？扇苄员┧猁}和丙烯酰胺選定作為適當(dāng)?shù)奶砑觿鼈兛渴褂么呋瘎┖?或熱來(lái)聚合。
在某些環(huán)境下，對(duì)于一件多孔制品來(lái)說(shuō)，這些孔需要有高的互連性。本發(fā)明基于這樣一種認(rèn)識(shí)，就是這種制品可以一定的方式進(jìn)行發(fā)泡來(lái)制得，或者制品可以容易地被形成預(yù)定的多孔結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，一方面提供了一種制造多孔耐火制品的方法，該方法包括下列步驟-形成一種耐火顆粒的水分散體，包括一種可聚合單體組分，它可以在聚合反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生一種溫升；-加一種熱分解產(chǎn)生氣體的物質(zhì)；-加試劑如引發(fā)劑和/或催化劑以引發(fā)聚合反應(yīng)；-調(diào)節(jié)溫度和/或壓力，以使得產(chǎn)生氣體的物質(zhì)在單體組分的聚合反應(yīng)之前或在引發(fā)階段期間產(chǎn)生氣體，由此，氣體形成氣泡，這些氣泡在溫升的熱作用下，互相連接而形成一種互連的開(kāi)口孔結(jié)構(gòu)。
熱分解產(chǎn)生氣體的物質(zhì)在適當(dāng)?shù)臈l件下將就地產(chǎn)生氣體。產(chǎn)生氣體的溫度取決于上述物質(zhì)總的條件，例如溫度和壓力。該物質(zhì)優(yōu)選是一種在分解之后不會(huì)留下具有污染趨向的殘?jiān)?，在大約7.5和9之間的pH值下分解，而且不會(huì)產(chǎn)生抑制聚合反應(yīng)的游離氧的物質(zhì)。優(yōu)選的物質(zhì)是碳酸銨，碳酸氫銨，氨基甲酸銨等。也可以應(yīng)用金屬碳酸鹽，殘留的金屬氧化物的存在將沒(méi)有不利的影響。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是靠控制溫度和壓力來(lái)控制產(chǎn)生氣體的物質(zhì)的分解速度。然后，發(fā)泡反應(yīng)可由伴隨著聚合反應(yīng)開(kāi)始的溫度增加來(lái)觸發(fā)。在聚合反應(yīng)開(kāi)始及使用催化劑之前，這種觸發(fā)過(guò)程需要對(duì)分散體控制溫度和壓力。另一方面，該分散體可在預(yù)定的壓力和溫度下貯存，而且微波能量可以用來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)和分解產(chǎn)生氣體的物質(zhì)。
顆?？蓮亩喾N材料得到，像金屬，金屬氧化物，非金屬陶瓷和金屬陶瓷。為了說(shuō)明，給出一些非限制性實(shí)例，包括氧化鋁，堇青石，氧化鎂，莫來(lái)石，硅石，碳化硅，氮化硅，氮化鎢，氧化鋯等。
在一任選的步驟里，可在大氣壓下使用碳酸銨等作為產(chǎn)生氣體的物質(zhì)進(jìn)行發(fā)泡，方法是應(yīng)用一種在高于硫酸銨操作溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。這些引發(fā)劑是已經(jīng)熟知的。選擇引發(fā)劑的種類和濃度以延遲聚合反應(yīng)的開(kāi)始，直到在發(fā)泡劑于大氣壓下在60℃時(shí)已分解之后為止。在另一任選步驟方面，組合物含有過(guò)硫酸銨等物質(zhì)作為引發(fā)劑，以及發(fā)泡劑是一種在低于過(guò)硫酸鹽分解溫度下分解的物質(zhì)。這種試劑也是已經(jīng)熟知的，例如揮發(fā)性液體，氣體和鹵代烴。在另一任選的步驟里，熱分解產(chǎn)生氣體的物質(zhì)是一種鹵代烴，反應(yīng)可以在減壓下進(jìn)行。
形成的多孔制品可按已知的方法脫模、干燥和燒結(jié)。該制品可用于工業(yè)用途。
為了更好地了解本發(fā)明，現(xiàn)在參照下列實(shí)例來(lái)加以說(shuō)明。
