專利名稱：綜合利用多金屬共生白云巖方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土火法冶金和多金屬難選復(fù)雜礦的綜合利用領(lǐng)域。
本發(fā)明是從白云鄂搏鐵、稀土、鈮復(fù)雜共生白云巖綜合利用過程中發(fā)展出來的更為經(jīng)濟(jì)的綜合利用鈣、鎂、稀土、鈮的以火法冶金為主的新方法，用于生產(chǎn)稀土鈣鎂硅鐵合金、稀土鎂鈣硅鐵合金以及提取鈮產(chǎn)品。
白云鄂博礦山是世界上最大的稀土礦床，該礦床是一種鐵、稀土、鈮、錳、磷、氟等多金屬復(fù)雜難選礦，其鐵礦體的圍巖主要由白云巖構(gòu)成，后者的主要礦物組成為白云石、磁鐵礦、赤鐵礦、鈮鈣礦和硅酸鹽，主要的化學(xué)成分為CaO25-30％、MgO 10-15％、SiO24-10％、稀土氧化物總量(RExOy)2-6％、Nb2O50.004-0.15％、TFe4-24％、MnO＜2％、P0.2-1.0％、F2-4％(其中在鈮富集帶Nb2O5可達(dá)到1％)。在開采鐵礦體時(shí)作為剝離的廢石被堆積在廢石場。該礦床的鐵礦體，從五十年代初期開始至今已進(jìn)行了廣泛、深入的研究，并形成了比較完善的綜合利用流程和相應(yīng)的工藝，在鐵和稀土的利用上已形成巨大工的業(yè)規(guī)模，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益，其中由于依靠廉價(jià)的富含稀土的中、貧鐵礦和大量低品位稀土精礦使稀土的硅熱法工藝成為一種廉價(jià)的工藝，使稀土火法冶金工業(yè)得到巨大的發(fā)展。這種工藝的實(shí)質(zhì)是把富含稀土的中、貧鐵礦在高爐中脫鐵除磷，生成含氧化稀土8-18％的高爐富稀土渣和含鈮0.1-0.2％和磷～1％的生鐵，高爐富稀土渣進(jìn)入電弧爐經(jīng)調(diào)整堿度后用硅鐵還原成各種牌號的稀土合金，而含鈮磷生鐵在氧氣底吹轉(zhuǎn)爐中吹煉成鈮渣和半鋼，前者在電弧爐中用還原成低級鈮鐵。近年來由于從選鐵尾礦選取稀土精礦得到極大的發(fā)展，產(chǎn)出大量稀土氧化物(RExOy)30％的中品位精礦，把這種精礦在電爐中用碳熱法還原鐵和磷并進(jìn)行熔化分離，生產(chǎn)脫除鐵和磷的含RExOy～35％的富稀土渣，把這種渣進(jìn)入上述流程代替高爐富稀土渣生產(chǎn)稀土硅鐵合金。盡管上述稀土精礦冶煉流程較高爐富稀土渣冶煉流程經(jīng)濟(jì)效益較低，并且存在與稀土濕法流程爭奪原料的缺點(diǎn)，但也不失為一種綜合利用的流程。上述稀土火法流程在幾十年的發(fā)展過程中暴露出一些問題有待發(fā)展和完善。其一是原料的局限性，只限于鐵礦體中的中、貧鐵礦和中品位稀土精礦，需要尋找更加廉價(jià)的原料，以進(jìn)一步提高整個(gè)流程的經(jīng)濟(jì)效益。其二是長期困擾稀土鎂合金生產(chǎn)的問題-合金中的鎂含量嚴(yán)重偏低，成品中的鎂絕大部分依靠合金在出爐后在罐內(nèi)摻入金屬鎂的辦法解決。近年來一些作者曾試圖采取在配料中加入菱鎂礦和白云石以提高熔清渣中MgO的活度[1]，只要控制還原溫度和時(shí)間，合金中的鎂含量可穩(wěn)定在3～5％。按照稀土鎂合金球、蠕化劑的國際標(biāo)準(zhǔn)，這種鎂含量是可以可滿足要求的。