專利名稱：鋁或鋁合金的處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面防護(hù)，更具體地講，涉及帶有抗腐蝕劑的表面防護(hù)。
航空器機體結(jié)構(gòu)和武器系統(tǒng)必須采取保護(hù)措施以防腐蝕。一種常規(guī)技術(shù)是對鋁或鋁合金表面進(jìn)行陽極化處理。這種技術(shù)提供了某種保護(hù)層形式的防護(hù)，而且還增進(jìn)了良好的涂料附著力。為了獲得足夠的耐腐蝕水平，常常采用鉻酸陽極化方法，它能賦予基本金屬一定程度的耐腐蝕性，這部分地是由于在陽極化膜中存在著防腐的鉻酸鹽類。經(jīng)常采用的涂料配置方案是用鉻酸鹽抗腐蝕劑加色的環(huán)氧樹脂底涂層，再加上一層聚氨酯外涂層。當(dāng)這種涂料配置層受到破壞時，鉻酸鹽從底涂層中滲出，從而制止外露金屬受到腐蝕。這種鉻酸陽極化方法的主要缺點是使用的化學(xué)制品是有毒的，同時這種方法對環(huán)境有潛在的危害。因此，這方法雖然有效，但對環(huán)境不利，因而希望采用其它可能對環(huán)境無害的技術(shù)。
以前曾建議在陽極化過程中采用其它的酸類，例如硫酸，作為鉻酸的替換物質(zhì)。這類技術(shù)可能具有較低毒性，而且與鉻酸陽極化相比費用較低，但是，硫酸膜不含有內(nèi)在的、防腐蝕的組分，而且這種處理方法可能對金屬的疲勞性能有著有害的影響。本發(fā)明涉及改進(jìn)的防腐蝕系統(tǒng)，它克服或減輕了以前系統(tǒng)的一個或更多個缺點。
于是，按照本發(fā)明，它提供了一種處理含有基質(zhì)的鋁或鋁合金表面或一些表面的方法，該方法的工序包括(a)在鋁或鋁合金的表面或一些表面上建立一層多孔層，(b)用一種包含偏釩酸鹽離子的溶液或凝膠處理該表面或一些表面，(c)優(yōu)選沖洗的辦法來去除上述表面或一些表面上多余的偏釩酸鹽離子，和(d)采用一種含有選定的金屬離子的溶液處理上述表面或一些表面，以便使其與偏釩酸鹽離子一起沉積在該氧化層的細(xì)孔內(nèi)，形成一種防護(hù)性可溶化合物(sparingly soluble compound)。
金屬離子優(yōu)先選自鈰、鎳、鋅、鍶、鋇、鑭和鈣；更優(yōu)先選自鈰(III)、鎳(II)和鋅(II)。這些物質(zhì)具有抗腐蝕性且選自非致癌類，因此，這種防護(hù)處理提供了一種有效的防腐作用，并且比鉻酸鹽陽極化的毒性低。這種含有金屬離子的合適溶液是硫酸鹽，而偏釩酸鹽的合適溶液可凝膠包含偏釩酸鈉。通過簡單的二次分解反應(yīng)，這二種溶液使要求的防護(hù)性或溶偏釩酸鹽類迅速沉積到陽極化膜的孔中。
實際上，這多孔層通常是一層氧化物層，不過據(jù)說該層的準(zhǔn)確組成和化學(xué)性質(zhì)對本發(fā)明的運作來說不很重要。對本發(fā)明來說，為產(chǎn)生多孔氧化物層所采用的方法是否精確不是關(guān)鍵，因而各種不同的方法將呈現(xiàn)在本領(lǐng)域的技術(shù)人員面前。然而，一種簡便的技術(shù)將是利用多孔薄膜陽極化處理工序，這種對鋁或鋁合金進(jìn)行陽極化的合適工序是利用一種含有合適的酸的溶液處理該表面或一些表面。
尤其優(yōu)選的酸類是諸如硫酸、磷酸、或草酸，這些酸能產(chǎn)生多孔薄膜氧化物層，且沒有象鉻酸陽極化時產(chǎn)生的毒性，不過在采取這一步驟時，任何能產(chǎn)生適當(dāng)?shù)亩嗫妆∧さ乃犷?包括鉻酸)都可使用。這些酸類陽極化處理對鋁防護(hù)領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來講是通曉的，而且當(dāng)然知道它將包括適當(dāng)?shù)谋砻嬷苽?、?yīng)用酸類的工序以及中和工序和清洗工序。這一步驟產(chǎn)生多孔陽極化薄膜但沒有固有的抗腐蝕組分，并且已被用作例如在給航空航天用鋁合金涂覆涂料以前的預(yù)處理。這方法的余下步驟是提供一種將防腐蝕物質(zhì)引入陽極化薄膜中的新穎而簡單的技術(shù)。
盡管不希望受任何理論的約束，但認(rèn)為用包含偏釩酸鹽離子的溶液對陽極化薄膜進(jìn)行處理能使防腐蝕物質(zhì)進(jìn)入陽極化薄膜的細(xì)孔中。這就導(dǎo)致該薄膜具有“內(nèi)裝(built in)防腐蝕劑，它能在長時間內(nèi)滲漏出來，而且一旦薄膜受到損壞，能夠自行修復(fù)。進(jìn)一步提高這種用偏釩酸鹽處理過的陽極化薄膜的效能和耐用性的辦法，是將其密封在諸如熱水或含水溶液中。