實(shí)例I氧化鋁(70g)，一種包括丙烯酸銨29.1％，亞甲基雙丙烯酰胺0.9％，其余為水的預(yù)混合溶液(21.27g)，以及包括聚丙烯酸酯(1g)和聚甲基丙烯酸酯(2g)的銨鹽溶液的分散劑，與去離子水(5g)混合形成一種均質(zhì)泥漿。然后，適量的發(fā)泡劑(碳酸氫銨)與泥漿混合并讓其溶解。接著加入引發(fā)劑(過(guò)硫酸銨)和最后加入泡沫穩(wěn)定劑(表面活性劑-Triton X-100)。(TRITON是Union Carbide公司的商標(biāo))。制備的泥漿而后轉(zhuǎn)移到微波爐中并加熱到70-80℃，在1分鐘下分解碳酸銨。
進(jìn)行了各種各樣的試驗(yàn)，如調(diào)節(jié)微波功率設(shè)定和引發(fā)劑以及發(fā)泡劑濃度。引發(fā)劑濃度為每份樣品在0.3g和0.075g之間變化。發(fā)泡劑濃度是每份樣品在1g和3g之間變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)發(fā)泡劑的添加對(duì)陶瓷泥漿的量沒(méi)有影響。碳在泥漿中混合的碳酸氫銨結(jié)晶傾向于沉淀到容器的底部。在微波應(yīng)用期間，當(dāng)溫度接近60℃時(shí)，在容器底部的結(jié)晶趨向于分解，并且在容器的底部產(chǎn)生一種氣窩。在泥漿內(nèi)溶解的碳酸氫銨分解產(chǎn)生小的氣泡，這些氣泡則隨著增加溫度而增長(zhǎng)并且變成互相連接。在泡沫產(chǎn)生之后，發(fā)泡的樣品在室溫干燥1天，然后在60℃再保持1天。而后，接著在1550℃時(shí)燒結(jié)2小時(shí)。表1表示在某些實(shí)驗(yàn)樣品情況下所得到的生坯和燒結(jié)制品的密度。
實(shí)例II像實(shí)例I一樣，將氧化鋁，預(yù)先混合的溶液和分散劑等混合。發(fā)泡劑(碳酸銨)被粉碎成細(xì)粉末并且混合在泥漿中。接著添加引發(fā)劑(過(guò)硫酸銨)1.2g。然后，將泡沫穩(wěn)定劑(表面活性劑)與泥漿混合，最后加入少量的催化劑(四甲基乙二胺)0.05ml。泥漿在室溫下轉(zhuǎn)移到真空干燥器里。在減壓到大約60mmHg下，該泥漿開(kāi)始分解產(chǎn)生泡沫。這種情況是非常意外的，好象碳酸銨被分解和產(chǎn)生氣體。
隨著聚合反應(yīng)開(kāi)始，當(dāng)氣體溫度增加時(shí)，泡沫甚至進(jìn)一部擴(kuò)大。這就需要在真空室內(nèi)增加壓力以補(bǔ)償擴(kuò)大的泡沫。幾分鐘后聚合反應(yīng)完成，使室內(nèi)的壓力回復(fù)到大氣壓下，從室內(nèi)除去聚合的泡沫。結(jié)果就得到一種具有極端開(kāi)口孔結(jié)構(gòu)和低密度的陶瓷泡沫。該發(fā)泡樣品在室溫干燥1天，然后在60℃再干燥1天。然后在1550℃時(shí)燒結(jié)2小時(shí)。表II表示一種樣品所獲得的生坯密度和燒結(jié)的密度。
實(shí)例III氧化鋁(75g)，一種包括丙烯酸銨(29.19g)、亞甲基雙丙烯酰胺(0.9％)其余為水的預(yù)混合溶液(21.27g)，以及包括聚丙烯酸酯(1g)和聚甲基丙烯酸酯(2g)的銨鹽溶液的分散劑與去離子水(0.73g)混合，形成一均質(zhì)泥漿。往這種泥漿中加入十二烷基硫酸鈉(0.15g)和過(guò)硫酸銨(0.1g)。攪拌混合物10分鐘。加入一種碳氟化合物FORANE141B DGX，(FORANE是EIF的商標(biāo))(8g)和一種氣體穩(wěn)定物質(zhì)，TERGITOL TMN10.(0.15g)。(TERGITOL是Union Carbide公司的商標(biāo))。攪拌混合物1分鐘，然后放在民用微波爐中。應(yīng)用的微波能量使碳氟化合物組分在接近32℃時(shí)引起分解造成泥漿發(fā)泡。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，過(guò)硫酸銨被激活引起該發(fā)泡泥漿的聚合。幾分鐘后，該發(fā)泡泥漿變得足夠堅(jiān)硬，可被脫模。生坯和燒結(jié)的密度列于表III中。
