專利名稱：回收有用金屬和化學(xué)品的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及從包含鋅化合物和鐵化合物的工業(yè)廢料流中回收有用金屬和化學(xué)品的方法。本發(fā)明更具體涉及將包含鋅化合物和鐵化合物的廢料流，例如電弧爐(EAF)粉塵在浸出和還原的組合步驟中進(jìn)行處理的方法，該組合步驟能從廢料流中分離和回收氧化鋅、鋅金屬、鐵和碳化合物、鉛和鎘。
有效實(shí)施本發(fā)明的是一種方法，在該方法中將另外的廢料流例如富鐵和貧鐵的廢料與通常包含鋅化合物和鐵化合物的廢料流混合。將混合后的廢料在包括浸出的組合步驟中進(jìn)行處理，從而產(chǎn)生包括鐵氧化物的沉淀，然后將該沉淀進(jìn)行焙燒，產(chǎn)生富集的直接還原的鐵化合物，該化合物可用作煉鋼廠的原料。在回收過(guò)程中，可將碳化合物添加到該廢料流中，從而產(chǎn)生由不溶解的鐵和碳化合物構(gòu)成的餅狀產(chǎn)物，該餅狀產(chǎn)物也可用作煉鋼廠的原料。
2.現(xiàn)有技術(shù)通常，處理廢金屬加工過(guò)程的粉塵在本領(lǐng)域中是已知的。具體而言，氧化鋅和其他鋅產(chǎn)物的回收是已知的。然而，完全連續(xù)地循環(huán)處理廢金屬加工過(guò)程的粉塵，從而回收有用化學(xué)品和金屬并產(chǎn)生用于煉鋼廠的原料卻不是已知的。
在包括廢料流例如飛灰和煙道粉塵的工業(yè)副產(chǎn)物中含有多種用途的氧化鋅。用于回收鋅氧化物，包括從工業(yè)廢料中回收氧化鋅的已知方法包括用無(wú)機(jī)酸、苛性鈉、氫氧化銨和碳酸銨溶液浸出。這些方法的氧化鋅收率低，而且由于回收的氧化鋅被其他金屬鹽污染因而通常不能回收純氧化鋅。為了獲得純氧化鋅必需接著進(jìn)行焙燒和蒸發(fā)處理。
Burrows的美國(guó)專利3,849,121現(xiàn)已滿期，但是已轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓負(fù)責(zé)人，該專利公開了一種從工業(yè)廢料中選擇性地回收氧化鋅的分批處理法。Burrows的方法包括用氯化銨溶液在高溫下浸出廢料，從所得溶液中分離鐵，用鋅金屬處理該溶液，然后將該溶液冷卻以沉淀氧化鋅。在最后步驟中所得的物料是一種混合物，該混合物中含有少量氧化鋅、可以包括氧化鋅和氫氧化鋅的水合物的水合鋅相以及其他相和大量的二氨基二氯化鋅Zn(NH3)2Cl2或其他含有鋅和氯離子的類似化合物。目前，由于在Burrows的專利頒發(fā)后規(guī)定的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的緣故，Burrows的方法在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。
Burrows專利中的第一個(gè)步驟是用氯化銨溶液處理EAF粉塵。由于Burrows的粉塵中所含鋅的20-50％是不能被氯化銨溶液浸出的鐵-鋅配合物(稱為尖晶石)，因此，Burrows的方法不能浸出和回收含在EAF粉塵中的大部分鋅。Burrows方法中的第二個(gè)步驟是用鋅粉置換。鋅粉會(huì)引起導(dǎo)致鉛和鎘沉積在鋅顆粒上的電化學(xué)反應(yīng)。Burrows未說(shuō)明需要在該步驟中有效地除去鉛和鎘而不使用大量的鋅。Burrows專利中的第三個(gè)步驟是冷卻來(lái)自置換過(guò)程的濾液，以得到氧化鋅晶體。然而，Burrows所生產(chǎn)的氧化鋅毫無(wú)純度；X-射線衍射圖清楚表明結(jié)晶時(shí)尚有多相的混合物。Burrows未指出冷卻或控制純度或粒度的方法，因而所生產(chǎn)的顆粒不符合商品要求。此外，當(dāng)二氨基二氯化鋅分解時(shí)大部分氯化銨損失在晶體的洗滌步驟中。
通常，廢金屬加工過(guò)程的粉塵中含有不同量的鉛、鎘和其他金屬。由于種種原因，需要從廢金屬粉塵中提取這些金屬，例如回收鉛和鎘和/或防止鉛和鎘進(jìn)入大氣中。Burrows的專利包括從添加了粉狀鋅粉用于處理廢金屬粉塵的氯化銨溶液中提取溶解的鉛和鎘的方法。產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)生成元素鉛并沉積在粉狀鋅粉的表面上。為使該反應(yīng)進(jìn)行，開始時(shí)必須有大表面積的鋅存在，因?yàn)楫?dāng)鉛覆蓋鋅粉的顆粒時(shí)，該顆粒就不能在電化學(xué)反應(yīng)中再加以利用。為此，使用了很細(xì)的粉末，遺憾的是，這些粉末立即聚集而形成大塊并下沉到容器底部?？焖贁嚢枰膊荒芊乐惯@種現(xiàn)象發(fā)生。由于鋅的聚集，必須添加大量的鋅才能分離出所有的鉛，因此，這是一種很不經(jīng)濟(jì)的作法。此外，如果需要將鉛和一些鎘與鋅分離，使所有的這些金屬能銷售或重復(fù)利用，那么，金屬中的鋅含量越高，每單位質(zhì)量的鋅的處理量越大。
Peters的美國(guó)專利4,071,357公開了一種回收有用金屬的方法，該方法包括汽餾步驟和煅燒步驟，以分別沉淀碳酸鋅然后將碳酸鋅轉(zhuǎn)化為氧化鋅。Peters還公開了使用氨和碳的含量大約相等的溶液在室溫下浸出煙道粉塵，結(jié)果僅提取該粉塵中的大約一半鋅，將近7％的鐵，低于5％的鉛和小于一半的鎘。汽餾可以沉淀碳酸鋅、其他碳酸鹽和鐵雜質(zhì)，然而較低的溫度卻有利于沉淀一些結(jié)晶的鋅化合物。汽餾也可以提高系統(tǒng)的溫度，趕出氨和二氧化碳，結(jié)果可使鐵雜質(zhì)、碳酸鋅和其他溶解的金屬沉淀。
鋅和氧化鋅在NH4Cl溶液中的溶解度較高，而鋅和氧化鋅在該溶液中的溶解度隨溫度而迅速降低，這是下面用于本發(fā)明方法的基于結(jié)晶分離的基本原理。浸出速率是溶液中鋅濃度和飽和濃度之差的函數(shù)；飽和濃度越高，浸出越快。本發(fā)明的方法浸出只需要1小時(shí)，而Peters的方法浸出至少需要幾小時(shí)。
鉛和氧化鉛以及鎘和氧化鎘在氯化銨溶液中都是可溶的，而氧化鐵實(shí)際上是不溶的。與Peters的方法相比，在本發(fā)明的浸出過(guò)程中，可提取以氧化鋅形式存在的95-100％的鋅，而在Peters中約為55％；本發(fā)明的方法可除去50-70％的鉛，而在Peters中低干5％；本發(fā)明的方法可除去50-70％的鎘，而在Peters中卻小于一半。Peters指出他的殘?jiān)你U含量高且是有害的廢物而被廢棄。通過(guò)將大部分的鉛和鎘浸出，本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)出供給煉鋼廠作為廢金屬利用的物料。同樣，本發(fā)明的方法可以分離和回收基本上純的鉛和鎘，從而減小廢料的總量并可回收具有潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值的物料。
意大利米蘭的Engitec Impianti SpA提供的另一種方法建議采用電解技術(shù)從電解槽內(nèi)的可溶鹽中提取金屬以回收鋅金屬和沉積置換的鉛。在Engitec的方法中，采用廢電解液例如氯化銨浸出EAF煙道粉塵，該方法可將EAF粉塵中的鋅、鉛、銅和鎘溶解在溶液中，而留下固體形式的鐵。將含有溶解了鋅的溶液裝入電解槽中，使鋅從溶液中吸引到陰極板上，而其他重金屬以膠結(jié)塊的固體形式過(guò)濾出來(lái)。顯然，在采用鈦永久種板陰極和專利石墨陽(yáng)極的常規(guī)敞開式電解槽中發(fā)生鋅氨合物的電解。在電解槽中，鋅沉積在鈦陰極上。然而，鋅的沉積時(shí)間隨電流密度不同而為24至48小時(shí)。電解槽消耗氨并析出氮，為了保持電解液的pH在所需的6-6.5范圍，必須按每噸產(chǎn)品鋅另外添加180千克銨。實(shí)際上，Engitec法是從Rurrows法取得成品溶液，并將其進(jìn)行電解。
采用電解槽增加了該方法的費(fèi)用。Engitec法也產(chǎn)生比氧化鋅價(jià)值低的金屬鋅。從Engitec法中除去的殘?jiān)\鐵氧體，這是任何未來(lái)過(guò)程的外加雜質(zhì)。如果能獲得主要包含氧化鐵而不含鋅鐵氧體或其他雜質(zhì)或僅有少量其他這類雜質(zhì)的殘?jiān)赡茌^為有利。
Fray的美國(guó)專利4,292,147公開和要求保護(hù)一種從氯化浸出物料而得到的氯化物溶液中電解沉積鎘或鋅的方法。將含有15-30％(重量)的氯化鋅或氯化鎘的水溶液在pH為2-3.5、溫度低于35℃、采用氣體攪拌以及電流密度高于100A/m2的條件下電解，在陰極上形成聚集的鋅或鎘。采用飽和的含氯溶液，優(yōu)選在含氯水合物的存在下浸出典型的含鋅物料例如煙道粉塵。該氯化鋅溶液優(yōu)選含有20-30％(重量)的氯化鋅或氯化鎘以及至多20％(重量)的堿金屬或氯化銨。優(yōu)選在0℃-9℃和具有斷續(xù)電流反向、高于2500A/m2的條件下進(jìn)行電解。在陽(yáng)極釋放的含氯水合物可以再循環(huán)到浸出中起作用。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種從廢料中回收含鐵化合物、氧化鋅以及其他有用化學(xué)品和金屬的方法。除了可以回收氧化鋅、鋅金屬之外，還可以回收含在廢料中的其他有用金屬元素例如鉛、銀和鎘。用于本發(fā)明方法的溶液可以再循環(huán)，因此，該方法完全沒有液體廢物。從該方法中回收的固體可以全部用于其他方法。一些包括氧化鐵餅、鉛金屬殘?jiān)玩k的這類殘?jiān)?，其質(zhì)量符合可以直接用作生產(chǎn)各種商品的原料要求。
簡(jiǎn)言之，將優(yōu)選的廢料，通常是飛灰或例如EAF的煙道粉塵用氯化銨溶液浸出，從而產(chǎn)生一種成品溶液，其中包含溶解的鋅和/或氧化鋅以及其他金屬氧化物和包括鐵氧化物的不溶解的物料。可以添加其中的陰離子能與鈣形成不溶性化合物的銨鹽，以便將成品溶液中沉淀出來(lái)的鈣化合物雜質(zhì)除去。將該成品溶液與不溶解的物質(zhì)分離，進(jìn)一步處理該成品溶液和不溶解的物質(zhì)以回收有用成分。優(yōu)選在90℃或更高的溫度下將鋅金屬添加到成品溶液中，以置換出含在成品溶液中的所有的鉛和鎘。也可以添加分散劑來(lái)防止鋅金屬絮凝。留下的成品溶液富含鋅化合物。
