專利名稱：：銅及銅合金的腐蝕保護方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種銅及銅合金的腐蝕保護方法，特別是一種對銅及銅合金的腐蝕保護并提供熱和濕的保護方法。預涂覆層是用于保護硬軟兩種印刷電路板(PCBs)。以前的技術描述了各種預涂覆層。起初，苯并三唑用做預涂覆層，但現(xiàn)在工業(yè)的預涂處理是以咪唑或苯并咪唑為基礎。EP-A-0364132公開了用含有一種能生成銅和鋅離子的化合物和一種在2-位有C5-21烷基的咪唑的水溶液預涂處理銅的方法。EP-A-0428383公開了在2-位上有一個至少3個碳原子的烷基的苯并咪唑化合物和一種有機酸的預涂覆層的應用。JP-A-06002158公開了各種2-(苯基烷基-苯并咪唑，如2(對氯芐基)-苯并咪唑做為預涂處理劑的應用。先有技術的預涂覆層沒有一個可以認為是完全令人滿意的，因為這些系統(tǒng)給出的熱和/或濕保護是有限的。我們已開發(fā)了一種預涂處理銅或銅合金的方法，特別是保護硬和軟的銅或銅合金的印刷電路板，這種方法提供了改進的保護并克服了先有技術方法的缺點。本發(fā)明提供了銅或銅合金的腐蝕保護的方法。本方法包括使表面和通式如下的至少一種化合物的水溶液相接觸其中X是N，Y是CR而Z是N，或X是N，Y是N而Z是N或CR，或X是CR，Y是N而Z是N，在這里R是一個氫原子或R1，而R1是一個烷基，芳基，芳烷基，鹵素，三鹵素甲基，氨基，雜環(huán)基，NHR2，NR3R4，CN，COOH，COOR5，OH或OR6基，在這里每一個R2至R6獨立地代表一個烷基，芳基或芳烷基。在上述提到的取代基的定義中，烷基優(yōu)選地有1至20個碳原子，更優(yōu)選地1至6個碳原子；芳基優(yōu)選地是苯基或萘基；芳烷基優(yōu)選地是被一個或更多的含1至20個碳原子的烷基所取代的苯基或萘基；而雜環(huán)基優(yōu)選地是糠基，苯并三唑基，咪唑基和苯并咪唑基。本發(fā)明的水溶液處理能在銅或銅合金的表面上形成了一層在貯存時保護銅或銅合金表面的配位體涂層。配位體涂層特別適用于在其上安裝部件的表面，因為它是可以焊接的，即它能被一種合適的焊劑除去并被焊料所浸濕，并且具有極優(yōu)的抗熱性和長期貯存的安全性。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的式I化合物是三唑吡啶，其式為或和嘌呤，6-氨基嘌呤，6-氯代嘌呤，2，6-二氯代嘌呤，6-甲氧基嘌呤，6-組氨基嘌呤和6-糠基氨基嘌呤。用于本發(fā)明的式I的化合物是所有都含四或五個雜環(huán)氮原子的化合物。這樣，三唑吡啶比苯并三唑多一個氮原子而嘌呤比相應的苯并咪唑多兩個氮原子。三唑吡啶和嘌呤通常比相應的苯并三唑和苯并咪唑有更高的熔點，并且相信這和在銅或銅合金表面形成的配合物的熱安定性相關。也相信在這些化合物中比已有技術化合物中額外多出的氮原子能給出更多的與金屬表面和金屬離子結合的部位。式(I)的化合物可以用于混合物中，也可以和以前建議用于銅或銅合金預涂處理的化合物混合使用。某些式I化合物的水溶性不大，因此可以用一種有機酸或無機酸把這種化合物配成水溶液。可以用于這個目的的有機酸有醋酸，丙烯酸，己二酸，苯甲酸，檸檬酸，二羥甲基丙酸，甲酸，富馬酸，馬來酸，草酸，丙酸，水楊酸，琥珀酸或酒石酸，而無機酸的例子有鹽酸，硝酸，磷酸或硫酸。甚至當式(I)的化合物溶于水時，涂層水溶液中除了上述的酸外，為了緩沖還優(yōu)選地加入氨，氫氧化四烴基銨，胺類，堿金屬氫氧化物，磷酸鹽或硼酸鹽。式(I)化合物的水溶液可以配成pH范圍由2至14。式(I)化合物的水溶液可以用浸漬，噴涂或其它的涂覆技術施加在銅或銅合金的表面上。也可以向水溶液中加入一種或更多的含鈦，釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銅或鋅的化合物，所加入的量為式(I)化合物重量的0.01至10％(重量)。這些鹽或是加速涂覆的速度和/或改進涂層的抗熱和抗?jié)裥阅?。