專利名稱：：用于核反應(yīng)堆燃料組件的鋯基合金管及其生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于核反應(yīng)堆燃料組件的鋯基合金管。此類管具體地說是用于構(gòu)成燃料棒包套、制成該包套的的外部、或是制成接收控制組件棒材的導(dǎo)管。此類包套通常由稱為“Zircaloy4”的合金構(gòu)成，該合金除鋯外，含有1.2％至1.7％的重量的錫、0.18％至0.24％重量的鐵、0.07至0.13％重量的鉻及0.10％至0.16％重量的氧。也曾建議使用由原有合金轉(zhuǎn)化的一些合金，特別是鉻全部或部分地以釩取代和/或氧超過上述含量、其它一些添加元素含量也相應(yīng)地有所降低的合金。用作包套的管材所要求的特殊性質(zhì)是在高溫高壓下對(duì)水腐蝕的良好抗力、有限的長期蠕變、機(jī)械性能的長期保持、輻射作用下有限的膨脹、較低的對(duì)鋰的敏感性；另外，這些性能必須可重復(fù)獲得，并且合金還必須在各生產(chǎn)階段都具備一定的冶金學(xué)性能(特別是可軋制性)以便使廢品率降低到可接受的數(shù)值。就延長周期時(shí)間來說，鋯合金在輻射下的行為是制約核反應(yīng)堆運(yùn)行條件的提高的因素之一，這主要是由于均勻腐蝕。本發(fā)明的特定目標(biāo)是提供具有改進(jìn)性能的管材，當(dāng)良好的蠕變行為是主要要求時(shí)材料可為再結(jié)晶狀態(tài)，或者是處于冶金學(xué)去應(yīng)力狀態(tài)以便經(jīng)濟(jì)便利地加工至嚴(yán)格的尺寸公差(特別是圓度誤差)，在均勻腐蝕方面也更好。為達(dá)到這個(gè)目的，所提供鋯基合金管中含有以重量計(jì)1.0％至1.7％的錫、0.55％至0.8％的鐵、總含量0.20％至0.60％的選自鉻和釩的至少一種元素、以及0.10％至0.18％的氧，碳和硅的含量分別控制在50ppm至200ppm范圍和50ppm至120ppm范圍，該合金另外只含有鋯及不可避免的雜質(zhì)。取決于所要求的性能，該合金管在其最后狀態(tài)或者處于去應(yīng)力狀態(tài)或者為再結(jié)晶狀態(tài)。釩主要以細(xì)小析出物Zr(Fe，V)2形式存在，鉻也是這樣，它在析出中以Zr(Fe，Cr)2形式存在?？沙^3/1的高Fe/(V+Cr)比能夠進(jìn)一步提高對(duì)含鋰介質(zhì)的腐蝕抗力。該比值一般情況下是接近2/1。通常優(yōu)先地單獨(dú)使用鉻或單獨(dú)使用釩而不是兩者同時(shí)使用。選自上述范圍的精確成分取決于所需性能的排列次序。一般地說，含有1.3％Sn、0.60％Fe、0.25％V或Cr，0.14％O2、140ppmC及90ppmSi的合金是個(gè)較好的折衷方案。釩的存在可降低吸氫量并提高高溫高壓下，甚至是在局部沸騰的情況下對(duì)水介質(zhì)的腐蝕抗力。如果要求在反應(yīng)堆使用初始階段盡可能減少蠕變，含有高的錫、碳和/或氧含量比較有利。高于100ppm的碳含量就蠕變來說是有利的，但高于200ppm時(shí)，在輻射作用下的膨脹就變大了。控制硅含量是為了利用其調(diào)整組織結(jié)構(gòu)的作用及其對(duì)耐腐蝕性的有利影響。高的β形成元素(F+V+Cr)總量有利于減小金相組織的晶粒尺寸。這是良好的應(yīng)力腐蝕抗力、輻射后的塑性、機(jī)械性能及成型性的必要因素。該總量通常為至少0.70％。