然后可以采用一些方法處理留下的成品溶液。例如，可將該成品溶液冷卻到約20℃-60℃，從而以結(jié)晶鋅化合物的混合物形式從該成品溶液中沉淀出鋅成分。將這些結(jié)晶鋅化合物從成品溶液中分離，在25℃-100℃下用洗水洗滌，然后在100℃以上的高溫下干燥，從而產(chǎn)生99％或純度更高的氧化鋅產(chǎn)品。在另一個(gè)實(shí)例中，可將該成品溶液進(jìn)行電解，其中鋅金屬沉積在電解槽的陰極上。結(jié)晶或電解后，將所有留下的成品溶液再循環(huán)返回用以處理進(jìn)入的廢料。
從成品溶液中分離出的不溶解物料富含氧化鐵，且通常含有一些例如鋅鐵氧體的雜質(zhì)。只要雜質(zhì)量不太多，該不溶解的物料可以用作煉鋼廠的原料。然而，在用氧化鐵作為原料之前，優(yōu)選將雜質(zhì)與氧化鐵分離。更優(yōu)選將氧化鐵還原成直接還原鐵(DRI)，因?yàn)镈RI可以用來(lái)代替部分或全部廢鋼料。
在用氯化銨溶液浸出之前，可將通常包含鋅鐵尖晶石和磁鐵礦的廢料在高于500℃的溫度下持續(xù)焙燒預(yù)定的一段時(shí)間。焙燒過(guò)程通常包括以下步驟加熱廢料和/或?qū)徇€原氣通過(guò)該廢料，使鋅鐵尖晶石型的氧化鋅-氧化鐵配合物分解為氧化鋅、氧化鐵和其他成分。已發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)底爐是一種適用于該焙燒過(guò)程的設(shè)備。雖然所有的還原氣都是適宜的，但是，優(yōu)選氫和含碳的氣體例如二氧化碳，以及將碳(活性炭)與該物料混合并在含氧氣體中焙燒。
在置換沉淀步驟中，鉛、鎘和銅沉積出并附在引入溶液中的鋅顆粒上，從而形成廢金屬餅，將其過(guò)濾并從溶液中除去?？梢詫U金屬餅進(jìn)一步處理以分離和純化組成元素例如鉛和銅，然后可將其作為產(chǎn)品出售。用水洗滌廢金屬餅并將其轉(zhuǎn)送到裝有硫酸的容器中。硫酸可將含在廢金屬餅中的鋅、鎘和銅溶解。然而，鉛金屬不溶于硫酸中，而餅中的所有氧化鉛會(huì)溶解，然后沉淀為硫酸鉛。將所得的固體過(guò)濾，用水洗滌，然后在氮?dú)庵懈稍?。該固體主要是鉛金屬其中含有痕量的氧化鉛、硫酸鉛、銅、鋅和鎘雜質(zhì)。這種鉛金屬可以再出售，且適用于各種用途。留下的硫酸溶液含有鎘和鋅以及少量銅?？梢圆捎秒娀瘜W(xué)法通過(guò)將鋅金屬片插入溶液中除去鎘，以生產(chǎn)適宜作為產(chǎn)品再銷售的海綿鎘。另一方面，可以采用電解法回收鎘。留下的溶液主要是鋅和硫酸，可將其再循環(huán)到原始浸出液中以最終回收氧化鋅形式的鋅。
從置換沉淀步驟而來(lái)的濾液是熱的(90-110℃)，并含有大量溶解的鋅以及少許痕量雜質(zhì)。在控制冷卻溶液時(shí)，開始出現(xiàn)鋅鹽的結(jié)晶?？刂评鋮s速率和溫度對(duì)時(shí)間的曲線對(duì)于控制結(jié)晶的粒度分布和減少或消除許多可能產(chǎn)生的雜質(zhì)是重要的。這對(duì)控制夾帶溶液特別適用，控制結(jié)晶可有效地將夾帶溶液降低到零。此外，由于結(jié)晶以不同溶解度為基礎(chǔ)，在可以結(jié)晶的濃度下沒有雜質(zhì)出現(xiàn)，所以該鋅鹽實(shí)際上不含任何金屬雜質(zhì)。
可將貧鐵和富鐵的廢料添加到該廢料流中。優(yōu)選的貧鐵廢進(jìn)料流取自工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排出的煙塵。例如來(lái)自還原爐和鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中的煙塵通常都經(jīng)過(guò)布袋收塵室過(guò)濾。其他工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程也產(chǎn)生可以經(jīng)過(guò)布袋收塵室過(guò)濾的煙塵。從布袋收塵室中的煙塵排出的廢料可以經(jīng)過(guò)本發(fā)明的方法處理以回收有用化學(xué)品并生產(chǎn)富鐵產(chǎn)品。同樣，從直接還原鐵的還原爐排出的煙塵可以進(jìn)行過(guò)濾，而將濾出物再循環(huán)到本發(fā)明的過(guò)程中。另一方面，可采用循環(huán)水或氯化銨溶液的濕式洗滌器凈化煙塵。載荷循環(huán)水或氯化銨溶液(洗滌劑)可以再循環(huán)到本發(fā)明的氯化銨浸出步驟，如以下所述。
可將富鐵廢料添加到混合廢料流中以促進(jìn)這類富鐵廢料的處置并生產(chǎn)鐵的百分含量更高的鐵基原料。使用氧化鐵皮作為鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中的鐵增強(qiáng)劑與普通的技術(shù)相反，因?yàn)檠趸F皮被認(rèn)為是廢料或雜質(zhì)。與用廢電池相同。通過(guò)將氧化鐵富料添加到EAF粉塵中，然后處理該混合廢料，可以生產(chǎn)適合作為鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程的富鐵原料。
采用一些方法可將不溶解的物料中的氧化鐵還原為DRI。首先，可將不溶解的物料經(jīng)過(guò)980℃-1315℃的高溫焙燒步驟處理，使含在不溶解的物料中的氧化鐵還原為DRI。在上述高溫下焙燒可以氧化和/或趕出大部分殘留的雜質(zhì)。為了促使生成更適用的DRI，可在焙燒結(jié)束或焙燒步驟之后將不溶解的物料用碳或硅酸鈉或另一種適宜的材料制粒。其次，在浸出過(guò)程中可將活性炭形式的碳、碳粉、碳粒等加入氯化銨和廢料的混合物中。第三，可將碳加入干燥的不溶解的物料餅中。當(dāng)氧化鐵和碳在例如CO或CO2或其他普通還原氣體的還原氣氛中加熱時(shí)，碳會(huì)與氧化鐵反應(yīng)，促進(jìn)氧化鐵還原為DRI。組合上述任一種方法可以產(chǎn)生更純的DRI產(chǎn)品。
本發(fā)明還提供了一種方法，采用該方法可將通過(guò)回收處理而產(chǎn)生的富鐵副產(chǎn)物在還原氧化鐵為DRI的還原爐中還原。還原爐排出的煙塵通過(guò)布袋收塵室或/和濕式洗滌器過(guò)濾。被布袋收塵室或/和濕式洗滌器捕集的物料可以再循環(huán)返回到本發(fā)明的回收處理的浸出步驟，在該處用于回收處理。被布袋收塵室捕集的固體顆?？膳c原始廢料流的進(jìn)料例如EAF粉塵混合，或者作為單獨(dú)的原始進(jìn)料供給氯化銨浸出。從濕式洗滌器流出的載荷洗滌劑液體可與原始氯化銨浸出劑混合，或者，如果氯化銨溶液被用作洗滌液，那么就將其用作原始氯化銨浸出劑。
從用來(lái)將富鐵物料還原為DRI的還原爐中排出的煙塵被送進(jìn)布袋收塵室或/和裝有熱氯化銨溶液的濕式洗滌器中。這些通常是貧鐵的煙塵主要包含鋅、鉛和鎘。然后可將通過(guò)布袋收塵室捕集或濕式洗滌器過(guò)濾處理的物料再循環(huán)返回到本發(fā)明的回收處理的浸出步驟。如果煙塵通過(guò)布袋收塵室過(guò)濾，則捕集的物料是固體，將其送入廢料流，由此添加到浸出步驟的氯化銨溶液中。如果煙塵通過(guò)濕式洗滌器過(guò)濾，則將捕集的物料從濕式洗滌器中以液體流直接排放到浸出步驟的氯化銨溶液中。另一方面，如果氯化銨溶液被用作洗滌液，那么可將氯化銨洗滌劑用作浸出(溶解)液。
由于該過(guò)程的連續(xù)性，鈣雜質(zhì)可能結(jié)垢而導(dǎo)致降低效率。采用不同于氯化銨的二代銨鹽有助于減輕鈣雜質(zhì)結(jié)垢而保持效率。煙塵中所含的鈣可以被氯化銨溶液浸出。在氯化銨浸出過(guò)程中鈣的結(jié)垢會(huì)降低氯化銨從廢料中浸出鋅的能力。在裝入廢料之前，將二代銨鹽例如優(yōu)選硫酸銨或氫氧化銨添加到浸出槽中，沉淀出呈硫酸鈣形式的鈣離子。然后可將載荷的循環(huán)水或氯化銨溶液(洗滌劑)再循環(huán)到如以下所述的本發(fā)明的氯化銨浸出步驟而不會(huì)在洗滌劑中造成鈣結(jié)垢。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明的代表性流程示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明公開的回收有用化學(xué)品和金屬的方法按其最佳的方式實(shí)現(xiàn)從工業(yè)或其他過(guò)程的廢料流中回收上述物料。采用的典型工業(yè)廢料流是煙道氣例如爐料中含有鍍鋅鋼的電弧爐(EAF)的煙塵，其百分組成如下表I煙道粉塵的分析成分 重量百分?jǐn)?shù)氧化鋅 39.64氧化鐵 36.74氧化鉛 5.72惰性物質(zhì)1 9.10氧化鈣 2.80氧化鉀 2.41氧化錳 1.29
氧化錫1.13氧化鋁0.38氧化鎂0.33三氧化二鉻0.16一氧化銅 0.06銀0.05未鑒定的物質(zhì)2 0.22總計(jì) 100.001硅質(zhì)物料，例如夾雜碳粒的礦渣。
2鉬、銻、銦、鎘、鍺、鉍、鈦、鎳和硼。
總流程說(shuō)明概括而言，本發(fā)明是從包含鋅化合物的廢料流中回收氧化鋅和含鐵化合物的連續(xù)方法，該方法包括以下初始步驟a.在高溫下于還原氣氛中和/或在部分碳存在下焙燒廢料，將廢料中的所有鐵氧化物還原為直接還原鐵(DRI)以備作進(jìn)一步回收有用化學(xué)品和金屬的廢料；b.在高溫下用氯化銨溶液處理廢料，以生成包含溶解的鋅和溶解的氧化鋅的成品溶液，從而使廢料中的任何氧化鐵不進(jìn)入溶液；c.將成品溶液與含在成品溶液中的包括任何氧化鐵的所有不溶解的物料分離；d.將鋅金屬和分散劑添加到成品溶液中，從而使含在成品溶液中的所有鉛和鎘離子被鋅金屬置換，以鉛和鎘金屬形式從成品溶液中沉淀出來(lái)，該分散劑選自可以防止所述鋅金屬聚集的分散劑；e.將成品溶液與可以進(jìn)一步加工的鉛和鎘金屬分離，這樣，可使它們得以純化和回收；f.進(jìn)一步處理成品溶液以回收鋅化合物和其他有用化學(xué)品和金屬；以及g.進(jìn)一步處理不溶解的物料以回收適宜作為煉鋼廠原料的鐵產(chǎn)品。
本發(fā)明方法的上述部分還可以包括氧化鋅收率更高的兩段浸出法。該兩段浸出法包括以下步驟a.用氯化銨溶液在高溫下第一次處理廢料，以生成第一種成品溶液，該成品溶液包含溶解的鋅成分，從而使廢料中的任何氧化鐵不進(jìn)入溶液；b.將第一種成品溶液與含在第一種成品溶液中的包括任何氧化鐵的不溶解的廢料化合物分離；c.在高溫下于還原氣氛中焙燒不溶解的廢料化合物；d.用氯化銨溶液在高溫下第二次處理焙燒后的不溶解的廢料化合物，以生成第二種成品溶液，該成品溶液包含溶解的鋅成分，從而使殘留在焙燒后的不溶解的廢料化合物中的任何氧化鐵不進(jìn)入溶液；e.將第一種和第二種成品溶液混合以生成組合成品溶液；然后f.進(jìn)行上述總流程中的d-g步驟。
