專利名稱：：金屬有用成分的醛肟萃取劑的改性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及金屬有用成分從水溶液中的萃取和尤其涉及用來萃取金屬(特別是銅有用成分)的醛肟萃取劑的改性劑。相關(guān)技術(shù)的敘述本發(fā)明一般來說涉及從水溶液中回收金屬有用成分的溶劑萃取方法，更具體地說，涉及用來開發(fā)改進(jìn)了的溶劑萃取試劑的配方工藝和涉及該試劑在回收例如銅有用成分上的用途。為銅的大規(guī)模溶劑萃取加工所使用的起始原料是從含有包括銅在內(nèi)的金屬類的混合物的礦體中獲得的含水浸提溶液。浸提介質(zhì)在流過該礦物時(shí)溶解銅和其它金屬的鹽類，獲得了金屬有用成分的混合物的水溶液。金屬有用成分通常用硫酸介質(zhì)浸提，提供酸性水溶液，但也能夠由氨浸提提供堿性水溶液。水溶液在罐中與可溶于有機(jī)溶劑如煤油中的萃取劑混合。該試劑包括萃取化合物，后者選擇性地與銅離子(優(yōu)先于其它金屬離子)形成金屬-萃取劑配合物。形成配合物的步驟被稱作溶劑萃取方法的萃取或負(fù)載階段。混合器的輸出物連續(xù)地供料給大的沉降罐，在罐中有機(jī)溶劑(有機(jī)相)，現(xiàn)含有溶在溶液中的銅-萃取劑配合物，與貧化的水溶液(水相)分離。該方法的這一部分被稱作相分離。通常，通過兩個(gè)或多個(gè)混合器/沉降器階段重復(fù)本萃取方法，為的是更加完全地萃取所需金屬。在萃取之后，該貧化的水原料(殘液)被排出或再循環(huán)至礦體中以便再用于浸提。含有溶解的銅-萃取劑配合物的負(fù)載的有機(jī)相被加入到另一組混合罐中，在罐中它與濃硫酸的含水反萃液混合。高度酸性的反萃液使銅-萃取劑配合物分裂并使提純的和濃縮的銅進(jìn)入反萃水相中。與上述萃取方法一樣，該混合物被加入另一沉降罐中以進(jìn)行相分離。使銅-萃取劑配合物分裂的這一方法被稱作反萃階段，通過兩個(gè)或多個(gè)混合器-沉降器階段重復(fù)該反萃操作以便完全地從有機(jī)相中反萃銅。自反萃用的沉降罐中，再生的反萃過的有機(jī)相被循環(huán)至萃取混合機(jī)中再次開始萃取，和反萃水相通常加入到電解冶金罐-室中，在其中銅金屬有用成分由電解沉積法沉積在板上。在從水溶液中電解冶金銅有用成分之后，溶液(已知為廢電解液)返回反萃混合器中再次開始反萃。萃取和反萃平衡的改性劑通常被引入那些包括所謂的“強(qiáng)”萃取劑的商用試劑配方中。這些萃取劑能夠在較低的PH值下與銅結(jié)合形成非常穩(wěn)定的配合物，因此需要使用高度酸性的含水反萃溶液，為的是分裂銅-萃取劑配合物。當(dāng)很大酸性的反萃溶液在使用常規(guī)電解沉積方法中產(chǎn)生問題時(shí)，引入改性劑來以有利于在較低酸性下反萃的方式改變平衡并增強(qiáng)總體的金屬萃取效率。過去已經(jīng)建議了各種各樣的改性劑化合物用于銅的溶劑萃取試劑的配方中。它們包括長(zhǎng)鏈(C6-C20)脂族醇，如異癸醇，2-乙基己醇，和十三烷醇；長(zhǎng)鏈烷基酚類如壬基苯酚。動(dòng)力添加劑和平衡改性劑的使用在溶劑萃取方法的總體效率上并不是沒有缺點(diǎn)，就試劑的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性和試劑對(duì)含水原料中污染物的敏感性而言。胺類如叔胺(Alamine336)是肟的非常強(qiáng)的改性劑，但由于它們將酸轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中的趨勢(shì)，胺類也催化肟的水解。