此外，由于鈮礦物在鐵礦體中嵌布粒度細(xì)小，難以選出鈮精礦。而在火法提鈮過程中由于流程長、收率低、成本高，和所生產(chǎn)的低級鈮鐵Nb/P低下，以致在工業(yè)規(guī)模下進(jìn)行生產(chǎn)一直沒有得到解決，鐵礦體中的鈮至今尚未大量利用。鑒于白云巖中的鈮礦物嵌布粒度粗大，近年來一些作者對于這種鐵礦體的圍巖產(chǎn)生了興趣，從提鈮的角度開展了選冶結(jié)合流程的研究，取得了進(jìn)展[2]，但只限于提取鈮鐵和稀土精礦，而把其主要組成-白云石作為尾礦丟棄。即便如此，這個(gè)流程也還只處于研究開發(fā)階段。
為了進(jìn)一步擴(kuò)大稀土火法冶煉流程的原料來源，降低原材料成本，以及實(shí)現(xiàn)綜合利用鈮、鐵和火法冶煉稀土硅鐵合金的廢渣。在上述稀土火法冶煉流程的基礎(chǔ)上以白云巖為主要原料，發(fā)展出下列火法冶煉綜合利用工藝，在這個(gè)流程中主要的產(chǎn)品稀土是煉鋼用凈化劑、低稀土球、蠕化劑和高稀土球、蠕化劑，其成分為％RE Ca Mg Si Mn P Fe煉鋼用凈化劑 2-610-201-2 40-50 ＜＝1 ＜＝0.1 余量低稀土球、蠕化劑 1-4＜＝53-5 40-60 ＜＝1 ＜＝0.1 余量高稀土球、蠕化劑 6-8＜＝57-9 40-50 ＜＝1 ＜＝0.1 余量鈮產(chǎn)品是含鈮磷耐磨鑄鐵、含Nb＞＝15％，Nb/P＞＝25和Nb＞＝35％，Nb/P＞＝50兩種鈮鐵和含殘鈮0.02-0.1％的低碳鋼。
冶煉的工藝如下選取化學(xué)成分為CaO＞＝25％、MgO＞＝12％、SiO2＜＝6％、RExOy＞＝3％、Nb2O5＞＝0.12％、P2O5＜＝0.5％、MnO＜＝2.0％、CaF2＞＝4％的白云巖破碎至50-200mm，按照焦炭/石灰石的配料比為1∶3～4在焙燒石灰石的豎窯中于1100～1200℃焙燒8小時(shí)，使碳酸鹽和結(jié)晶水充分分解，冷后篩去焦炭灰渣和粉末，這種焙燒白云石作為冶煉的主要原料。把這種焙燒白云巖按照配料工藝參數(shù)配加中品位稀土精礦、螢石和焦粉，混合后加入電弧爐熔煉，熔煉溫度為1350-1450℃，進(jìn)行碳熱還原和熔化分離，直至渣中FeO＜0.1％，放出鐵水后按照配料工藝參數(shù)加入煅燒菱鎂礦和(或)白灰以調(diào)整熔渣成分。待熔清后升溫至1450-1550℃，按照工藝參數(shù)加入硅鐵進(jìn)行硅熱還原。在硅鐵全部熔化后保溫一定的時(shí)間立刻出爐，把合金帶渣放入帶有耐火磚襯的盛合金罐中，等渣鐵分離后扒去大部分爐渣，把合金鑄成厚度不超過100mm的薄錠。自硅鐵全部熔化后至出爐之間熔體在爐內(nèi)的保溫時(shí)間長短由冶煉的合金品種決定在冶煉稀土球、蠕化劑(REMgCaSiFe)時(shí)3-5分鐘，由合金中鎂含量達(dá)到最大值的時(shí)間而定，而對于煉鋼用的凈化劑(RECaMgSiFe)則為5-10分鐘，使鈣得到最大限度的還原。冶煉不同品種的合金的配料工藝參數(shù)如下MgO/SiFe RExOy/SiFe CaO/MgOCaF2/(GaO+MgO)煉鋼用凈化劑 0.2-0.6 0.1-0.2 2.0-3.50.15-0.25低稀土球、蠕化劑 0.4-0.6 0.1-0.250.6-1.00.4-0.5高稀土球、蠕化劑 0.4 0.151.00.4-0.5白云巖中不足的組分用配加生石灰、煅燒菱鎂礦和螢石的辦法解決。在冶煉高稀土球蠕化劑時(shí)，上述配料參數(shù)尚不足以保證合金中的鎂含量，為此在合金帶渣放入盛合金罐后，把熔渣全部扒盡，然后用碎玻璃和硼砂造的保護(hù)渣覆蓋，把事先在鎂熔池中浸飽金屬鎂的焦炭壓入熔融合金中，使合金的鎂含量增至指定值。這種冶煉工藝較現(xiàn)行的工藝可節(jié)約40-50％的鎂錠。