按已知量和濃度用水制備氯化銨溶液。如果采用兩段浸出法，可將含有鋅成分的進(jìn)料，例如表I中所述的廢料煙道粉塵，或含有與其他金屬混合的鋅或氧化鋅的任何其他進(jìn)料源，在約為90℃或更高的溫度下添加到氯化銨溶液中。或者，將進(jìn)料焙燒。鋅和/或氧化鋅與其他金屬氧化物例如氧化鉛和氧化鎘一起溶于氯化銨溶液中。氧化鐵不溶于氯化銨溶液中。氧化鋅在氯化銨溶液中的溶解度列于表II中。
表IIZnO在23％NH4Cl溶液中的溶解度溫度℃溶解的克數(shù)/100克H2O9014.68013.3708.4605.0503.7402.3在溫度至少為90℃下23％(重量)的氯化銨水溶液可以提供最佳的氧化鋅溶解度，且已被選擇作為優(yōu)選的氯化銨溶液的濃度。氯化銨的濃度低于約23％不能從煙道粉塵中溶解最大量的氧化鋅，而氯化銨的濃度高于約23％，當(dāng)溶液冷卻時(shí)往往會(huì)沉淀出氯化銨以及氧化鋅。氧化鐵和惰性物料例如硅酸鹽不溶于優(yōu)選的溶液中。
通過(guò)在氯化銨溶液中溶解可將氧化鋅以及含量較低的鉛或氧化鎘從原始粉塵中浸出。在上述浸出步驟之后殘留固體含有鋅、鐵、鉛和鎘以及一些可能的其他雜質(zhì)。然后將該固體在還原氣氛中一般在高于420℃和經(jīng)常在700℃-900℃的溫度下焙燒?？梢圆捎脷錃?、單一成分的含碳?xì)怏w例如二氧化碳，或通過(guò)在元素碳存在下于含氧氣體中加熱物料形成還原氣氛。優(yōu)選呈粉末或顆粒形式的碳。焙燒時(shí)間通常為30分鐘至4小時(shí)。如上所述，該廢料粉塵可以首先焙燒，其次浸出而省去第一浸出步驟。
焙燒后的粉塵在至少為90℃的溫度下用23％的氯化銨溶液浸出。在焙燒步驟中形成的所有鋅或氧化鋅溶于氯化銨溶液中。然后，將含氧化鋅的氯化銨溶液過(guò)濾以除去包括氧化鐵的所有不溶解的物料。當(dāng)過(guò)濾后的氧化鋅和氯化銨的溶液仍然保持在90℃或更高的溫度下時(shí)，將細(xì)粉狀的鋅金屬添加到該溶液中。通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)，溶液中所有的鉛金屬和鎘沉積在鋅金屬顆粒的表面上。加入足夠量的粉狀鋅金屬基本上可將溶液中所有的鉛除去。然后將該溶液過(guò)濾以除去固體鉛、鋅和鎘。
為了促使鋅粉保持懸浮在氧化鋅和氯化銨的溶液中，可添加能當(dāng)作防絮凝劑或分散劑使用的水溶性聚合物。表面活性材料也可以象許多用于控制結(jié)垢的化合物那樣起保持鋅粉懸浮的作用。這些材料的含量只需要10-1000ppm。各種適宜的材料包括水溶性聚合物分散劑、結(jié)垢控制劑和表面活性劑，例如木質(zhì)素磺酸鹽、多磷酸鹽、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸酐共聚物、聚馬來(lái)酸酐、磷酸酯類和膦酸酯。上述各種材料的詳細(xì)說(shuō)明可在文獻(xiàn)中查到，例如Drew的“工業(yè)廢物處理的原理”(Principles of Industrial Waste Treatment)第79-84頁(yè)，該文獻(xiàn)引入本文作為參考。Flocon 100和其他不同分子量的水溶性聚合物的馬來(lái)酸基丙烯酸低聚物的Flocon系列產(chǎn)品(FMC Corporation生產(chǎn))也是有效的。將分散劑添加到含有各種離子且離子強(qiáng)度很高的溶液中，對(duì)通常不溶于這種高離子強(qiáng)度溶液中的分散劑的標(biāo)準(zhǔn)操作是令人厭惡的。
上述置換沉淀步驟優(yōu)選通過(guò)添加大約兩倍化學(xué)計(jì)算量的鋅和分散劑進(jìn)行。在上述初始共沉淀回收步驟之后，監(jiān)測(cè)殘留在溶液中的鉛、鎘和銅濃度。然后，如果需要可以通過(guò)添加少量粉狀鋅或分散劑進(jìn)行第二次深度處理步驟。
在此階段，可以得到富含鋅化合物的濾液和鉛、鎘和其他產(chǎn)物的沉淀。為了回收氧化鋅，可將該濾液冷卻到約為20℃-60℃，從而導(dǎo)致鋅化合物的混合物結(jié)晶。該混合物含有大量的二氨基二氯化鋅或其他包括氨基鋅配合物、水合的鋅氧化物和氫氧化物類的配合物。通過(guò)控制溫度-時(shí)間冷卻曲線進(jìn)行結(jié)晶有助于獲得可控制粒度的高純氧化鋅。優(yōu)選反向自然冷卻，即在冷卻開始時(shí)緩慢地冷卻溶液，而在冷卻期的末尾較快速地冷卻，以便控制對(duì)結(jié)晶生長(zhǎng)比和最終結(jié)晶粒度分布有關(guān)的成核作用。從溶液中過(guò)濾出沉淀的結(jié)晶固體，并在約為25℃-100℃的溫度下用水洗滌。將過(guò)濾后的溶液再循環(huán)作為進(jìn)一步載帶原料之用。二氨基二氯化鋅在水中的溶解度列于表III。
表IIIZn(NH3)2Cl2在水中的溶解度溫度℃ 溶解的克數(shù)/100克H2O90 3280 2440 2125 12.8極少的水合氧化鋅溶解在水中。然后，將該溶液過(guò)濾以除去水合氧化鋅成分，并將其放置在100℃以上的烘箱中干燥。經(jīng)過(guò)足夠的干燥時(shí)間之后，所得的干燥白色粉末基本上是純氧化鋅。將從該溶液所得的濾液再循環(huán)作為載帶另外的鋅化合物的混合物之用。
可以在約為100℃的溫度下干燥氧化鋅。然而，為了保證該物料不含氯化物，優(yōu)選將氧化鋅加熱到較高的溫度。二氨基二氯化鋅在271℃下分解而氯化銨在340℃下升華。因此，優(yōu)選將氧化鋅加熱到271℃至約350℃，以避免大量氯化銨升華。通常，應(yīng)在上述溫度下將氧化鋅干燥約2-60分鐘，優(yōu)選5-20分鐘。10分鐘的干燥時(shí)間認(rèn)為是令人滿意的平均值。
由于含在進(jìn)料中的鋅、鉛和鎘是兩性物質(zhì)，通過(guò)采用氯化銨溶液會(huì)使這些物質(zhì)進(jìn)入溶液，而含在進(jìn)料中的所有氧化鐵不會(huì)進(jìn)入溶液。其他溶液，例如pH大于約10的強(qiáng)堿性溶液或pH小于約3的強(qiáng)酸性溶液也可以用來(lái)溶解鋅、鉛和鎘；然而，如果采用強(qiáng)酸性溶液，氧化鐵會(huì)溶解到溶液中，如果采用強(qiáng)堿性溶液氧化鐵會(huì)變成凝膠狀的。通過(guò)會(huì)導(dǎo)致鉛和鎘呈元素形式沉淀的電化學(xué)反應(yīng)，可將鉛和鎘從氯化銨溶液中除去。二氨基二氯化鋅和氧化鋅在水中和在氯化銨溶液中的溶解度之差，使得可以選擇性地溶解二氨基二氯化鋅，這樣，就可以回收純氧化鋅。這也可以用在結(jié)晶步驟，以調(diào)整二氨基二氯化鋅和氧化鋅類型的相對(duì)量。有重要意義的是，可以將所有的鋅再循環(huán)，這樣最終可將鋅轉(zhuǎn)化為氧化鋅。
鐵進(jìn)料的回收將取得的大部分是鐵氧化物的不溶解的沉淀在高溫下于還原氣氛中焙燒，可以制得相當(dāng)于DRI的產(chǎn)品。概括而言，將該鐵餅加熱到高于約980℃至多到約1260℃，通常不高于1315℃可以生成DRI產(chǎn)品。該DRI產(chǎn)品在出爐后可以用碳或用硅酸鈉，或其他適宜的化合物制粒。所得的最終產(chǎn)品可以用作煉鋼廠的原料而無(wú)需另作任何處理。焙燒不溶解的沉淀可以將氧化鐵還原并趕出所有的鋅、鎘和鉛以及其他雜質(zhì)。所得的鐵產(chǎn)品已從一些鐵的形式例如FeO、Fe2O3或Fe3O4還原為極適用于煉鋼廠的鐵原料。
富鐵物料例如氧化鐵皮或廢電池也可以添加到待浸出的廢料中并進(jìn)一步處理。在不溶解的沉淀的焙燒過(guò)程中，含在不溶解沉淀中的不可浸出性氧化鋅-氧化鐵配合物的結(jié)合破裂，氧化鋅化合物在廢氣中排出并在污染控制裝置例如布袋收塵室中捕集，而留下作為殘?jiān)难趸F餅。將氧化鐵餅在高溫下焙燒，使氧化鐵還原，而留下有用的鐵金屬。然后可用粘合劑與該鐵混合，形成用作原料的團(tuán)塊或立方體。排出的雜質(zhì)可再循環(huán)以回收例如氧化鋅、鎘金屬和鉛金屬。
本發(fā)明的方法按其最佳的方式實(shí)現(xiàn)從工業(yè)或其他過(guò)程的廢料流中回收廢料，并將其與從爐的排出氣流中回收的廢料混合。許多過(guò)程例如還原爐和鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生貧鐵的廢料流。許多其他的過(guò)程產(chǎn)生富含氧化鐵的廢料流。其他過(guò)程在處理之前先分離出氧化鐵富料。將貧鐵物料與典型的處理后的工業(yè)廢料流混合，從而產(chǎn)生適宜作為煉鋼廠原料的富鐵物料。
基本的鐵原料生產(chǎn)過(guò)程是連續(xù)的方法，該方法包括以下步驟a.將例如來(lái)自金屬或金屬產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程的典型工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的廢料流，與例如來(lái)自還原爐或鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程的貧鐵廢料混合；b.用氯化銨溶液在高溫下處理該廢料混合物，以生成成品溶液和包括氧化鐵的不溶解的沉淀；c.將成品溶液與包括氧化鐵的不溶解的沉淀分離；和d.在焙燒過(guò)程中進(jìn)一步處理不溶解的沉淀從而回收較純鐵產(chǎn)品。
所有外加的貧鐵廢料如果呈固體形式例如來(lái)自布袋收塵室的，均添加到基本生產(chǎn)過(guò)程的步驟a。另一方面，所有外加的貧鐵廢料如果呈溶液形式例如來(lái)自濕式洗滌器的，均添加到基本生產(chǎn)過(guò)程的步驟b。