工序(d)中使用的金屬離子選定后和偏釩酸鹽離子一起共同沉積以形成一種防護(hù)性可溶化合物或“內(nèi)裝”防腐蝕劑。這種防腐蝕劑能合乎需要地溶解到足以提供有效的防腐蝕劑濃度，但又不至于溶解到使防腐蝕劑迅速滲漏以致使提供的防腐蝕時間不夠的程度。另外，金屬離子的合意之處是對鋁或鋁合金無侵蝕性。
金屬離子優(yōu)先選自鈰、鎳、鋅、鍶、鋇、鑭和鈣；更優(yōu)先選自鈰(III)、鎳(II)和鋅(II)。這些物質(zhì)具有抗腐蝕性且選自非致癌類，因此，這種防護(hù)處理提供了一種有效的防腐作用，并且比鉻酸鹽陽極化的毒性低。這種含有金屬離子的合適溶液是硫酸鹽，而偏釩酸鹽的合適溶液或凝膠包括偏釩酸鈉。通過簡單的二次分解反應(yīng)，這二種溶液使要求的防護(hù)性可溶偏釩酸鹽類迅速沉積到陽極化薄膜的細(xì)孔中。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在pH值5～7.5的溶液中進(jìn)行。較低的pH可能引起鋁或鋁合金腐蝕，而較高的堿性更大的pH可能導(dǎo)致鋁表面的氧化層溶蝕而形成鋁酸鹽。
工序(b)和(d)的順序并不是主要的，例如這順序可以顛倒，在每種情況下本方法更優(yōu)選在應(yīng)用偏釩酸鹽和應(yīng)用金屬離子之間包含清洗陽極化后的表面或一些表面的工序，以去除首次使用的溶液的過剩部分。
偏釩酸鹽及其正、側(cè)對應(yīng)物的結(jié)構(gòu)在“元素的化學(xué)組成和化學(xué)性質(zhì)”一書中(在146頁處)作了論述，該書由N.N.Greenwood和A.Eamshaw編寫，由Pergamon出版社于1984年出版。
可以預(yù)計，本方法可以在現(xiàn)場在先存在的鋁或鋁合金結(jié)構(gòu)上進(jìn)行。
如果使偏釩酸鹽處理過的最終的陽極化層再經(jīng)密封處理，則能達(dá)到顯著提高上述處理過的鋁合金板的耐腐蝕性水平。對上述這些層的密封方法優(yōu)選熱密封，方法是將其浸沒在溫度保持在沸點或其附近，諸如96～100℃的含水熱溶液中。密封可以是采用浸沒在熱的蒸餾水中的方法。此外，熱密封也可以在含偏釩酸鹽離子的溶液中進(jìn)行，或在含有選自所列舉的金屬陽離子的溶液中進(jìn)行，它可以與在沉積釩酸鹽時選用的陽離子相同，但也不一定。特別有效的密封方法是浸沒在包含鈰(III)陽離子的熱溶液中。
進(jìn)一步講，本發(fā)明還提供了一種抗腐蝕涂料，用于包含一層通常是陽極化層的多孔層的鋁或鋁合金的表面或一些表面，這涂料就是在表面或一些表面的多孔層的細(xì)孔里含有沉積的防護(hù)性可溶金屬偏釩酸鹽。
這金屬優(yōu)選選自鈰、鎳、鋅、鍶、鋇、鑭和鈣；更優(yōu)選鈰(III)、鎳(II)和鋅(II)。含有偏釩酸鹽沉積物的陽極化層優(yōu)選被密封。
現(xiàn)在通過唯一的實例對本發(fā)明加以敘述。
這些試驗中采用的金屬板是牌號為2014-T6(符合BS L150)的裸露的鋁合金板材，為1mm厚的航空航天品質(zhì)板材。該合金的名義組成(以重量百分比表示)是4.2％的銅、0.74％的硅、0.4％的錳、0.29％的鐵、0.5％的鎂、0.06％的鋅和其余是鋁。這種合金是在航空器構(gòu)造中使用的典型的鋁銅合金。
這些鋁合金板按照防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)03/2-金屬表面的清洗和準(zhǔn)備進(jìn)行表面除油和清洗。然后，這些板按照防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)03/25在電解槽中用硫酸進(jìn)行陽極化處理。硫酸電解液用空氣攪拌，其濃度為150g/l。使用鉛作陰極，而溫度是18～22℃。使用的電流密度在14～25伏下為1～2安培/分米2，而在18～22伏下為1.5安培/分米2。然后這些板用空氣攪拌蒸餾水沖洗，并用5％Na2CO3溶液進(jìn)行中和。陽極化薄膜的厚度根據(jù)坡莫顯示器(permascope)的測量結(jié)果為8～13μm。