此外，鎳和鋅能在銅的表面上形成它們相應的金屬-配位體涂層?？梢圆捎玫你~化合物包括醋酸銅，銅的溴化物，氯化物，氫氧化物，硝酸鹽，磷酸鹽或硫酸鹽。可以采用的鎳化合物有醋酸鎳，鎳的溴化物，氯化物，氫氧化物，硝酸鹽，磷酸鹽或硫酸鹽?？梢圆捎玫匿\化合物則有醋酸鋅，苯甲酸鋅，鋅的溴化物，氯化物，檸檬酸鹽，甲酸鹽，硝酸鹽，氧化物，草酸鹽，磷酸鹽，水楊酸鹽或酒石酸鹽。優(yōu)選的處理銅或銅合金的條件是，保持式(I)化合物的水溶液在20至60℃的溫度下，使溶液和要處理的表面接觸1秒至5分鐘，優(yōu)選地由3O秒至2分鐘。本發(fā)明的方法可用于保護任何銅或銅合金制品的表面，但是特別有價值的是處理硬的和軟的印刷電路板。這樣，本發(fā)明在其范圍內(nèi)包括按照本發(fā)明的方法涂覆過的硬或軟的印刷電路板。本發(fā)明將參考非限制性的實例進一步加以敘述?，F(xiàn)將各實例中的通用步驟詳述如下。1.銅試件的制備銅試件(鍍銅層壓板，銅厚度20微米)用異丙醇脫脂，并在室溫下用以下溶液浸蝕兩分鐘過一硫酸鉀6.0％重/重硫酸銅0.5％重/重硫酸0.5％重/重去離子水余量已浸漬的試件用水漂洗，然后用硫酸，最后再用水洗。樣品最后用異丙醇洗并在暖空氣中干燥。2.涂覆溶液涂覆溶液的配制是用配位體(0.5％)溶解在水中(99.5％)或形成懸浮液。溶液的pH用冰醋酸調(diào)節(jié)至2.5。然后用氫氧化鈉(20％重/重)把溶液的pH調(diào)節(jié)至各種，最高為pH11。浸漬的銅試件在40℃下用涂覆溶液涂覆2分鐘。從涂覆溶液取出后，樣品用去離子水漂洗，在暖空氣中干燥。涂層的存在可以把樣品由涂覆溶液中取出漂洗出現(xiàn)去濕作用時，或進行一個銀點滴試驗而得知。在進行熱處理以及濕老化/熱處理試驗之前試件老化約18小時。3.熱處理試驗已涂覆的銅試件在爐中和220℃下加熱。試件溫度達到200℃10秒鐘后取出。樣品經(jīng)過五次這樣的循環(huán)。樣品相對于裸露的銅評估其抗熱失澤性能。涂層的定級如下低劣-涂覆的樣品比裸露的銅更易失去光澤滿意-樣品失去光澤與裸露的銅相比差別不大良好-比裸露的銅有提高了的抗失澤性能4.濕老化/熱處理試驗已涂覆的鍍銅薄片的銅試件在潮濕箱中40℃/95％相對濕度下貯存了72小時。樣品抗潮濕失澤的性能和相對于裸露的銅進行評估。涂層的定級如下低劣，滿意或良好如上所述。濕老化的鍍銅層壓件的涂覆試件在爐內(nèi)和22℃下加熱。當樣品的溫度達到200℃，10秒鐘后即將它們?nèi)〕?。樣品?jīng)過五次這樣的循環(huán)。樣品抗熱失澤的性能相對于裸露的銅進行評估。涂層的定級如下低劣，滿意或良好如上所述。5.可焊性樣品的可焊性用AlphaNR300F焊劑做浸焊試驗來判定。實例1下式的化合物即1H-1，2，3-三唑〔4，5-c〕吡啶按以上的詳述進行試驗，所得的結果詳細列于表1中表1實例2下式的化合物即1H-1，2，3-三唑〔4，5-b〕吡啶按以上的詳述進行試驗，所得的結果詳細列于表2中表2實例3嘌呤按以上的詳述進行試驗，所得的結果詳細列于表3中表3試驗步驟涂覆溶液的pH范圍pH2.5pH4.5pH6pH8pH9pH10pH10.51.熱處理滿意良好良好良好良好良好良好2.可焊性良好良好良好良好良好良好良好3.潮濕試驗良好良好良好良好良好良好良好4.(3)的熱處理良好良好良好良好良好良好良好5.(4)的可焊性良好良好良好良好良好良好良好</table></tables>實例46-氨基嘌呤按以上的詳述進行試驗，所得的結果詳細列于表4中表4試驗步驟涂覆溶液的pH范圍pH2.5pH3.5pH4pH5pH6pH8pH111.熱處理滿意滿意良好良好良好良好良好2.可焊性滿意良好良好良好良好良好良好</table></tables>實例56-氯嘌呤按以上的詳述進行試驗，所得的結果詳細列于表5中表5試驗步驟涂覆溶液的pH范圍pH2.5pH4.5pH8pH111.熱處理不溶滿意/良好滿意/良好低劣2.