本發(fā)明也提供一種生產(chǎn)上述類型的合金管材的工藝，依次包括澆鑄成錠并鍛成實(shí)心棒；將棒加熱后水淬，通常是感應(yīng)加熱至β相區(qū)；選擇性地在640℃至760℃范圍(優(yōu)選地為約730℃)退火以形成α相；沖孔后的棒坯經(jīng)拉拔制成管坯，選擇性地在α相區(qū)600℃至750℃退火(優(yōu)選約650℃)；連續(xù)冷軋步驟以形成厚度降低的管，并帶有在640℃-760℃下在惰性氣氛或在真空中的中間退火步驟，對(duì)前兩步驟優(yōu)選地為730℃、后續(xù)步驟為700℃；以及惰性氣氛或真空下的最終退火步驟，如果要求去應(yīng)力結(jié)構(gòu)時(shí)溫度范圍為450℃至500℃(優(yōu)選地為約485℃)，如果要求再結(jié)晶結(jié)構(gòu)時(shí)范圍為565℃至630℃(優(yōu)選地為約580℃)，熱處理制度優(yōu)選地定在熱處理參數(shù)∑A在10-18至10-16范圍。∑A等于以小時(shí)計(jì)的時(shí)間t與exp(-40000/T)的乘積，T以開氏溫度表示。淬火后的第一個(gè)退火步驟優(yōu)選地在730℃下進(jìn)行擠壓后的第二個(gè)退火步驟優(yōu)選地在約650℃下進(jìn)行。制得的管材在用于包套管或?qū)Ч苤安贿M(jìn)行任何別的可能改變其金相結(jié)構(gòu)的熱處理。但還需進(jìn)行表面處理，然后作檢查，表面處理具體說可包括噴丸清洗及去氧化膜再經(jīng)沖洗。表面處理以砂輪拋光結(jié)束。以常規(guī)方法檢查，采用目測、和/或用超聲波、和/或用渦流。其它特征可通對(duì)具體實(shí)施方案的說明變得更清楚。發(fā)現(xiàn)如下成分令人感興趣成分IIIIII錫1.31.31.3鐵0.60.60.6釩0.30.250鉻000.25氧0.120.140.14碳140140140硅909090其它組分為鋯及雜質(zhì)。起始合金形式為鑄錠。該鑄錠經(jīng)鍛造或軋制成形為棒，經(jīng)加熱至β相區(qū)后以可控速率水淬使其進(jìn)入α區(qū)，例如以每秒5℃至每秒30℃范圍的冷卻速度冷至低于大約800℃。淬火后在低于800℃的溫度實(shí)施退火以避免α相轉(zhuǎn)變成β相，擠壓在機(jī)加工制成管坯后進(jìn)行，加熱至600℃到700℃。拉出的管坯經(jīng)在低于800℃的溫度下進(jìn)行的必要退火后，進(jìn)行所需道次的連續(xù)冷軋使其達(dá)到所要求的厚度，其間在氬氣中實(shí)行中間退火步驟，每次一至三小時(shí)，以得到適當(dāng)?shù)摹艫。實(shí)際操作中通常進(jìn)行四或五步軋制以生產(chǎn)常規(guī)直徑和厚度的堅(jiān)固包套管。最后，在惰性氣氛中進(jìn)行最終退火步驟，當(dāng)要求去應(yīng)力結(jié)構(gòu)時(shí)為約485℃下一至三小時(shí)，或者是當(dāng)要求再結(jié)晶結(jié)構(gòu)時(shí)為約580℃下約二小時(shí)。對(duì)試樣進(jìn)行測試對(duì)本發(fā)明的含有不同錫含量的合金與Zircaloy-4型合金作比較。均勻腐蝕在蒸壓釜中的水和蒸汽中對(duì)再結(jié)晶試樣進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果如下表I所示。表I<所得結(jié)果、尤其是根據(jù)本發(fā)明的合金4所得結(jié)果表明，錫含量從0增加到1.5％對(duì)于在水和蒸汽中的均勻腐蝕抗力沒有影響。在鋰介質(zhì)中的腐蝕及蠕變抗力在含有70ppm鋰的水中在360℃下研究錫含量對(duì)在含有氫氧化鋰的介質(zhì)中的腐蝕抗力的影響。結(jié)果如表II所示。表II合金中Sn％增重Δp(mg/dm2)50天100天150天1.548781121.351851480.53572740</table></tables>在根據(jù)本發(fā)明的合金中可看到高錫含量(約1.2％至1.5％)對(duì)在氫氧化鋰介質(zhì)中的腐蝕抗力有極為有利的影響。還可看出高錫含量對(duì)該合金的蠕變抗力也有有利影響。