但是，通過讓強(qiáng)酸性的有機(jī)酸與胺配對(duì)形成鹽，仍能夠獲得肟的非常強(qiáng)的改性，而與此同時(shí)最大程度地減少肟的水解速度。同樣，作為一個(gè)例子，盡管少量的動(dòng)力添加劑與羥基芳基酮肟萃取劑一起存在于LIX64N試劑中為在酮肟的使用中提供了動(dòng)力學(xué)上的增強(qiáng)，但添加劑不如酮肟那樣對(duì)水解表現(xiàn)穩(wěn)定。當(dāng)在對(duì)于酮肟萃取效率來說最佳的操作條件下使用時(shí)，脂族α-羥基肟因而趨向于比酮肟更快地從連續(xù)體系中消失。類似地，羥基芳基醛肟萃取劑在使用中不如酮肟那樣穩(wěn)定并因?yàn)榇嬖诖罅康娜苫椒佣兊酶硬环€(wěn)定。烷基苯酚平衡改性劑，也已經(jīng)指出對(duì)溶劑萃取設(shè)備的結(jié)構(gòu)部件有損害作用，這些部件例如是橡膠內(nèi)襯，接頭、閥門等。在一些情況下，在萃取劑中使用的改性劑與存在于含水原料中的污染物相結(jié)合將導(dǎo)致產(chǎn)生界面污物，該界面污物必須連續(xù)地從溶劑萃取回路中除去。在這些情況下，希望使用最低量的改性劑來運(yùn)行以便獲得高效的反萃和最大的凈銅轉(zhuǎn)移，而與此同時(shí)最大程度地減少污物的形成。從以上可以清楚地看出，在現(xiàn)有技術(shù)中仍然需要一種用于回收銅有用成分的溶劑萃取的試劑，它優(yōu)選在減少添加劑或平衡改性劑的量的情況下顯示出高效的性能。因此，需要一種改性劑，它將提供提高了的由萃取劑如醛肟萃取劑帶來的凈銅轉(zhuǎn)移量。US專利4,507,268(授權(quán)于HenkelCorporation)描述了用各種肟萃取劑配制的萃取試劑，包括羥芳基醛肟萃取劑，它與某些平衡改性劑如酚類和醇類(十三烷醇，商品支化鏈醇)或磷酸三丁基酯一起用于水不混溶性有機(jī)溶劑如煤油中。為了測(cè)定改性劑的量，該量將提供提高了的由所使用的具體醛肟(尤其例舉2-羥基-5-壬基苯甲醛肟)實(shí)施的凈銅轉(zhuǎn)移量，專利權(quán)人開發(fā)了“改性度”試驗(yàn)。這里和其中使用的“改性度”表示(a)用含有固定濃度的銅和硫酸的水溶液所萃取的在平衡下羥芳基醛肟萃取劑的反萃過的溶劑銅含量(按g/l的銅表示)與(b)當(dāng)存在所選擇的平衡改性添加劑時(shí)在同樣條件下同樣萃取劑的反萃過的溶劑銅含量之反比例。與這一定義一致，較少量平衡改性劑的存在將稍微移動(dòng)萃取平衡，導(dǎo)致在平衡下醛肟反萃過的溶劑銅含量的輕度減少，這可由改性值非常接近1.0，例如0.99反映出來。在其它相同條件下提高有效量的改性劑將導(dǎo)致萃取平衡更加突出的移動(dòng)和在平衡下醛肟反萃過的溶劑銅含量的更加顯著的減少，這可由低于1.0的改性度來反映出來。如預(yù)期的那樣，由在試劑中平衡改性劑與醛肟的給定摩爾比帶來的改性度將取決于各種因素，最主要是化學(xué)個(gè)性和平衡改性劑的性質(zhì)，以及在測(cè)定由給定的平衡改性劑帶來的醛肟改性度時(shí)所使用的條件。在US專利4,507,268中，下面的試驗(yàn)條件專門用來測(cè)定改性度。測(cè)定的溫度應(yīng)該在大約24℃。在稀釋劑中醛肟(或醛肟混合物)的摩爾濃度應(yīng)該是約0.184，由銅負(fù)載和滴定測(cè)定，和使用大約94％純度(剩余物基本上是烷基苯酚起始原料殘留物)的醛肟原料。稀釋劑應(yīng)該是Escaid100或非常接近Escaid100的組成的脂族和芳族烴的混合物。