可焊性滿意/良好滿意/良好低劣</table></tables>實例62，6-二氯嘌呤按以上的詳述進行試驗，所得的結果詳細列于表6中表6<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="771">試驗步驟涂覆溶液的pH范圍pH2.5pH4.5pH7pH111.熱處理不溶滿意/良好滿意/良好滿意/良好2.可焊性滿意/良好滿意/良好良好</table></tables>實例7用嘌呤溶解或形成嘌呤(0.5％)在水(99.5％)中的懸浮液而制成一種涂覆溶液。溶液的pH用甲酸調(diào)節(jié)成2.5，然后用氨溶液再調(diào)節(jié)至期望的pH。該溶液按以上詳述的通用步驟進行試驗，得到以下的結果。<tablesid="table7"num="007"><tablewidth="739">試驗步驟涂覆溶液的pH范圍pH7pH8pH91.熱處理良好良好良好2.可焊性良好良好良好3.潮濕試驗良好良好良好4.(3)的熱處理良好良好良好5.(4)的可焊性良好良好良好</table></tables>實例8用6-甲氧基嘌呤溶解或形成6-甲氧基嘌呤(0.5％)在水(99.5％)中的懸浮液，而制成一種涂覆溶液。溶液的pH用甲酸調(diào)節(jié)成2.5，然后用氨溶液再調(diào)節(jié)至期望的pH。該溶液按以上詳述的通用步驟進行試驗，得到以下的結果。實例9溶解6-組氨嘌呤(0.5％)于水(99.5％)中制成一種涂覆溶液。溶液的pH用甲酸調(diào)節(jié)成2.5，然后用氨溶液再調(diào)節(jié)至所期望的pH。該溶液按以上詳述的通用步驟進行試驗，得到以下的結果。權利要求1.一種銅及銅合金的腐蝕保護方法，該方法包括把表面和一種通式(I)的至少一種化合物的水溶液相接觸其中X是N，Y是CR而Z是N，或X是N，Y是N而Z是N或CR，或X是CR，Y是N而Z是N，在這里R是一個氫原子或R1，而R1是一個烷基，芳基，芳烷基，鹵素，三鹵素甲基，氨基，雜環(huán)基，NHR2，NR3R4，CN，COOH，COOR5，OH或OR6基，在這里每一個R2至R6獨立地代表一個烷基，芳基或芳烷基。2.根據(jù)權利要求1的方法，其中式(I)的化合物是或3.根據(jù)權利要求1的方法，其中通式(I)的化合物是嘌呤，6-氨基嘌呤，6-氯嘌呤，2，6-二氯嘌呤，6-甲氧基嘌呤，6-組氨基嘌呤和6-糠基氨基嘌呤。4.根據(jù)權利要求1的方法，其中水溶液含一種有機酸或無機酸。5.根據(jù)權利要求4的方法，其中有機酸是醋酸，丙烯酸，己二酸，苯甲酸，檸檬酸，2-羥甲基丙酸，甲酸，富馬酸，馬來酸，草酸，丙酸，水楊酸，琥珀酸或酒石酸。6.根據(jù)權利要求4的方法，其中無機酸是鹽酸，硝酸，磷酸或硫酸。7.根據(jù)以上權利要求中的任一項的方法，水溶液用加入氨，胺，氫氧化四烴基銨，堿金屬氫氧化物，磷酸鹽或硼酸鹽而緩沖。8.根據(jù)以上權利要求中的任一項的方法，其中的水溶液是用浸漬或噴涂的方法施加在銅或銅合金的表面上。9.根據(jù)以上權利要求中的任一項的方法，其中的水溶液還含有鈦，釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳或鋅的鹽，其量由0.01至10％(重量)。10.根據(jù)以上權利要求中的任一項的方法，其中要處理的表面是一種硬的或軟的印刷電路板的表面。11.一種硬的或軟印刷電路板，它曾根據(jù)以上任何一項權利要求的方法進行過預涂溶劑的處理。全文摘要一種銅及銅合金的腐蝕保護方法。該方法包括把表面和一種通式(Ⅰ)的至少一種化合物的水溶液相接觸,其中X是N,Y是CR而Z是N或X是N,Y是N而Z是N或CR或X是CR,Y是N而Z是N,式中R是一個氫原子或R文檔編號C23F11/14GK1175286SQ9519768公開日1998年3月4日申請日期1995年12月13日優(yōu)先權日1994年12月23日發(fā)明者J·雷伊若爾德斯,A·M·蘇塔爾,K·W·P·惠特,A·威廉姆斯申請人:庫克森集團公開有限公司