根據(jù)生產(chǎn)條件和所需鐵的特性可以在基本生產(chǎn)過(guò)程中另外增加一些步驟。增加的步驟包括單獨(dú)的或一些組合的步驟1.在高溫下預(yù)焙燒固體廢料和/或在還原氣氛中部分生產(chǎn)DRI；2.用氯化銨溶液在高溫下預(yù)處理固體廢料，以產(chǎn)生成品溶液和包括氧化鐵的不溶解的沉淀，在高溫下且任選在還原氣氛中焙燒不溶解的沉淀，然后用氯化銨溶液在高溫下處理不溶解的沉淀，以產(chǎn)生成品溶液和包括氧化鐵的不溶解的沉淀；3.在高溫下且任選在還原氣氛中預(yù)焙燒固體廢料，用氯化銨溶液在高溫下預(yù)處理廢料，以生成成品溶液和包括氧化鐵的不溶解的沉淀，在高溫下且任選在還原氣氛中焙燒不溶解的沉淀，然后用氯化銨溶液在高溫下處理不溶解的沉淀，以產(chǎn)生成品溶液和包括氧化鐵的不溶解的沉淀；和/或4.從預(yù)焙燒過(guò)程采集通常包含鋅、鎘、鉛和其他金屬和化合物的廢氣，并將其送到氯化銨浸出步驟處理以回收鋅、鎘、鉛和/或其他有用的金屬和化合物。
可以在基本生產(chǎn)過(guò)程中另外增加純化鐵產(chǎn)品的步驟。例如1.可在浸出步驟或一些步驟中添加元素碳以在浸出步驟或一些步驟中引發(fā)氧化鐵還原為DRI。元素碳可以采取一些包括但不限于粉末、顆粒和球粒的形式添加。元素碳并不進(jìn)入溶液而留在不溶解的沉淀中。
2.在不溶解的沉淀與成品溶液分離后，可將元素碳添加到不溶解的沉淀中。按這種方式在高溫下以及在還原氣氛中將元素碳和氧化鐵混合，也會(huì)引發(fā)氧化鐵還原為DRI?？梢圆捎靡恍┌ǖ幌抻趲交旌蠙C(jī)或混合器的手段將元素碳摻入不溶解的沉淀中。
預(yù)焙燒預(yù)焙燒步驟可以在起初的浸出步驟之前或在第一和第二浸出步驟之間，或在兩種情況下進(jìn)行。將廢粉塵或廢粉塵和氧化鐵富料的混合物加熱到高于500℃。該溫度會(huì)引起導(dǎo)致穩(wěn)定的鋅鐵尖晶石相分解為氧化鋅和其他成分的反應(yīng)，可是不會(huì)使氧化鋅完全還原為鋅金屬。所生成的氧化鋅可以通過(guò)升華或用氯化銨溶液提取而分離出來(lái)。提取后得到的物料具有低于1％(重量)的鋅。
可以采用許多常規(guī)的焙燒方法預(yù)焙燒固體廢料，例如采用轉(zhuǎn)底爐、直接或間接加熱以及將熱氣體流過(guò)粉塵。例如可將不爆炸的還原性氣體混合物，如氫氣和氮?dú)饣蚨趸剂鬟^(guò)含鋅鐵尖晶石和磁鐵礦的粉末。氫氣并非唯一可以用作還原性分解鋅鐵尖晶石的氣體。可以采用碳或單純含碳的物質(zhì)，包括含碳的還原氣和元素碳。在低溫下非均勻的氣相還原比固態(tài)的還原迅速，因此建議采用一氧化碳。一氧化碳可以通過(guò)將鋅鐵尖晶石粉末與碳混合并在氧的存在下高溫加熱就地產(chǎn)生?？刂蒲醯臐舛纫詢?yōu)化CO的產(chǎn)生。一氧化碳可以作為單獨(dú)的來(lái)源引入以便更清楚地區(qū)分一氧化碳制備的產(chǎn)率與鋅鐵尖晶石的分解率。然后可以通過(guò)氯化銨提取或升華分離出制得的氧化鋅。
碳的添加本發(fā)明的方法也可以應(yīng)用于生產(chǎn)副產(chǎn)物形式的高質(zhì)量鐵-碳餅。含在廢料流中的氧化鐵不進(jìn)入氯化銨溶液，而以不溶解的物料從成品溶液中過(guò)濾出來(lái)。該氧化鐵餅可按原樣用作煉鋼廠的原料；然而，如前所述，如果通過(guò)與元素碳反應(yīng)將其還原以生產(chǎn)鐵-碳或DRI產(chǎn)品，那么它的價(jià)值會(huì)更高。
煉鋼工業(yè)通常采用氧化鐵和碳的混合物作為電弧爐的原料。作為不溶解的物料從浸出步驟排出的氧化鐵餅主要是呈Fe2O3和Fe3O4混合物形式的氧化鐵?？梢圆捎萌N方法處理該氧化鐵餅。第一種方法是，可以將碳添加到浸出步驟中，于是該氧化鐵餅就含有碳加氧化鐵。該氧化鐵碳餅可以直接送到煉鋼廠，而如果直接送到煉鋼廠，氧化鐵就會(huì)在煉鋼爐中還原。第二種方法是，可將氧化鐵-碳餅制粒，然后在還原爐中焙燒以生成DRI。將通常含有約80％固體的氧化鐵沉淀與碳一起磨細(xì)而形成球粒、團(tuán)塊或立方體，然后將其加熱。然后可將這些球粒、團(tuán)塊或立方體送入煉鋼爐。第一種方法和第二種方法生產(chǎn)的送入煉鋼爐的物料之間的差別在于，在第二種方法的情況下，送入煉鋼爐的是DRI，而按照第一種方法送入煉鋼廠的是氧化鐵和碳的混合物。氧化鐵加碳可以按原樣供給煉鋼廠。當(dāng)將這種富碳的氧化鐵熔化時(shí)，它會(huì)形成泡沫狀礦渣，這種泡沫狀礦渣是煉鋼廠所需的。第三種方法是，通過(guò)帶式混合機(jī)添加碳，然后將氧化鐵-碳餅直接送入煉鋼爐或優(yōu)選先在還原爐中焙燒成煉鋼廠樂(lè)于采用的DRI。
將碳和氧化鐵在還原氣氛中于高溫下混合，導(dǎo)致氧化鐵還原而產(chǎn)生DRI。DRI可以用來(lái)代替部分或全部煉鋼廠裝料的廢鋼。在某些操作中，優(yōu)選DRI碎屑，因?yàn)樗哂幸阎木唤M成，且通常不含例如鉻、銅、鎳和錫等殘余元素。當(dāng)將富碳的氧化鐵熔化時(shí)，由于它含有碳和氧化鐵，因而會(huì)形成所需的泡沫狀礦渣。由于廢鋼的價(jià)格通常比DRI低，因此，采用DRI通常不能證明在經(jīng)濟(jì)上是合算的。每噸DRI通常的進(jìn)價(jià)為$120.00和更高。然而，由于氧化鐵是一種經(jīng)濟(jì)的回收方法(例如從以下概述的從煙道粉塵中回收氧化鋅，其主要價(jià)值來(lái)源于氧化鋅產(chǎn)品)的副產(chǎn)物，可以更經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)氧化鐵或DRI。因此，作為該方法的副產(chǎn)物而生產(chǎn)的氧化鐵具有更大的價(jià)值。
通常，氧化鐵和碳產(chǎn)品被壓制成易于處置和使用的餅。這種餅通常含有約82％的固體，但是也可以含78％-86％的固體而易于處置和使用。雖然可以制成含固體低于78％的餅，那么物料的其余22％以上就是成品溶液，如果將這種餅用作煉鋼廠的原料，就會(huì)將成品溶液再送到煉鋼過(guò)程，這是不經(jīng)濟(jì)的。同樣，將這種餅干燥到含有86％以上的固體也是不經(jīng)濟(jì)的。
焙燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生由鋅、鉛、鎘和其他雜質(zhì)而來(lái)的蒸氣，這些蒸氣已被冷凝到粉塵中。可將這些雜質(zhì)送到煉鋼過(guò)程末段的布袋收塵室，摻入原來(lái)的廢粉塵中，然后以再循環(huán)的方式送到開始的浸出步驟。另一方面，可將從焙燒步驟中排放的蒸氣和粉塵送到獨(dú)立設(shè)施處的另一個(gè)布袋收塵室中。
不論何種方法，從煉鋼爐和還原爐排放的煙塵都是貧鐵的，但是含有其他有用成分。這類爐的廢煙塵是可用于本發(fā)明回收的極好貧鐵廢料來(lái)源?？蓪U煙塵在布袋收塵室中過(guò)濾，將所得的濾出物添加到本發(fā)明廢進(jìn)料流中，或以所得的濾出物作為本發(fā)明的主要廢進(jìn)料流。也可將該廢煙塵在濕式洗滌器中洗滌，將所得的載荷洗滌液添加到本發(fā)明的氯化銨浸出劑中。如果采用氯化銨洗滌液代替水，那么該載荷的氯化銨洗滌液可以用作本發(fā)明方法的初次浸出劑。
增加鋅的回收通過(guò)化學(xué)分析表明，各種來(lái)源所得的鋅粉塵含有20％-25％(重量)的鋅。在該粉塵中存在某些特別是氧化鋅的結(jié)晶相。鐵相的確實(shí)鑒定由于一些可能的結(jié)構(gòu)類型(即顯示出幾乎相同衍射圖的尖晶石型鐵相)而復(fù)雜化。氧化鋅(以及含量較低的鉛或氧化鎘)通過(guò)溶于濃氯化銨溶液(23％氯化銨)而與起始的粉塵分離。
過(guò)濾和洗滌不溶解的物質(zhì)而留下殘余粉末。該粉末顯示出仍然較高的鋅含量(即10-13％(重量))，但這不是氧化鋅。所有的結(jié)晶相可以通過(guò)尖晶石型相鑒定。該粉末是鋅鐵尖晶石(Fe、Mn、Zn)(FeMn)2O4和磁鐵礦(氧化鐵Fe3O4)的混合物。上述兩相有很相似的尖晶石型結(jié)構(gòu)。鋅鐵尖晶石中的鋅不能通過(guò)氯化銨溶解而提取。此外，沒有簡(jiǎn)便的提取方法可以從這種穩(wěn)定的氧化物相中提取鋅。雖然這種化合物對(duì)氧化(所有的元素均處于最高的氧化態(tài))是穩(wěn)定的，但是通過(guò)在高溫下還原可較容易地破壞這種化合物。在大氣環(huán)境中還原鋅鐵尖晶石不可能容易地還原氧化鋅或在還原后迅速地將鋅氧化為氧化鋅，然后通過(guò)氯化銨提取或升華(揮發(fā)性高的氧化鋅會(huì)在較低的溫度下從該混合物中升華并再冷凝在焙燒爐的冷卻部位上)回收氧化鋅。可以采用的方法是將鋅鐵尖晶石全部還原為鋅金屬，然后通過(guò)蒸餾提取或通過(guò)沉降技術(shù)分離熔融的鋅。
結(jié)晶結(jié)晶/洗滌步驟的目的是產(chǎn)生可控制粒度的高純氧化鋅。這可以通過(guò)在結(jié)晶的冷卻過(guò)程中控制溫度/時(shí)間曲線實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明方法中的結(jié)晶步驟從90-100℃下的置換沉淀步驟中取得濾液。該濾液含有溶解的鋅以及少許痕量雜質(zhì)例如鉛和鎘。為了制備純氧化鋅，必須防止在生長(zhǎng)的晶體中形成溶劑夾帶物。溶劑夾帶物是一些在晶體內(nèi)呈第二相夾帶液體的囊?？梢圆捎每刂平Y(jié)晶條件的方法來(lái)減少這些雜質(zhì)。
再循環(huán)本方法的一個(gè)目的是從含鋅廢煙塵中生產(chǎn)純氧化鋅。為了進(jìn)行這種有效、安全和成本低的方法，該過(guò)程將所有未從浸出液中提取的鋅在結(jié)晶步驟中再循環(huán)。此外，還可以將在洗滌步驟中再溶于水的二氨基二氯化鋅再循環(huán)。鋅的再循環(huán)可以提高本方法的溶液中鋅的總濃度。這樣，由于氧化鋅在氯化銨溶液中的溶解度隨溫度而迅速變化，就可以使結(jié)晶器在較高的溫度下操作。
回收鉛和鎘該方法也可以從置換沉淀步驟后的溶液中過(guò)濾出來(lái)的廢金屬餅生產(chǎn)基本上純的鉛和鎘。回收后，這些金屬即可作為適合于各種用途的產(chǎn)品出售?；厥者@些金屬副產(chǎn)物的一種優(yōu)選的方法包括a.用水洗滌置換沉淀步驟后從該溶液中過(guò)濾出來(lái)的廢金屬餅；b.用可以溶解含在廢金屬餅中的鋅、鎘和銅的硫酸處理廢金屬餅；c.溶解和再沉淀氧化鉛為硫酸鉛，而將不溶于硫酸的鉛金屬?gòu)娜芤褐谐?；和d.采用電化學(xué)法從溶液中提取鎘，即通過(guò)將鋅金屬片放入溶液中使鎘沉積在其上以生產(chǎn)海綿鎘。
過(guò)濾出鉛固體并用水洗滌，然后在惰性氣體例如氮?dú)庵懈稍镆陨a(chǎn)較純的鉛金屬。一些雜質(zhì)以氧化鉛、硫酸鉛、銅、鋅和鎘的形式存在。另一方面，可以采用電解法使溶液中的鎘以海綿形式沉積在其他陰極材料上。留在溶液中的主要是硫酸中的鋅，可以再循環(huán)返回到浸出液用以回收氧化鋅形式的鋅。