在熔化分離中產(chǎn)出的含鈮磷鐵水(Nb＞＝0.4％，P＞＝5％)可作為耐磨鑄鐵使用，也可作為進(jìn)一步提鈮的原料。利用現(xiàn)有的提鈮工藝[3]，在氧氣底吹轉(zhuǎn)爐中用純氧吹煉這種鐵水1-5分鐘，然后用氧氣攜帶數(shù)量為2-15kg/t鐵水的熔融土堿粉噴入熔池，其后再繼續(xù)用純氧吹煉5-15分鐘，使～90％的鈮進(jìn)入渣中同時(shí)在轉(zhuǎn)爐內(nèi)實(shí)現(xiàn)了鈉化反應(yīng)，使Nb、P、Mn、Si等元素的氧化物與氧化鈉結(jié)合，形成各自的鈉鹽。這種鈉化含鈮鋼渣扒入水中進(jìn)行水淬，Na2SiO3和Na3PO4溶入水中，脫除硅和錳的水淬鈮渣用磁選脫除金屬鐵，再用鹽酸洗滌兩次脫錳，這種含鈮殘?jiān)陔娀t或工頻等離子爐[4]中用鋁還原可產(chǎn)出廉價(jià)的Nb＞55％的中級鈮鐵。仍保留在爐內(nèi)的鐵水加入白灰后用常規(guī)煉鋼工藝把吹煉成含有殘鈮的低碳鋼。配料計(jì)算舉例1，冶煉煉鋼用凈化劑(合金含Ca15-20％，Mg1.0-2.5％，RE1-4％，Si40-50％)。焙燒白云巖成分-MgO 17.5％，CaO 34.1％，RExOy5％，CaF25.9％，硅鐵為75SiFe。以100kg焙燒白云巖作為配料的基數(shù)。配料的工藝參數(shù)MgO/SiFe，RExOy/SiFe，CaO/MgO和CaF2/CaO+MgO)相應(yīng)為0.4、0.15、3.0和0.3。則用于還原MgO的75SiFe＝17.5/0.4＝＝43.8kg。用于還原RExOy的75SiFe＝5.0/0.15＝33.3kg，則還原共需硅鐵77.1kg。CaO總量＝17.5×3.0＝52.5kg，需補(bǔ)加的CaO＝52.5-34.1＝18.4kg，折合含CaO85％的白灰21.6kg。CaO+MgO＝70kg，共需CaF221kg，需補(bǔ)加品位90％的螢石17.8kg?？缮a(chǎn)～100kg合金。
2，冶煉低稀土球化劑(合金含RE 1-4％，Mg 3-5％，Ca＜＝5％，Si～50％)焙燒白云巖成分-MgO 20.0％，CaO 31.1％，RExOy5％，CaF28.9％，硅鐵為75SiFe。以100kg焙燒白云巖作為配料的基數(shù)。配料的工藝參數(shù)MgO/SiFe，RExOy/SiFe，Ca/MgO和CaF2/CaO+MgO)相應(yīng)為0.6、0.15、0.75和0.6。MgO＝31.1/0.75＝62.2kg，不足量＝62.2-20.0＝42.2kg，相當(dāng)于煅燒菱MgO＝98％，CaO＝2％)42.7kg。用于還原MgO的75SiFe＝62.2/0.6＝103.7kg。用于還原RExOy的75SiFe＝5.0/0.15＝33.3kg，則還原共需硅鐵137.0kg。CaO總量＝31.1+1.1＝32.2kg，CaO+MgO＝94.4kg，共需CaF256.6kg，需補(bǔ)加47.7kg，折合品位90％的螢石53.0kg。可生產(chǎn)～100kg合金。