使用原子吸收方法來測(cè)定銅含量。反萃溶液的組成應(yīng)是150g/l硫酸和30g/lCu+2。US專利4,142,952類似地使用了5-壬基酚類混合物作為肟的改性劑，如5-壬基或5-庚基水楊醛肟。最近，US專利4,978,785描述了含有14-30個(gè)碳原子的支化鏈脂族或芳族-脂族(或脂族)醇或含有10-30個(gè)碳原子的脂族或芳族-脂族酯類的使用，其中甲基碳原子數(shù)與非甲基碳原子數(shù)之比是高于1∶5。附圖的簡(jiǎn)述圖1是壬基苯酚(NP)和磷酸三辛基酯(TOP)與十二烷基水楊醛肟萃取劑(DSAdO)的混合物的萃取點(diǎn)的改性劑評(píng)價(jià)的曲線圖。圖2是NP和TOP混合物的反萃點(diǎn)的類似曲線圖。圖3是異十三烷醇(TDA)和磷酸三辛基酯(TOP)與十二烷基水楊醛肟萃取劑(DSAdO)的混合物的萃取點(diǎn)的改性劑評(píng)價(jià)的另一曲線圖。圖4是TDA和TOP與DSAdO的混合物的改性劑反萃點(diǎn)的類似曲線圖。本發(fā)明的敘述本發(fā)明提供了與醛肟萃取劑如羥芳基醛肟萃取劑一起使用的替代平衡改性劑。高效的銅回收是通過一種試劑實(shí)現(xiàn)的，該試劑包括羥芳基醛肟和下面將要詳細(xì)描述的改性劑的混合物。本發(fā)明的改性劑與它一起變得特別有用的羥芳基醛肟萃取劑是具有下式的那些其中a具有1，2，3或4的值，R是具有約1-約25個(gè)碳原子的飽和脂族基或具有3-約25個(gè)碳原子的烯屬不飽和脂族基，在Ra中碳原子的總數(shù)是3-約25。優(yōu)選的化合物是其中a是1，和R是具有約7-約12個(gè)碳原子的直鏈或支化鏈烷基和其中R連接于羥基的對(duì)位的那些化合物。這些化合物當(dāng)中更加優(yōu)選的是其中R是異構(gòu)體的混合物的那些。特別有用的化合物包括2-羥基-5-庚基苯甲醛肟，2-羥基-5-辛基苯甲醛肟，2-羥基-5-壬基苯甲醛肟和2-羥基-5-十二烷基苯甲醛肟。在最大的方面，本發(fā)明涉及一種試劑組合物，它適合用于從含有銅有用成分即銅鹽的水溶液中萃取銅，和涉及使用這一組合物萃取銅的方法。萃取試劑組合物包括羥芳基醛肟萃取劑和某些平衡改性劑的混合物，其中平衡改性劑以一種量存在，這一用量所提供的凈銅轉(zhuǎn)移量高于由醛肟單獨(dú)(不存在改性劑)萃取所獲得的凈銅轉(zhuǎn)移量。如果希望對(duì)動(dòng)力學(xué)性能施加影響，也可以任選地包含動(dòng)力學(xué)添加劑。因此，在使用時(shí)試劑組合物可以任選地含有0-約20mol％的動(dòng)力學(xué)添加劑，以醛肟含量為基礎(chǔ)計(jì)。這一動(dòng)力學(xué)添加劑對(duì)于用來萃取銅的現(xiàn)有肟萃取技術(shù)中的那些普通技術(shù)人員來說是眾所周知的，如在授權(quán)予Kordosky等人的US專利4,507,268中描述的那些，包括根據(jù)Swanson的US專利3,224,873或GB1,537,828中制備的α-羥基肟和根據(jù)Koenders等人的US專利4,173,616中制備的α，β-二肟。優(yōu)選的α-羥基肟動(dòng)力學(xué)添加劑是5，8-二乙基-7-羥基十二烷-6-肟和優(yōu)選的二肟動(dòng)力學(xué)添加劑是1-(4′-烷基苯基)-1，2-丙二酮二肟類的混合物，根據(jù)US專利4,176,616的實(shí)施例3。