在置換沉淀步驟中，當(dāng)將鋅粉添加到氯化銨溶液中時(shí)，導(dǎo)致在該溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使鉛、鎘和銅原子沉積在鋅粉的表面上，從而產(chǎn)生廢金屬餅。將所得的固體從溶液中過(guò)濾出來(lái)以生產(chǎn)廢金屬餅。用水洗滌該廢金屬餅以除去任何殘留的溶液。可將洗滌水純化并再循環(huán)。然后，用可以溶解含在廢金屬餅中的鋅、鎘和銅的硫酸處理廢金屬餅，而含在餅中的鋅和鎘在比溶解銅更快的速度下溶解。鉛金屬不溶于硫酸，因此，含在廢金屬餅中的鉛仍然呈固體形式。
優(yōu)選通過(guò)添加稀硫酸溶液浸出廢金屬餅而形成漿體。粉塵中的氧化鋅與硫酸的反應(yīng)是放熱的。氧化鎘、氧化銅和氯化鉛與硫酸的反應(yīng)較緩慢，而氧化銅與硫酸的反應(yīng)最慢。生成不溶性的硫酸鉛，此時(shí)通過(guò)過(guò)濾除去。從置換沉淀步驟所得的鎘固體可以采用硫酸溶解，導(dǎo)致生成可溶性的鋅和鎘的硫酸鹽。將硫酸鋅再循環(huán)到酸浸出。上述處理導(dǎo)致發(fā)生以下主要反應(yīng)(1)(反應(yīng)快，放熱)(2)(3)(反應(yīng)緩慢)
(4)生成金屬離子和硫酸根離子以及不溶性硫酸鉛?？梢粤硗馓砑恿蛩嶂钡饺芤罕３炙嵝?pH＜2且優(yōu)選pH～1)。這樣，就可以最大限度地節(jié)省酸的消耗。速度快的反應(yīng)(1)可以毫不延遲地完成。反應(yīng)(1)釋放出大量的熱，因而無(wú)需外部加熱溶液。反應(yīng)(2)和(3)在浸出階段需要較長(zhǎng)時(shí)間才能完畢，并在溶液中留下可檢測(cè)出的Cd和Cu?？梢岳^續(xù)進(jìn)行浸出直到所有可提取的銅溶解為止。優(yōu)選在繼續(xù)進(jìn)行之前分離出可浸出的Cu和Cd。還優(yōu)選用水漂洗或進(jìn)行第二次稀釋浸出，以便通過(guò)漂洗固體清除所有夾帶的離子，防止在下一個(gè)浸出步驟中造成污染。
含在這些粉塵中的可溶性氧化鉛被轉(zhuǎn)化為高度不溶性的硫酸鉛。含在溶液中的大量硫酸根離子大大地抑制鉛離子的溶解度。由于反應(yīng)(4)，氯離子被引入浸出液中。作為電化學(xué)應(yīng)用目標(biāo)的硫酸鋅必須保持在低的氯根下，但是即使如此，溶解度高的氯化鋅也不大可能引起污染，且易于通過(guò)重結(jié)晶除去。將鉛固體從溶液中過(guò)濾出來(lái)，用水洗滌，并在氮?dú)庵懈稍铩Ｔ摴腆w主要是鉛金屬以及一些包括氧化鉛、硫酸鉛、銅、鋅和鎘的雜質(zhì)。
過(guò)濾出中性沉淀后，可通過(guò)添加酸，優(yōu)選硫酸將該中性濾液的pH調(diào)節(jié)到微酸性(pH4-5)。留下的溶液含鎘和鋅以及少量銅和可能含有的鉛?？梢酝ㄟ^(guò)添加氧化鋅使溶液的pH調(diào)節(jié)到并保持在4-5的優(yōu)選pH范圍。含在溶液中的鎘可以通過(guò)將鋅金屬片放入溶液中以電化學(xué)方法分離，按以下反應(yīng)產(chǎn)生海綿鎘(5)另一方面，可以采用電解法回收含在溶液中的鎘。這種海綿鎘可以從鋅金屬片上分離，漂洗并再溶解于硫酸中，通過(guò)以下反應(yīng)產(chǎn)生高純硫酸鎘(6)空氣氧化鎘可以加快硫酸溶液起化學(xué)反應(yīng)的速率，大大地加快溶解速率，并形成作為唯一反應(yīng)副產(chǎn)物的水(7)(快)同樣，海綿鎘產(chǎn)品可以從鋅片上除去并直接以鎘金屬出售。
除去海綿鎘和鋅片后，留下的溶液主要是鋅和硫酸。可將該溶液通過(guò)與原始浸出液混合而進(jìn)行再循環(huán)，這樣，就能最終回收氧化鋅形式的鋅。硫酸根將與含在原始浸出液中的鈣反應(yīng)，并沉淀為硫酸鈣。
電解該方法可以通過(guò)用電解步驟代替結(jié)晶步驟來(lái)回收鋅金屬。來(lái)自浸出步驟的混合成品溶液包含在溶液中呈Zn2+的鋅離子。當(dāng)該混合的成品溶液在裝有陽(yáng)極和陰極的電解槽中進(jìn)行電解時(shí)，鋅金屬電沉積在陰極上。雖然優(yōu)選由鋅金屬制成的陰極，但是其他材料的陰極也可以使鋅金屬?gòu)幕旌系某善啡芤褐须姵练e。
文獻(xiàn)中介紹的任一種電解槽都是適宜的，只要這些電解槽的構(gòu)形適合于電解含鋅離子的溶液即可。電解槽的兩個(gè)電極外接到能通過(guò)電極施加適宜電壓的電源上。陽(yáng)性的鋅離子向負(fù)電極即陰極遷移，這些鋅離子在該處與通過(guò)外部電流供給的電子結(jié)合而形成中性的鋅金屬原子。當(dāng)這種情況發(fā)生時(shí)，鋅金屬實(shí)際上電沉積在陰極上。通過(guò)采用一種鋅陰極，可將整個(gè)陰極取出，并根據(jù)需要用作鋅的來(lái)源。另一方面，可以采用易于從其上取出電沉積鋅金屬的陰極。
定期沉淀其他可溶物成品溶液中也可以含有鈉、鉀、鎂、鈣、錳以及溶液中的其他可溶物。這些可溶物可以通過(guò)在浸出步驟中或在接受再循環(huán)成品溶液的氯化銨儲(chǔ)槽中引入電解質(zhì)而加以回收。當(dāng)采用氯化銨作為浸出劑時(shí)，溶液中的銨鹽是優(yōu)選的電解質(zhì)。例如，如果添加一些硫酸銨，就可以沉淀出硫酸鈣。硫酸銨是優(yōu)選添加的電解質(zhì)，因?yàn)樵撨^(guò)程已經(jīng)采用氯化銨形式的銨。優(yōu)選的電解質(zhì)包括硫酸銨、氫氧化銨或碳酸銨以便沉淀出各種可溶物。通過(guò)添加氧化劑例如高錳酸鉀或過(guò)氧化氫可將錳除去。該氧化過(guò)程導(dǎo)致將可溶性的Mn2+氧化為會(huì)以錳固體形式沉淀出來(lái)的不溶性Mn4+。
除去鈣化合物由于該方法的連續(xù)性，鈣雜質(zhì)可能結(jié)垢而導(dǎo)致降低效率。采用不同于氯化銨的二代銨鹽有助于減輕鈣雜質(zhì)結(jié)垢。煙塵中所含的鈣可被氯化銨溶液浸出。在氯化銨浸出過(guò)程中鈣的結(jié)垢會(huì)降低氯化銨從廢料中浸出鋅的能力。在裝入廢料之前，將二代銨鹽例如優(yōu)選硫酸銨或氫氧化銨添加到浸出槽中，以沉淀出呈硫酸鈣形式的鈣離子。然后可將載荷的循環(huán)水或氯化銨溶液(洗滌劑)再循環(huán)到如以下所述的本發(fā)明的氯化銨浸出步驟而不會(huì)在洗滌劑中造成鈣結(jié)垢。
添加其中的陰離子可與鈣形成不溶性化合物的可溶性銨鹽，可從浸出液中除去鈣同時(shí)使銨和氯離子平衡。這兩種鹽是氫氧化銨(NH4OH)和硫酸銨((NH4)2SO4)。添加氫氧化銨會(huì)導(dǎo)致生成不溶性的氫氧化鈣。氫氧化銨會(huì)增加該體系的pH，當(dāng)pH變成更堿性時(shí)，由于改變了銨/氨的平衡，從而導(dǎo)致大量氨的損失。添加硫酸銨會(huì)導(dǎo)致生成也是不溶性的硫酸鈣。在沉淀硫酸鈣的同時(shí)，硫酸銨可以保持pH接近中性。雖然認(rèn)為其他銨鹽屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)，優(yōu)選的銨鹽是硫酸銨。也可以添加富鐵的物料以便加以浸出和進(jìn)一步處理。
廢料中的鈣通常呈石灰(CaO)的形式，其中的一些也可被氯化銨浸出。在新配制的氯化銨溶液中，鈣的溶解度較低(大約為2-3％)。隨著在過(guò)程中不同階段的浸出液的處理，鈣離子增加，導(dǎo)致銨離子轉(zhuǎn)化為氨，并通過(guò)通風(fēng)和洗滌器系統(tǒng)而損失。銨離子的損失使銨和氯離子的平衡失衡，導(dǎo)致生成氯化鈣。當(dāng)溶液重復(fù)地再循環(huán)時(shí)，會(huì)使鈣(因而也使氯化鈣)的濃度升高。
在新配制的氯化銨溶液(96℃下20％)中的鋅(來(lái)自氧化鋅)的溶解度約為13％。如表IV中所示，浸出液中氯化鈣的濃度增加會(huì)使鋅的溶解度降低。鋅的溶解度的降低使得每次浸出接連地處于較低的效率，這是由于通過(guò)每次循環(huán)僅能浸出較少量的物料所致。
表IV96℃下ZnO在水溶液中的溶解度含 20％NH4Cl40％NaCl34％KCl1.6％MgCl2和不同量的CaCl2CaCl2濃度5％ 10％ 15％飽和溶液含鈣1.9％3.7％6.5％鎂0.4％0.4％ 0.46％鈉1.2％1.2％1.4％鋅 10.8％8.4％ 4.95％
如上所述，將硫酸銨添加到浸出液中是優(yōu)選的。硫酸銨可以在裝入粉塵之前添加到浸出槽中。生成的硫酸鈣隨著鐵餅而過(guò)濾出來(lái)并返回到煉鋼爐中。在煉鋼過(guò)程中加熱時(shí)，可將鈣煅燒成氧化鈣。
氯化銨的回收和洗水的純化用來(lái)洗滌從成品溶液中沉淀的鋅化合物的洗水含有一些氯化銨以及其他的化合物。與其處置這種污染的洗水，不如將其處理以產(chǎn)生純水和更濃的含氯化銨和其他化合物的溶液。純水可以返回用以洗滌從成品溶液中沉淀的另一些鋅化合物，而濃溶液可以再循環(huán)返回到浸出步驟。純化可以采用蒸發(fā)器冷凝器或反滲透膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)。
從經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)的情況來(lái)看，采用反滲透膜技術(shù)來(lái)過(guò)濾含氯化銨溶液的洗水，以便在膜的一側(cè)獲得純水而在膜的另一側(cè)得到濃的氯化銨溶液會(huì)節(jié)省能源費(fèi)用。有時(shí)需要反沖洗掉膜上的鹽并將其回收以便在下次補(bǔ)充使用。大體上，反滲透膜技術(shù)是采用泵將洗水泵送通過(guò)膜，這種方法的費(fèi)用顯著地低于采用蒸發(fā)器冷凝器時(shí)燃燒天然氣來(lái)蒸發(fā)然后將蒸餾水再冷凝。