參考文獻(xiàn)[1]，林煒.硅熱法制取REMgSiFe合金理論與工藝的研究.(清華大學(xué)工學(xué)博士論文)，1990.3.(內(nèi)部資料)。[2]，包頭鋼鐵公司，包頭鈮資源綜合利用選礦新工藝研究綜合報(bào)告，1995，12.(內(nèi)部資料)[3]，包頭鋼鐵公司，北京科技大學(xué)，長沙礦冶研究院，包鋼現(xiàn)流程鈮資源綜合利用工藝及產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用.1989，6.(內(nèi)部資料)[4]中國科學(xué)院理想研究所，包頭鋼鐵公司，三相交流工頻等離子體冶煉鈮鐵總結(jié)報(bào)告.1995，12.(內(nèi)部報(bào)告)。
權(quán)利要求
1，一種綜合利用含鈣、鎂、鐵、鈮、稀土的碳酸鹽和氧化物的復(fù)雜共生礦石—白云巖的方法，用碳熱法和(或)硅熱法直接還原白云巖生產(chǎn)稀土鈣鎂硅鐵合金(RECaMgSiFe)或稀土鈣鎂鋁硅鐵合金(RECaMgAlSiFe)作為煉鋼凈化劑、稀土鎂鈣硅鐵合金(REM gCaSiFe)合金用于鑄鐵的球、蠕化劑，同時(shí)生產(chǎn)含鈮、磷的生鐵以進(jìn)一步提取鈮產(chǎn)品，其特征在于這種白云巖在豎爐中焙燒后進(jìn)入電爐(電弧爐、中頻感應(yīng)爐等)用碳熱法還原鐵、鈮、和磷生成含鈮磷的生鐵和含氟的高鈣鎂稀土渣，鐵水放出后保留在爐內(nèi)的熔渣用硅熱法生產(chǎn)上述稀土硅鐵合金，而含鈮磷生鐵在氧氣底吹轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行鈉化吹煉得粗鋼和鈉化鈮磷渣，從后者提取鈮產(chǎn)品。
2，按照權(quán)項(xiàng)1所述的白云巖其特征在于是一種鐵礦體的圍巖或獨(dú)立礦體，其化學(xué)成分一般為CaO 25-30％，MgO 10-15％，SiO24-10％，混合稀土氧化物總量(RExOy)2-6％，Nb2O50.004-0.15％，TFe 4-24％，MnO＜2％，P0.2-1.0％，F(xiàn)2-4％(其中在鈮的富集帶Nb2O5可達(dá)到1％)，選取CaO＞＝25％，MgO＞＝1 2％，RExOy＞＝3％，Nb2O5＞＝0.1 2％，P2O5＜＝0.5％，MnO＜＝2.0％，CaF2＞＝4％，以及SiO2＜＝6％)者經(jīng)破碎篩洗并在豎爐中于1100-1200℃充分焙燒后的物料。
3，按照權(quán)項(xiàng)1所述的稀土硅鐵合金和鈮產(chǎn)品其特征在于這種合金是用作煉鋼的復(fù)合凈化劑(RE 2-6％，Ca 10-20％，Mg 1-2％，Si 40-50％，Mn＜＝1％，P＜＝0.1％，Al按照用戶要求配加，鐵余量)·低稀土球、蠕化劑(RE 1-4％，Mg 3-5％，Ca＜＝5％，Si 40-60％，Mn＜＝1％，P＜＝0.1％，鐵余量)·高稀土球、蠕化劑(RE 6-8％，Mg 7-9％，Ca＜＝5％，Si 40-50％，Mn＜＝1％，P＜＝0.1％，鐵余量)，鈮產(chǎn)品是含鈮、磷耐磨鑄鐵(P＞＝5％，Nb＞＝0.4％)、鈮鐵(Nb＞＝15％，Nb/P＞＝25％和Nb＞＝35％，Nb/P＞＝50％)以及粗鋼(含Nb 0.02-0.1％的低碳鋼)。