在鋁合金板陽極化之后，對它們進(jìn)行如下處理(a)在室溫(18～25℃)下在蒸餾水中沖洗，(b)在40℃下浸沒在金屬陽離子的含水溶液中10分鐘，(c)用蒸餾水沖洗，以去除多余的金屬陽離子的含水溶液，(d)在40℃下浸沒在濃度為25g/l的偏釩酸鈉含水溶液中10分鐘和(e)用蒸餾水沖洗，隨后進(jìn)行空氣干燥。
所用的金屬陽離子是硫酸鈰(III)水合物，其濃度為10g/1，硫酸鎳(II)，其濃度為25g/l，和硫酸鋅(II)，其濃度為25g/l。緊接在陽極化后，陽極化薄膜立即成了多孔的和吸收能力強的薄膜?？梢哉J(rèn)為，采用將基質(zhì)連續(xù)浸沒在溶解中的辦法，有可能在金屬陽離子和釩酸鹽離子之間產(chǎn)生一種反應(yīng)，以使防護(hù)性可溶釩酸鹽沉積在陽極化薄膜的細(xì)孔中，從而形成一種防腐蝕劑儲藏層。選定的溶液濃度要保證有足夠濃度的防腐蝕劑沉積在該表面的細(xì)孔中。
在沖洗工序中所用水的溫度最好不要太高，以免防腐蝕劑從陽極化薄膜的細(xì)孔中滲漏掉。使用的溶液的溫度為10～50℃，優(yōu)選的溫度為40℃左右。
將陽極化薄膜浸沒在上述工序(b)和(d)的溶液中一段時間，這浸沒時間要能足以容許大量吸附進(jìn)入陽極化薄膜的細(xì)孔中，優(yōu)選的浸沒時間10分鐘或更長些。
如果將本方法的工序(b)和(d)相互交換，則得到相似的結(jié)果。
然后，將最終處理后的陽極化薄膜經(jīng)受密封處理。這密封處理包括將處理后的鋁合金板浸沒在溫度為96～100℃的熱蒸餾水(pH為5.5～6)中約10分鐘，以降低陽極化薄膜的孔隙率。已發(fā)現(xiàn)，表面處理過的又經(jīng)蒸餾水密封的鋁合金板與只作表面處理未經(jīng)密封的鋁合金板相比，這種蒸餾水密封能顯著增加鋁合金板的耐腐蝕水平。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果將處理后的鋁合金板浸沒在濃度為10g/l的硫酸鈰(III)水合物的、溫度為96～100℃的蒸餾水溶液中10分鐘，則能進(jìn)一步增加耐腐蝕性。可以預(yù)計，用熱偏釩酸鹽密封溶液代替硫酸鈰(III)水合物作密封處理會有類似的效果。
在中性鹽霧試驗中，經(jīng)以上二次浸漬處理的鋁合金與未經(jīng)處理的鋁合金相比，有非常高的防腐蝕水平。上述實例所用的、有或沒有防腐蝕劑和有或沒有作密封處理的陽極化鋁合金2014-T6板，它們的中性鹽霧試驗[美國標(biāo)準(zhǔn)試驗方法(ASTM)B117]結(jié)果表明在表1上。每塊處理過的板作了336和1000小時的試驗，既有未受損傷的，也有在暴露于中性鹽云霧中以前表面受到擦傷的。
表1.陽極化后的鋁合金2014-T6板材的中性鹽霧試驗( ASTM-B117)結(jié)果
N-沒有腐蝕P1，P2-分別表示輕微的和嚴(yán)重的點腐蝕E1，E2-分別表示輕微的和嚴(yán)重的邊緣腐蝕S1，S2，S3-輕微的(＜20％)、中等的(20～80％)和嚴(yán)重的(＞80％)表面腐蝕
權(quán)利要求
1.用于處理包含基質(zhì)的鋁或鋁合金的表面的方法包括下列工序在鋁或鋁合金的表面或一些表面上建立一層多孔層；用包含偏釩酸鹽離子的溶液或凝膠處理該表面或一些表面；用包含選定的金屬離子的溶液處理該表面或一些表面，使其與偏釩酸鹽離子一起沉積在多孔層的細(xì)孔中，形成防護(hù)性可溶化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多孔層是氧化物層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在鋁或鋁合金表面或一些表面上建立多孔層的工序包括對鋁或鋁合金進(jìn)行陽極化，方法是用包含合適的酸溶液處理該表面或一些表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中酸類包括硫酸、磷酸、或草酸。
5.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其中金屬離子選自鈰、鎳、鋅、鍶、鋇、鑭和鈣。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中金屬離子選自鈰(III)、鎳(II)和鋅(II)。