鐵副產(chǎn)物的再循環(huán)可以進(jìn)一步處理回收過(guò)程中產(chǎn)生的富鐵副產(chǎn)物，以獲得可再循環(huán)返回到本發(fā)明回收過(guò)程的浸出步驟的最終產(chǎn)品。優(yōu)選將富鐵副產(chǎn)物在還原爐中還原為DRI。在還原過(guò)程中，還原爐中產(chǎn)生主要由鋅、鉛和鎘組成的廢煙塵。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，DRI被送到煉鋼廠在鋼的生產(chǎn)中使用。鋼的生產(chǎn)過(guò)程導(dǎo)致產(chǎn)生廢煙塵，可通過(guò)布袋收塵室或/和濕式洗滌器或可設(shè)置在煉鋼廠的這兩者進(jìn)行處理。通過(guò)布袋收塵室處理的煙塵被過(guò)濾，將捕集的固體殘?jiān)约把a(bǔ)加量的EAF粉塵再循環(huán)返回到廢料流中，由此返回到回收過(guò)程的浸出步驟。通過(guò)濕式洗滌器處理的煙塵在液體流中洗滌，洗滌過(guò)程所得的殘余雜質(zhì)從濕式洗滌器直接排放到浸出步驟的氯化銨溶液中。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，從用來(lái)生產(chǎn)DRI的還原爐中排出的煙塵通過(guò)布袋收塵室或/和濕式洗滌器處理。通過(guò)布袋收塵室處理的煙塵被過(guò)濾，將捕集的固體殘?jiān)傺h(huán)返回到廢料流中，由此返回到浸出步驟的氯化銨溶液中。在該實(shí)施方案中，固體殘?jiān)胁恍枰砑覧AF粉塵。通過(guò)濕式洗滌器處理的煙塵在液體流中洗滌，然后將過(guò)濾過(guò)程所得的殘余雜質(zhì)從濕式洗滌器直接排放到浸出步驟的氯化銨溶液中。
在本發(fā)明的回收過(guò)程中產(chǎn)生的富鐵產(chǎn)品可以進(jìn)一步處理以產(chǎn)生主要由鋅、鉛和鎘組成的煙塵，這些煙塵被捕集在布袋收塵室或/和濕式洗滌器中，然后再循環(huán)返回到浸出步驟的氯化銨溶液中以便用于回收過(guò)程。布袋收塵室和濕式洗滌器的配置是設(shè)計(jì)選擇、工廠效率以及是否方便的要素。例如，煉鋼廠均裝備有布袋收塵室和濕式洗滌器，這些設(shè)備可以用于本發(fā)明的再循環(huán)過(guò)程。同樣，用于處理來(lái)自DRI還原爐煙塵的布袋收塵室或濕式洗滌器的配置也是設(shè)計(jì)選擇、工廠效率以及是否方便的要素。
優(yōu)選的實(shí)施方案參見圖1，圖中示出了本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案。子過(guò)程500包括本發(fā)明的給料過(guò)程。原料流例如來(lái)自電弧爐12和其他的爐例如還原爐或熔煉爐14的貧鐵廢煙塵流均在布袋收塵室16中過(guò)濾。其他原料流例如富鐵DRI和生鐵以及廢鐵和鋼必須經(jīng)過(guò)煉鐵或煉鋼過(guò)程。從這些通常包括電弧爐或其他還原爐的過(guò)程中排出的煙塵，也要在布袋收塵室16中過(guò)濾。布袋收塵室16中過(guò)濾出的成分包括供給子過(guò)程100的廢料流。
在子過(guò)程100中，優(yōu)選采用重量濃度約為23％的氯化銨于溫度約為90℃下在煮解器18中浸出廢料流原料。溶于氯化銨的成分例如鋅氧化物進(jìn)入溶液，而不溶于氯化銨的成分例如鐵氧化物沉淀出來(lái)。在過(guò)濾器20中過(guò)濾出溶液中的沉淀物。將過(guò)濾后的溶液送到置換沉淀器22，經(jīng)過(guò)子過(guò)程200以回收其他有用化學(xué)品。呈鐵餅(IC)形式的沉淀物被送到子過(guò)程300。
含在煙塵中的鈣可以被氯化銨溶液浸出。由于該過(guò)程的連續(xù)性，鈣雜質(zhì)可能結(jié)垢而導(dǎo)致降低效率。在氯化銨浸出過(guò)程中鈣的結(jié)垢會(huì)降低氯化銨從廢料中浸出鋅的能力。在裝入廢料之前，將二代銨鹽例如優(yōu)選硫酸銨或氫氧化銨添加到煮解器18中，沉淀出呈硫酸鈣形式的鈣離子。然后可將載荷的循環(huán)水或氯化銨溶液(洗滌劑)再循環(huán)到如以下所述的本發(fā)明的浸出步驟而不會(huì)在洗滌劑中造成鈣結(jié)垢。
在子過(guò)程300中，將沉淀物在干燥器/破碎機(jī)24中干燥并破碎。從干燥器/破碎機(jī)24中排出的廢氣可以送到布袋收塵室例如布袋收塵室16中，但是通常是送到空氣洗滌器例如空氣洗滌器26中洗滌，因?yàn)閺母稍锲?破碎機(jī)24中排出的廢氣中可回收成分的量不大。將干燥和破碎后的沉淀物在壓縮機(jī)28中壓縮，然后送到還原爐或熔煉爐14中。在還原爐14中，干燥和破碎后的鐵餅在980℃-1315℃下焙燒，產(chǎn)生可以包括DRI和生鐵可呈液態(tài)形式的富鐵餅(EIC)。EIC可在第二臺(tái)壓縮機(jī)30中壓縮，然后在冷卻輸送機(jī)32中用冷卻水冷卻，以生產(chǎn)DRI。DRI可以用作煉鋼廠EAF的原料，然后該過(guò)程的循環(huán)開始進(jìn)行。
從還原爐14排出的煙塵送到洗滌器34，該洗滌器優(yōu)選采用水或氯化銨水溶液再循環(huán)的濕式洗滌器。從EAF12排出的煙塵也可以送到洗滌器34。在洗滌器34中，洗滌排出的煙塵，并將洗滌后的廢氣排放。含有從廢煙塵中洗滌出的成分的水或氯化銨水溶液根據(jù)其純度送到置換沉淀器22或煮解器18中；更純的溶液通常送到煮解器18，而不太純的溶液通常送到置換沉淀器22中。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，爐12、14的廢氣包括ZnO和其他顆粒雜質(zhì)。如果該廢氣在洗滌器34中洗滌，水的平衡采用溫度控制例如熱交換器36保持。另一方面，洗滌液中ZnO和其他可溶物的濃度可以通過(guò)添加水W到置換沉淀器22中或?qū)⒙然@添加到洗滌器34中加以控制。如上所述，如果采用氯化銨溶液作為洗滌液，優(yōu)選使該溶液保持在約為90℃和約為23％NH4Cl。
實(shí)施例1現(xiàn)有技術(shù)如Burrows專利中所述，將Burrows專利的表1中所列組成的金屬粉塵按每10克溶液1克粉塵的量添加到23％(重量)的NH4Cl溶液(每100g水30g NH4Cl)中。將該溶液加熱到90℃，并攪拌1小時(shí)，在此期間粉塵中的氧化鋅溶解。將組成約為60％氧化鐵、5％氧化鈣、5％錳、30％其他物料的殘留固體從溶液中過(guò)濾出來(lái)。然后，將粉狀鋅在90℃下添加到濾液中，使廢金屬沉淀，該沉淀物含約60％的鉛、40％的鋅、2％的鈣以及8％的其他金屬。然后過(guò)濾出廢金屬，將濾液在約2小時(shí)內(nèi)冷卻到室溫(約為18℃-30℃)。此時(shí)該溶液含白色沉淀，該沉淀基本上不是純氧化鋅而是水合鋅相和二氨基二氯化鋅的混合物。
實(shí)施例2將表1中所列組成的金屬粉塵添加到23％(重量)的NH4Cl溶液(每100g水30g NH4Cl)中。每10克溶液使用1克粉塵。將該溶液加熱到90℃，并攪拌1小時(shí)。在此期間粉塵中的氧化鋅溶解。將組成約為60％氧化鐵、5％氧化鈣、5％錳、30％其他物料的殘留固體從溶液中過(guò)濾出來(lái)。然后，將粉狀鋅在90℃下添加到濾液中。這使廢金屬沉淀，該廢金屬沉淀物含約60％的鉛、40％的鋅、2％的鈣以及8％的其他金屬。然后過(guò)濾出廢金屬，將濾液在約2小時(shí)內(nèi)冷卻到室溫(約為18℃-30℃)。此時(shí)該溶液含白色沉淀。
該沉淀是水合鋅相和二氨基二氯化鋅的混合物。水合鋅相實(shí)際上是不溶于水的；然而表III中的測(cè)定結(jié)果顯示出二氨基二氯化鋅是非常溶于水的。將一部分白色沉淀物干燥，即出現(xiàn)氧化鋅和二氨基二氯化鋅以及一些其他成分。然后從溶液中過(guò)濾出白色沉淀物，并將其再懸浮在90℃的水中，攪拌1小時(shí)。然后過(guò)濾出懸浮物，在140℃的烘箱中干燥產(chǎn)物。所得的白色固體是99％以上的氧化鋅。所得氧化鋅的量為原始沉淀物質(zhì)量的47.8％。
通過(guò)該實(shí)施例回收的ZnO還含有以下成分鉛 866ppm鉀 45ppm鈣＜25ppm錳＜25ppm鉻＜25ppm實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行直到含鋅的濾液冷卻步驟為止。由于二氨基二氯化鋅比氯化銨溶液中大部分其他可能的沉淀物更易溶解(除氯化鋅非常容易溶解而不出現(xiàn)之外)，隨著溫度的降低，二氨基二氯化鋅較大部分以固體出現(xiàn)。將濾液分成兩份并將每一份冷卻到不同的溫度。然后將所得的固體過(guò)濾，再懸浮在90℃的水中1小時(shí)，過(guò)濾并干燥。在所有情況下所得結(jié)果均為99％以上的氧化鋅；然而收率卻隨該級(jí)分冷卻到的溫度而變化，結(jié)果如下
結(jié)晶溫度(℃)所得ZnO的百分?jǐn)?shù)7565706060605050在60℃以上的溫度下結(jié)晶ZnO的收率增加。
實(shí)施例4ZnO也可以從本發(fā)明方法使用過(guò)的洗水中回收。將采用實(shí)施例1的方法得到的50克干鋅相沉淀物(冷卻到室溫后得到的固體)于90℃下添加到100克H2O中。二氨基二氯化鋅溶解，而其他鋅相僅少量溶解(由于氯化銨是二氨基二氯化鋅的一部分所致)。過(guò)濾出殘留的固體，干燥后得到99％以上的氧化鋅。將濾液冷卻到室溫，過(guò)濾出固體。該固體也是水合鋅相和Zn(NH3)2Cl2的混合物。用90℃的水洗滌該固體，過(guò)濾并干燥得到99％的ZnO。收率為40％ZnO。
通過(guò)在較高溫度下結(jié)晶也可以提高收率。此外，可以采用相同的洗水代替新水，因?yàn)楸痉椒ǖ倪@一部分取決于Zn(NH3)2的溶解度隨溫度的變化。
實(shí)施例5鋅的來(lái)源不必一定是粉塵。如果將純ZnO添加到23％的NH4Cl溶液中，結(jié)果是相同的。例如，采用表II的溶解度數(shù)據(jù)在40℃-90℃的溫度下制備23％的氯化銨溶液中的ZnO飽和溶液。然后將這些溶液在1-2小時(shí)內(nèi)冷卻到室溫。過(guò)濾出所得的固體，用90℃的水洗滌，然后干燥。如前所述，原始固體是水合鋅相和二氨基二氯化鋅的混合物，最終產(chǎn)品是99％的ZnO。所得的收率以原始固體沉淀物的百分?jǐn)?shù)表示列于下表溫度(℃) 添加的ZnO(g)產(chǎn)品中得到的ZnO(％)90 14.6 6480 13.2 62708.4 60605.0 60503.7 45402.3 40
以上結(jié)果表明，隨著溶解的ZnO量增加(也意味著較高的溫度)，ZnO的收率提高。