正如在相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)中所指出的，過去的肟類銅萃取劑的平衡改性劑是烷基酚(其中優(yōu)選的烷基含有約7-約12個(gè)碳原子)，含有約6-約30個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂族醇和有機(jī)磷化合物類如磷酸三丁基酯(US4,507,268)。US專利4,928,788也描述了作為改性劑的含有14-約30個(gè)碳原子的某些支化鏈脂族或芳族脂族醇和含有10-30個(gè)碳原子的某些脂族或芳族脂族酯類，其中甲基碳原子數(shù)與非甲基碳原子數(shù)之比高于1∶5。因此本發(fā)明提供了代替現(xiàn)有技術(shù)中那些改性劑的改性劑，與過去使用的那些改性劑相比，這一改性劑在凈銅轉(zhuǎn)移量上至少提供等同的效果和在許多情況下提供改進(jìn)的效果。如果需要，本發(fā)明的改性劑任選地與過去使用的那些混合使用以進(jìn)一步改進(jìn)效果。正如以上所指出的，本發(fā)明的改性劑以一種量使用，該用量所提供的凈銅轉(zhuǎn)移量大于在沒有改性劑存在下獲得的轉(zhuǎn)移量。與US專利4,507,268中一樣，改性劑的量能夠進(jìn)一步借助于在該專利中描述的以及在以上現(xiàn)有技術(shù)部分中早已指出方法所測(cè)定的改性度來確定。改性度的有用和優(yōu)選的范圍將根據(jù)具體的改性劑化合物來改變，因此很難確定適用于所有各改性劑的一般性范圍，倒不如說它的量是有效提供比不存在改性劑時(shí)達(dá)到的凈銅轉(zhuǎn)移量高的凈銅轉(zhuǎn)移量的一種量。例如，在烷基苯酚的情況下，最合適的、最有用的改性度是從約0.75直至，但低于，約1.0，優(yōu)選從約0.90和接近但不包括1.0，即0.99，而使用除酚類以外的改性劑如醇類。象十三烷醇，或磷酸烷基酯類如磷酸三丁基酯，改性度的有用范圍可以是從約0.66或甚至更低，直至但低于1.0。本發(fā)明的替代改性劑是廣泛的化合物，包括但不限于某些簡(jiǎn)單的羧酸酯類，肟類，腈類，酮類，酰胺類(羧酰胺，磺酰胺或磷酰胺)，氨基甲酸酯，亞砜，脲，和氧化膦，它們?nèi)勘话l(fā)現(xiàn)是在從水溶液、尤其含銅的酸浸提溶液萃取銅有用成分的方法中的醛肟萃取試劑的有效改性劑。本發(fā)明因此具有幾個(gè)方面。首先，本發(fā)明涉及一種試劑組合物，它由與至少一種早已指出的平衡改性劑，任選地與動(dòng)力學(xué)添加劑一起配制的水不溶性醛肟萃取劑組成。其次，該試劑與水不溶性、水不混溶性脂族或芳族溶劑的有機(jī)溶劑溶液一起配制，用于回收金屬，優(yōu)選從水溶液、典型地酸溶液中回收銅的方法中，該方法包括(1)讓含金屬的水溶液與包含試劑組合物的水不混溶性溶劑溶液的有機(jī)相接觸，以便從水溶液中萃取至少一部分的金屬有用成分到有機(jī)相中；(2)將所得到的富含金屬的有機(jī)相(O)與所得到的貧金屬水相(A)分離；和(3)從富含金屬的有機(jī)相中回收金屬有用成分。各種各樣的基本上水不混溶的液體烴溶劑能夠用于本發(fā)明的銅回收方法。這些包括脂族和芳族烴類，如煤油，苯，甲苯，二甲苯和類似物。用于工業(yè)操作的基本上水不混溶的液體烴溶劑或它們的混合物的選擇將取決于許多因素，包括溶劑萃取設(shè)備(混合-沉降裝置，Podbielnak萃取器)的設(shè)備設(shè)計(jì)等。在本發(fā)明的回收方法中優(yōu)選使用的溶劑是具有閃點(diǎn)130°F和更高和優(yōu)選至少150°F以及在水中溶解度低于0.1wt％的脂族和芳族烴類。這些溶劑基本上是化學(xué)惰性的。