4，按照權(quán)項(xiàng)1所述的冶煉工藝其特征在于把權(quán)項(xiàng)2所述的白云巖按照工藝參數(shù)要求配加稀土精礦·螢石和焦粉混合后加入電弧爐熔煉，冶煉溫度為1350-1450℃，進(jìn)行碳熱還原和渣鐵的熔化分離直至渣中FeO含量降至0.1％以下，放出鐵水并按照工藝參數(shù)加入白灰和煅燒菱鎂礦調(diào)整熔渣組成，待熔清后在1450-1550℃下按照工藝參數(shù)加入硅鐵并進(jìn)行攪拌，在硅鐵完全熔化后保溫3-5分鐘(對于冶煉球、蠕化劑)或5-10分鐘(對于冶煉凈化劑)把合金帶渣放入帶耐火磚襯的罐中，扒渣鑄錠。
5.按照權(quán)項(xiàng)1所生產(chǎn)的含鈮磷鐵水其特征在于可作為提鈮的中間原料，把它加入氧氣底吹轉(zhuǎn)爐用純氧吹煉1-5分鐘后用氧氣攜帶數(shù)量2-15kg/t鐵水的熔融土堿粉噴入熔池中，其后再用純氧吹煉5-15分鐘，所生成的熔融的含磷鈉化鈮渣扒入水中進(jìn)行水淬，水淬后的含鈮、磷鋼渣經(jīng)磁選、酸洗和水洗后在電弧爐或工頻等離子爐中用常規(guī)鋁熱和(或)碳熱法生產(chǎn)低級和中級鈮鐵。
6，按照權(quán)項(xiàng)5所述的冶煉工藝其另一特征在于扒除含鈮磷鋼渣后仍保留在轉(zhuǎn)爐中的鐵水在加入白灰后用常規(guī)煉鋼工藝?yán)^續(xù)冶煉生產(chǎn)含有殘鈮的低碳鋼。
7，按照權(quán)項(xiàng)4所述的工藝參數(shù)其特征在于規(guī)定配料中幾個(gè)比值以適應(yīng)不同合金的冶煉制度，這些比值是MgO/硅鐵(SiFe)，RExOy/SiFe，CaO/MgO，CaF2/(CaO+MgO)，在冶煉煉鋼凈化劑時(shí)它們分別為0.2-0.6、0.1-0.2、2.0-3.5和0.15-0.25，在冶煉低稀土鎂合金時(shí)它們分別為0.4-0.6、0.1-0.25、0.6-1.0和0.4-0.5，而冶煉高稀土鎂合金時(shí)則分別為0.4、0.15、1.0和0.15，白云巖中不足的組分用配加生石灰、煅燒菱鎂礦或螢石解決。
8，按照權(quán)項(xiàng)5所述的配料方法其特征在于不能保證高稀土鎂合金中的鎂含量，采取在扒渣后在帶耐火磚襯的罐中的熔融合金面上先用碎玻璃和硼砂造的保護(hù)渣覆蓋，然后壓入含有金屬鎂的焦炭使合金中的鎂含量提高至指定值。
9，按照權(quán)項(xiàng)6述的含有金屬鎂的焦炭其特征在于是采用把焦炭浸泡在鎂熔池中使浸飽金屬鎂的方法制成的。
全文摘要
白云鄂博鐵礦體的圍巖是一種白云巖,以開采鐵礦的剝離物產(chǎn)出。其中富含鈣、鎂、鐵、鈮、稀土礦物,是冶煉稀土鎂鈣硅鐵合金和提取鈮產(chǎn)品的廉價(jià)優(yōu)質(zhì)原料。把現(xiàn)有的稀土硅熱法工藝和火法提鈮工藝合理組合形成碳熱法熔化分離得鈮磷生鐵和含氟稀土鈣鎂爐渣。前者在氧氣底吹轉(zhuǎn)爐噴鈉鹽吹煉得鈉化鈮渣和含殘鈮的低碳鋼,前者進(jìn)一步得鈮產(chǎn)品。含氟稀土鈣鎂爐渣用硅熱法冶煉各種牌號的稀土鎂鈣硅合金。充分綜合利用了這種白云巖。
文檔編號C22B5/00GK1174242SQ96109199
公開日1998年2月25日 申請日期1996年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月20日
發(fā)明者李才全, 李道昭 申請人:李才全, 李道昭