7.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其中包含金屬離子的溶液是硫酸鹽。
8.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其中偏釩酸鹽溶液或凝膠含有偏釩酸鈉。
9.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，進(jìn)一步包括在應(yīng)用偏釩酸鹽和應(yīng)用金屬離子之間，對陽極化的表面或一些表面進(jìn)行沖洗的工序，以去除過剩的溶液。
10.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，進(jìn)一步包括使最終的偏釩酸鹽處理的陽極化層經(jīng)受密封處理的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中對該層用浸沒在熱的含水溶液中的辦法進(jìn)行熱密封。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中對該層用浸沒在溫度保持為96～100℃的熱的含水溶液中的辦法進(jìn)行熱密封。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中對該層用浸沒在熱蒸餾水中的辦法進(jìn)行熱密封。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中對該層用浸沒在包含偏釩酸鹽離子的溶液中的辦法熱密封。
15.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中對該層用浸沒在選自鈰、鎳、鋅、鍶、鋇、鑭和鈣的金屬陽離子溶液中的辦法進(jìn)行熱密封。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中對該層用浸沒在包含鈰(III)陽離子的溶液中的辦法進(jìn)行熱密封。
17.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其中pH保持為5～7.5。
18.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其中在應(yīng)用偏釩酸鹽工序和應(yīng)用金屬離子工序過程中，所用溶液的溫度保持為10～50℃。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中上述溶液的溫度保持在40℃左右。
20.一種用于鋁或鋁合金的抗腐蝕涂層，其在表面或一些表面上包含一層多孔層，在該層的孔內(nèi)含有沉積的防護(hù)性可溶金屬偏釩酸鹽。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的抗腐蝕涂層，其中多孔層是陽極化層。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的抗腐蝕涂層，其中金屬選自鈰、鎳、鋅、鍶、鋇、鑭和鈣。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的抗腐蝕涂層，其中金屬選自鈰(III)、鎳(II)和鋅(II)。
24.根據(jù)權(quán)利要求21～23的任一要求的抗腐蝕涂層，其中陽極化層是被密封的。
全文摘要
一種處理含有基質(zhì)的鋁或鋁合金表面或一些表面使其具有耐腐蝕性的方法,這方法使表面或一些表面上形成一層多孔層,然后對這表面或一些表面用包含偏釩酸鹽離子的溶液或凝膠進(jìn)行處理,進(jìn)而再用包含選定的金屬離子的溶液進(jìn)行處理,以使其與偏釩酸鹽離子一起沉積在多孔層的細(xì)孔中,形成防護(hù)性可溶化合物。鋁和鋁合金的抗腐蝕涂層包含一層多孔表面層,在細(xì)孔中含有沉積的防護(hù)性可溶金屬偏釩酸鹽。這多孔層可以是由例如酸性物陽極化產(chǎn)生的氧化層。
文檔編號C23C22/83GK1171824SQ95197249
公開日1998年1月28日 申請日期1995年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月14日
發(fā)明者K·R·貝爾德溫, C·J·E·史密斯, P·L·萊恩 申請人:英國國防部