實(shí)施例6本實(shí)施例表明，本發(fā)明的方法采用連續(xù)結(jié)晶過(guò)程運(yùn)行可以提高生產(chǎn)率并使氧化鋅的收率增加到最大。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行直到從含氧化鋅的溶液中沉淀出廢金屬為止。將50加侖溶液用作連續(xù)結(jié)晶過(guò)程的原料。將開始時(shí)約為90℃的溶液按每小時(shí)1加侖的速率泵入裝有擋板和引流管的1加侖帶夾套結(jié)晶器中。利用恒溫循環(huán)浴使結(jié)晶器夾套的溫度保持約為55℃。連續(xù)取出溶液和成品晶體，以便使結(jié)晶器中的物料體積保持恒定。在穩(wěn)定狀態(tài)下，結(jié)晶器中的溫度保持約為60℃。將成品溶液流過(guò)收集固體的過(guò)濾器。然后將該固體產(chǎn)物進(jìn)行如實(shí)施例2所述的洗滌和干燥步驟。從連續(xù)結(jié)晶過(guò)程得到的氧化鋅的收率約為結(jié)晶的固體總量的60％。
結(jié)晶器可以在低溫下操作，然而，如實(shí)施例3中所示，低溫會(huì)降低所得氧化鋅的最終收率。采用的流量也可以隨著結(jié)晶器夾套的溫度而變化，以使結(jié)晶器容器壁上的結(jié)晶減少到最低限度。此外，隨著結(jié)晶器夾套溫度而引起的這些變化可用來(lái)改變結(jié)晶的粒度分布。
實(shí)施例7將表1中所列組成的金屬粉塵在約為90℃下溶于23％的氯化銨溶液中。每10克氯化銨溶液使用1克鋅金屬粉塵。1小時(shí)后，將殘留的固體從溶液中過(guò)濾出來(lái)。在攪拌下將500cc溶液分別注入兩個(gè)容器中，溶液的溫度保持為90℃。將500ppm的Flocon100添加到一個(gè)容器中而另一個(gè)容器中未再加入任何物質(zhì)。然后，將十分之四克(0.4g)200目的鋅粉分別添加到兩種溶液中。在含有Flocon100的溶液中，鋅粉保持懸浮狀態(tài)，而在另一個(gè)不含添加劑的溶液中，鋅粉彼此結(jié)塊(絮凝)。在約為90℃下持續(xù)1小時(shí)后，將固體從各自的溶液中過(guò)濾出來(lái)，稱重并進(jìn)行分析。從含有分散劑的溶液中得到的固體量為1.9克，且包含約21％鋅、75％鉛、2％鎘以及余量的其他金屬。從不含分散劑的溶液中得到的固體量為1.2克，且包含約33％鋅、63％鉛、2％鎘以及余量的其他金屬。從該實(shí)施例可以看出，添加分散劑的輔助步驟使溶液中增加了從廢料流中分離出的鉛和其他金屬的量。
實(shí)施例8將含有19.63％Zn、27.75％Fe、1.31％Pb、9.99％Ca以及0.024％Cd(以元素而不是氧化物為基礎(chǔ)分析)的粉塵在100℃下用23％氯化銨溶液浸出。將浸出過(guò)程后殘留的固體干燥并進(jìn)行分析，其中含12.67％Zn、4.6％Ca、35.23％Fe、0.7％Pb以及0.01％Cd。將該物料放在裝有活性炭的石英舟中，在95％N2和5％O2的氣氛中于900℃下加熱2小時(shí)。2小時(shí)后，將該物料取出并添加到100℃下的23％氯化銨溶液中。過(guò)濾出所得物料并在140℃下干燥1小時(shí)，測(cè)定其組成。上述殘留固體的分析結(jié)果為42.84％Fe、0.28％Zn、＜0.1％Pb以及＜0.01％Cd。浸出-焙燒-浸出后的物料可以進(jìn)行總流程的其余步驟以回收氧化鋅。
實(shí)施例9將表1中所列組成的粉塵于100℃下在23％的氯化銨溶液中浸出1小時(shí)。將殘留固體(含14％的鋅)放在石英舟中在8％H2和92％Ar的氣氛中加熱到700℃。將該物料冷卻，在100℃下的23％氯化銨溶液中再加熱。分離出該固體，干燥并分析鋅。測(cè)得的鋅小于1％。浸出-焙燒-浸出后的物料可以進(jìn)行總流程的其余步驟以回收氧化鋅。
實(shí)施例10采用表1中所列組成的粉塵將其通過(guò)浸出和置換沉淀步驟。置換沉淀后將濾液保持在100℃。將500毫升濾液放入帶夾套的攪拌槽中，夾套的溫度為100℃。在結(jié)晶器中溫度降低，如下所示時(shí)間(分鐘) 溫度(℃)010060 90120 75180 55210 25采用上述方法將所得固體洗滌和干燥。所得物料的分析結(jié)果如下氧化鋅99％以上鉛 ＜50ppm鎘 ＜25ppm鐵 ＜25ppm
實(shí)施例10中的冷卻曲線稱為反向自然冷卻曲線。這種曲線與采用自然冷卻時(shí)所觀察到的形狀相反。在反向自然冷卻曲線中，開始時(shí)冷卻較為緩慢，而在結(jié)束時(shí)加快；在自然冷卻曲線中，開始時(shí)冷卻較快，而在結(jié)束時(shí)減慢。這類冷卻曲線也可以用來(lái)控制所得氧化鋅的結(jié)晶粒度分布(CSD)。該冷卻曲線可以控制成核(產(chǎn)生新晶體)與結(jié)晶生長(zhǎng)(現(xiàn)有結(jié)晶的生長(zhǎng))之比。成核/生長(zhǎng)比可以確定最終的CSD。
實(shí)施例11將含有11％(重量)溶解的ZnO的100℃、23％氯化銨溶液分成4份。將每份放在帶夾套的攪拌槽中。各槽中的冷卻曲線給出如下槽A 槽B時(shí)間(分鐘)溫度(℃)時(shí)間(分鐘)溫度(℃)0 100 0 1006075 60 5012050 120 37.518025 180 25槽C 槽D時(shí)間(分鐘)溫度(℃)時(shí)間(分鐘)溫度(℃)0 100 0 1006087.560 87.512075 120 7518025 180 62.527025采用前述的普通方法洗滌固體。采用激光散射粒度分析儀測(cè)定這些物料的平均粒度和粒度分布。結(jié)果如下所示槽 平均粒度A 22B 19C 27D 37
以上結(jié)果表明，以反向自然冷卻曲線控制溫度導(dǎo)致產(chǎn)生比線性冷卻(A)或自然冷卻(B)更大的平均粒度。上述原理可用來(lái)設(shè)計(jì)冷卻曲線以產(chǎn)生所需平均粒度和粒度分布的鋅氧化物。
實(shí)施例12通過(guò)控制再循環(huán)，穩(wěn)態(tài)的鋅濃度可以提高到7克/100克溶液。如果結(jié)晶器的出口保持在60℃，將會(huì)有3克固體/100克溶液結(jié)晶(該固體是氧化鋅和二氨基二氯化鋅的混合物)。不必將該體系進(jìn)一步冷卻，因?yàn)檫@是一種節(jié)省能源的有效操作方法(不必冷卻然后再將溶液加熱)。此外，在較高的Zn濃度下操作可以提高結(jié)晶器中所產(chǎn)生的ZnO/二氨基二氯化鋅之比。
再循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)是，對(duì)某些含在粉塵中的物料例如CaO而言，溶液變成飽和的。當(dāng)這種情況發(fā)生時(shí)，CaO不再會(huì)從粉塵中浸出而與鐵留在鐵餅中。這樣就提高了鐵餅的價(jià)值，因?yàn)楫?dāng)該鐵餅供給煉鋼爐時(shí)CaO仍然存在而不必再添加。另一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)在于，在本方法中沒有液體流出物。所有的產(chǎn)品僅為固體(鐵餅、氧化鋅、廢金屬)，這些產(chǎn)品可以出售供給各種工業(yè)過(guò)程中使用。沒有任何廢物產(chǎn)生，因?yàn)樗械囊后w均再循環(huán)。
實(shí)施例13從混合金屬壓力機(jī)(mixed metals press)新采集混合廢金屬餅樣品，將其裝入氣密的塑料袋中。該餅在袋中混合，通過(guò)該袋排放除去過(guò)量的液體。并設(shè)法將袋中的空氣排除。測(cè)得這種餅物料的主要元素組成為元素重量(％)Cd 1.5Cu 1.0Pb 19.2Zn 2.1其他存在的物料包括水和氯化銨以及混合金屬的氧化物。
從袋中取出這種混合金屬餅樣品，將其加到燒杯中，在帶有機(jī)械攪拌的加熱板上用等重的溫水洗滌。通過(guò)配合的二氨基鋅鹽分解生成一些主要是氧化鋅的白色沉淀。進(jìn)行洗滌步驟以便將氯化銨和可能存在的其他可溶性成分除去。
將洗滌水從產(chǎn)品中傾析出來(lái)。添加新水足以覆蓋這些固體，以防止固體不再被空氣氧化，在幾天中分階段地添加過(guò)量的硫酸，在此期間注意觀察起泡現(xiàn)象。不加熱。當(dāng)該混合物的pH達(dá)到5時(shí)，再添加硫酸。將該溶液混合，然后使其反應(yīng)，而不再混合。分析元素組成其結(jié)果為元素重量(％)Cd 0.19Cu 4.1Pb 43.2Zn 0.04在顯微鏡下用正交偏光鏡觀察固體，觀察到許多結(jié)晶的-“非金屬”物料。這些物料的大部分可能是通過(guò)鉛金屬與酸反應(yīng)而生成的硫酸鉛。其余可能是銅和鉛金屬。將該過(guò)程產(chǎn)生的溶液進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)含有大量鋅和鎘，而銅和鉛的濃度很低。如果希望生產(chǎn)高純的鎘金屬，可采用置換沉淀法進(jìn)一步處理該溶液。
實(shí)施例14第二批洗滌后的混合金屬取自實(shí)施例13中所述的廢金屬餅，用有限量的硫酸(10克酸/100克混合金屬)加熱處理。讓反應(yīng)持續(xù)4小時(shí)。在這段時(shí)間結(jié)束時(shí)，pH上升到6，意味著酸已完全與該產(chǎn)品反應(yīng)。
收集殘留固體的樣品，并在熱玻璃載片上風(fēng)干。分析后其中含元素重量(％)Cd1.9Cu4.0Pb78Zn2.9通過(guò)顯微鏡檢查法觀察，該產(chǎn)品比以前的試驗(yàn)顯示出更多的金屬固體。然而，一些結(jié)晶的物料類似于以前觀察到的物料。
以上說(shuō)明陳述了本發(fā)明人當(dāng)時(shí)所知的本發(fā)明的最佳方法，以上實(shí)施例僅供說(shuō)明之用，顯然本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本方法作出一些改變而不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍及其在所附權(quán)利要求中述及的同等物。
權(quán)利要求