對(duì)去應(yīng)力合金在130MPa的壓力下400℃中經(jīng)過240小時(shí)的徑向蠕變∈D的測量得到如下數(shù)值Sn含量(％)∈D(％)1.5(本發(fā)明)1.51.3(本發(fā)明)20.54.2所得結(jié)果表明Sn含量和蠕變性能之間有近線性關(guān)系。權(quán)利要求1.一種用于構(gòu)成核燃料組件包套或?qū)Ч艿娜炕虿糠值匿喕辖鸸?，其特征在于合金中含有以重量?jì)1.0％至1.7％的錫、0.55％至0.8％的鐵，0.20％-0.60％總量的至少一種選自鉻或釩的元素，以及0.10％-0.18％的氧，碳和硅含量分別在50ppm至200ppm范圍及50ppm至120ppm范圍，該合金另外只含有鋯及不可避免的雜質(zhì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的管材，其特征在于合金完全再結(jié)晶。3.根據(jù)權(quán)利要求1的管材，其特征在于合金完全去應(yīng)力。4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的管材，其特征在于合金含有約1.3％的錫、0.60％的鐵、0.25％的釩或鉻、0.14％的氧，140ppm的碳和90ppm的硅。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的管材，其特征在于Fe/V比接近2/1，合金幾乎不含有鉻。6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的管材，其特征在于Fe/Cr比接近2/1，合金幾乎不含有釩。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的管材，其特征在于鐵與釩或者鉻的總量超過0.7％。8.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的合金管的工藝，其特征在于依次包括以下步驟澆鑄成錠并鍛成實(shí)心棒；加熱棒并淬火得到β相；選擇性的在640℃至760℃范圍內(nèi)的退火得到α相；拉拔沖孔后的棒坯得到管坯；選擇性的在α相區(qū)600℃至750℃范圍內(nèi)的退火；連續(xù)冷軋步驟使其厚度漸次減小，并加以惰性氣氛中或真空中溫度范圍640℃至760℃的中間退火、對(duì)前兩步處理優(yōu)選地為約730℃、對(duì)后續(xù)處理為700℃；以及惰性氣氛或真空下的最終退火步驟。9.根據(jù)權(quán)利要求8的工藝，其特征在于最終退火步驟為在450℃至500℃范圍進(jìn)行的去應(yīng)力退火。10.根據(jù)權(quán)利要求8的工藝，其特征在于最終退火步驟為在565℃至630℃范圍進(jìn)行的再結(jié)晶退火。11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)的工藝，其特征在于熱處理制度定為∑A值在10-18至10-16之間。12.根據(jù)權(quán)利要求8、9或10的工藝，其特征在于第一個(gè)退火步驟在約730℃進(jìn)行。13.根據(jù)權(quán)利要求13的工藝，其特征在于拉拔后的第二個(gè)退火步驟在約650℃進(jìn)行。全文摘要用于形成核燃料組件導(dǎo)管或包套的合金管。該管由以下合金制成,該合金含1.0—1.7wt%錫,0.55—0.8wt%鐵,總量0.20—0.60wt%的鉻和/或釩,以及0.10—0.18wt%氧,碳和硅分別以100—180ppm和50—120ppm的量存在,而合金的其它成分僅含鋯及不可避免雜質(zhì)。文檔編號(hào)C22C16/00GK1172545SQ96191679公開日1998年2月4日申請(qǐng)日期1996年1月26日優(yōu)先權(quán)日1995年1月30日發(fā)明者J－P·馬爾登,J·瑟萬納特,D·查爾奎特申請(qǐng)人:法瑪通公司,核物質(zhì)總公司