實(shí)例IV除了應(yīng)用3g碳氟化合物組分外，重復(fù)進(jìn)行實(shí)例III的方法。生坯和燒結(jié)的密度也列于表III中。產(chǎn)生氣體的物質(zhì)的含量是控制形成產(chǎn)品密度的一個(gè)因素。
表I樣品生坯密度(g/cm3) 燒結(jié)的密度(g/cm3)10.550.8620.620.9730.410.64表IIEXII 0.190.29表IIIEXIII0.590.92EXIV 1.502.3權(quán)利要求
1.一種制造多孔耐火制品的方法，該方法包括下列步驟-形成一種耐火顆粒的水分散體，它包括一種在聚合過(guò)程中產(chǎn)生溫升的可聚合單體組分；-加入一種熱分解產(chǎn)生氣體的物質(zhì)；-添加如引發(fā)劑和/或催化劑等試劑引發(fā)聚合反應(yīng)；-調(diào)節(jié)溫度和/或壓力，以使得產(chǎn)生氣體的物質(zhì)在單體組分的聚合反應(yīng)開(kāi)始階段之前或期間產(chǎn)生氣體，由此形成氣泡，這些氣泡在溫升的熱下互相連接而形成一種互連的開(kāi)口孔結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中產(chǎn)生氣體的物質(zhì)是那種在分解之后不會(huì)留下有污染傾向殘余的、在pH值大約為7.5和9之間時(shí)分解，而且不會(huì)產(chǎn)生游離氧的物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中產(chǎn)生氣體的物質(zhì)是碳酸銨，碳酸氫銨，氨基甲酸銨等。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中溫度和壓力兩者都被控制，以便于控制產(chǎn)生氣體物質(zhì)的分解速度。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中分解體被貯存在一種預(yù)定的壓力和溫度下，應(yīng)用微波能量引導(dǎo)聚合反應(yīng)和產(chǎn)生氣體物質(zhì)的分解。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中產(chǎn)生氣體的物質(zhì)是鹵代烴以及分解是在減壓下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中發(fā)泡是在大氣壓下，采用碳酸銨或類似物作為產(chǎn)生氣體的物質(zhì)，由在高于過(guò)硫酸銨操作溫度下，應(yīng)用一種引發(fā)劑引發(fā)聚合而實(shí)施的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中分散體包括過(guò)硫酸銨或類似物作為引發(fā)劑，以及發(fā)泡劑是一種在比過(guò)硫酸鹽分解要低的溫度下分解的物質(zhì)。
9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中耐火顆粒是金屬，金屬氧化物，非金屬陶瓷和金屬陶瓷。
全文摘要
一種產(chǎn)生氣體的物質(zhì)被加到一種包括耐火材料顆粒和一種可聚合單體的分散體中，壓力和/或溫度被調(diào)整到使得該物質(zhì)在聚合反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行之前產(chǎn)生氣體；控制孔的形成。
文檔編號(hào)B22F5/00GK1148375SQ9519297
公開(kāi)日1997年4月23日 申請(qǐng)日期1995年5月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月10日
發(fā)明者R·M·森姆布魯克, R·T·史密夫 申請(qǐng)人:戴特克有限公司