1.一種從包含鐵化合物和鋅化合物的廢料流中回收有用金屬和化學(xué)品的連續(xù)方法，該方法包括以下步驟a.在高溫下預(yù)焙燒所述廢料流導(dǎo)致至少一部分鐵氧化物還原為直接還原鐵并產(chǎn)生包括鋅、鉛和鎘化合物的廢蒸氣；b.在高溫下用氯化銨溶液處理所述廢蒸氣，以生成包含溶解的成分和不溶解的沉淀的成品溶液，從而使該廢料中的所有氧化鐵含在不溶解的沉淀中而不進(jìn)入溶液；c.將成品溶液與不溶解的沉淀分離；和d.將不溶解的沉淀在高溫下焙燒從而將氧化鐵還原為直接還原鐵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法還包括在預(yù)焙燒所述廢料流之前使氧化鐵富料與廢料流混合的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法還包括在預(yù)焙燒所述廢料流之前使貧鐵物料與廢料流混合的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法還包括以下步驟e.將鋅化合物添加到所述成品溶液中，從而使含在成品溶液中的鉛、銅和鎘通過(guò)用鋅化合物沉淀而分離出來(lái)，由此產(chǎn)生包括鉛和鎘的廢金屬餅；f.用溶解液處理該廢金屬餅，其中鋅和鎘是可溶解的而鉛是不溶解的；g.通過(guò)將鉛與所述溶解液分離而回收鉛；和h.采用電化學(xué)方法從所述溶解液中回收鎘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法還包括以下步驟e.采用控制的方法冷卻所述成品溶液，和f.采用控制的方法從成品溶液中沉淀出氧化鋅晶體致使該氧化鋅晶體具有預(yù)定的純度和顆粒特性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法還包括以下步驟e.將鋅金屬添加到所述成品溶液中，從而使含在成品溶液中的所有鋅-可置換的金屬離子被鋅金屬置換并以金屬形式從成品溶液中沉淀出來(lái)；f.將這些金屬與成品溶液分離并降低成品溶液的溫度，從而沉淀出成品溶液中的至少一部分呈結(jié)晶鋅化合物的混合物形式的鋅成分；g.從成品溶液中分離出結(jié)晶鋅化合物并用洗水洗滌該結(jié)晶鋅化合物，由此會(huì)溶解一些鋅化合物；和h.將所有留下的結(jié)晶鋅化合物與成品溶液分離，然后在約為100℃-200℃的溫度下干燥所述留下的結(jié)晶鋅化合物，結(jié)果回收99％或更純的氧化鋅產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法還包括以下步驟a.開始將氧化鐵富料與所述廢料流混合以產(chǎn)生廢料混合物；b.用23％(重量)的氯化銨溶液在高溫下第一次預(yù)處理所述廢料混合物以生成第一種成品溶液，該成品溶液包含溶解的成分和不溶解的沉淀，從而使廢料中的所有氧化鐵含在不溶解的沉淀中而不進(jìn)入溶液；c.將第一種成品溶液與不溶解的沉淀分離；d.在至少為500℃的溫度下于還原氣氛中預(yù)焙燒所述不溶解的沉淀導(dǎo)致至少一部分鐵氧化物還原為直接還原鐵并產(chǎn)生廢蒸氣；和e.進(jìn)行權(quán)利要求1的b-d步驟，其中所述焙燒在980℃-1315℃的溫度下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，該方法還包括將碳添加到所述廢蒸氣和氯化銨的混合物中而不使碳進(jìn)入溶液的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法還包括以下步驟d.采用由硫酸組成的浸出劑溶液處理成品溶液，直到至少大部分鋅溶解且成品溶液中的所有鉛不進(jìn)入溶液并將鉛與溶液分離；e.將選自氧化鋅和氫氧化鋅的化合物添加到成品溶液中，以提高該成品溶液的pH到足夠的水平導(dǎo)致產(chǎn)生硫酸鹽沉淀，然后將該鹽與成品溶液分離；f.將鋅金屬粉添加到成品溶液中以實(shí)現(xiàn)第一次置換沉淀步驟導(dǎo)致生成銅固體并將至少一部分銅固體與成品溶液分離；和g.將鋅金屬件添加到電解步驟的成品溶液中，導(dǎo)致在鋅金屬件上產(chǎn)生海綿鎘并將至少一部分海綿鎘與成品溶液分離。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法還包括以下步驟用適宜化學(xué)計(jì)算量的其中的陰離子可與鈣形成不溶性化合物的可溶性銨鹽處理成品溶液，以產(chǎn)生基本上不含鈣產(chǎn)物和不溶解的鈣化合物沉淀的成品溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，該方法還包括以下步驟在用氯化銨溶液處理廢蒸氣之前，在至少為500℃的高溫下于還原氣氛中預(yù)焙燒所述廢料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中將所述不溶解的沉淀在高溫下焙燒以將不溶解的沉淀中的所有氧化鐵還原為直接還原鐵。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述預(yù)焙燒步驟在轉(zhuǎn)底爐中進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述廢料流選自焙燒步驟的廢料流、礦石冶煉過(guò)程的廢料流、金屬加工過(guò)程的廢料流、金屬產(chǎn)品加工過(guò)程的廢料流、煉鐵過(guò)程的廢料流以及煉鋼過(guò)程的廢料流。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中將所述不溶解的沉淀在980℃-1315℃的溫度下焙燒。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法還包括以下步驟采用其中的陰離子可與鈣成分形成不溶性化合物的可溶性銨鹽在氯化銨溶液中處理廢蒸氣。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中將所述不溶解的沉淀在980℃-1315℃的溫度下焙燒，且所述氯化銨溶液的濃度約為23％(重量)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其中將所述不溶解的沉淀在980℃-1315℃的溫度下焙燒。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述氯化銨溶液為23％(重量)的氯化銨水溶液。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19的方法，該方法還包括以下步驟e.用氯化銨溶液在高溫下處理所述預(yù)焙燒的的廢料，以生成第二種成品溶液，該成品溶液包含溶解的成分和第二種不溶解的沉淀，從而使廢料中的所有氧化鐵含在第二種不溶解的沉淀中而不進(jìn)入溶液；f.將第二種成品溶液與第二種不溶解的沉淀分離；和g.將所述第二種不溶解的沉淀在高溫下焙燒導(dǎo)致氧化鐵還原為直接還原鐵。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，該方法還包括在預(yù)焙燒廢料之前將該廢料與碳預(yù)混合的步驟。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，該方法還包括以下步驟h.將鋅金屬粉添加到第二種成品溶液中導(dǎo)致置換沉淀鉛和鎘；和i.將第二種成品溶液冷卻導(dǎo)致鋅化合物結(jié)晶。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中將所述不溶解的沉淀在980℃-1315℃的溫度下焙燒。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中在至少為500℃的高溫和包括碳的還原氣氛中預(yù)焙燒所述廢料。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，該方法還包括以下步驟h.將鋅金屬添加到第二種成品溶液中從而使含在第二種成品溶液中的所有鋅-可置換的金屬離子被鋅金屬置換并以金屬形式從第二種成品溶液中沉淀出來(lái)；i.將這些金屬與第二種成品溶液分離并降低該第二種成品溶液的溫度，從而沉淀出第二種成品溶液中的至少一部分呈結(jié)晶鋅化合物的混合物形式的鋅成分；j.從第二種成品溶液中分離出結(jié)晶鋅化合物并用洗水洗滌該結(jié)晶鋅化合物由此會(huì)溶解一些鋅化合物；和k.將所有留下的結(jié)晶鋅化合物與第二種成品溶液分離，然后在約為100℃-200℃的溫度下干燥所述留下的結(jié)晶鋅化合物，結(jié)果回收99％或更純的氧化鋅產(chǎn)品。
26.根據(jù)權(quán)利要求5、6、22或25的方法，該方法還包括洗滌和干燥氧化鋅晶體的步驟。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中在70℃-100℃下通過(guò)按預(yù)定的3-30倍的比例稀釋所述成品溶液沉淀氧化鋅晶體。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中在約90℃-100℃下將所述成品溶液稀釋3-5倍。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中采用選自氫氧化鈉、硫酸銨、氯化銨溶液、磷酸銨、氫氧化鉀、氨/草酸銨和氨/碳酸銨溶液的介質(zhì)首先處理所述廢料流以生產(chǎn)所述成品溶液。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所述介質(zhì)是濃度為50％-70％的氫氧化鈉溶液。
全文摘要
一種從工業(yè)金屬?gòu)U料流(500)中回收金屬的方法，該方法需要用氯化銨溶液(100)處理廢料流，從浸出液中分離出包括鐵化合物的不溶解的沉淀，采用高溫焙燒進(jìn)一步處理不溶解的沉淀，產(chǎn)生鐵基原料(200)，采用鋅金屬?gòu)娜芤褐兄脫Q包括鉛和鎘的金屬離子，進(jìn)一步處理該溶液以便從其中分離出鋅化合物，用溶解液進(jìn)一步處理鋅化合物和不溶解的成分，采用各種方法包括電解法進(jìn)一步處理置換后的金屬離子以回收其中的鉛、鎘和鋅。
文檔編號(hào)C22B7/02GK1166862SQ95195910
公開日1997年12月3日 申請(qǐng)日期1995年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月8日
發(fā)明者A·S·邁爾森, C·A·布羅斯, C·桑扎巴徹, P·R·戴貝拉 申請(qǐng)人:金屬回收技術(shù)有限公司