代表性的商品溶劑是Chevron離子交換溶劑(購(gòu)自加利福尼亞標(biāo)準(zhǔn)油公司，具有閃點(diǎn)195°F)，Escaid100和110(購(gòu)自Exxon-Europe公司，閃點(diǎn)180°F)，Norpar12(購(gòu)自Exxon-USA公司，閃點(diǎn)160°F)，Conoco-C1214(購(gòu)自Conoco公司，閃點(diǎn)160°F)，Aromatic150(購(gòu)自Exxon-USA公司的芳香煤油，閃點(diǎn)150°F)，和其它各種煤油和從其它油品公司購(gòu)得的石油餾分。在本發(fā)明的方法中，有機(jī)溶劑溶液優(yōu)選含有約0.005-約75wt％的醛肟化合物，它典型地以約10-15wt％的量使用。另外，有機(jī)相∶水相(O∶A)的體積比將有很大的變化，因?yàn)槿魏瘟康娜╇坑袡C(jī)溶液與含銅的水浸提溶液的接觸都將導(dǎo)致銅有用成分萃取到有機(jī)相中。但是，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用，萃取用的有機(jī)相∶水相之比優(yōu)選是在約50∶1-1∶50的范圍內(nèi)。在從含有銅的含水原料溶液中分離有機(jī)相之后，通過讓有機(jī)相與含水的酸溶液接觸從有機(jī)相中反萃金屬來從有機(jī)相中回收銅。再一次，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用，有機(jī)相∶水相之比優(yōu)選是在約50∶1-1∶50的范圍內(nèi)，之后，通過普通的方法，典型地電解冶金法或沉淀法，從含水反萃溶液中回收銅。下面由實(shí)施例來詳細(xì)地說明本發(fā)明，其中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)，除非另有說明。在實(shí)施例中，篩選和評(píng)價(jià)改性劑的方法如下改性度定義“改性度”被定義為(a)在平衡下從含有30g/l的Cu，150g/lH2SO4的水溶液中萃取的醛肟萃取劑的反萃過的溶劑銅濃度(g/lCu)與(b)當(dāng)存在所選擇的平衡改性劑時(shí)在同樣條件下同樣萃取劑的反萃過的溶劑銅濃度之反比例。裝置/設(shè)備1.能夠稱取±0.1mg的分析天平。2.分液漏斗，30或60ml。3.容量瓶，21&amp;100ml。4.移液管，25ml，10ml。5.濾紙Whatman1PS相分離紙。6.原子吸收(AA)光譜儀。7.PH計(jì)?；衔锖驮噭?.五水硫酸銅，A.R。2.硫酸鐵η-水合物，A.R。3.硫酸，A.R。4.Escaid100，Cork。5.(5-壬基水楊醛肟)約94％純度。操作程序細(xì)節(jié)和附注A.試劑制備1.反萃溶液30g/lCu+3，150g/lH2SO4a)稱取117.85gm硫酸銅到燒杯中并溶于400mlD.I.水中，然后轉(zhuǎn)移至1升的容量瓶中。b)添加150gm濃H2SO4，混合并冷卻至室溫。c)用D.I.水稀釋至1升。d)用AA.測(cè)定銅濃度，用作出判斷，如果需要將銅標(biāo)準(zhǔn)化NaOH溶液滴定測(cè)和H2SO4的濃度調(diào)至規(guī)定濃定H2SO4濃度度的±0.5gl。2.醛肟溶液在Escaid100中25w/v％醛肟a)稱取265.96gm的醛肟用Escaid100洗滌燒杯。到燒杯中，溶于400mlEscaid100中并轉(zhuǎn)移至1升容量瓶中。b)用Escaid100稀至1升3.改性劑溶液的制備在0.00，0.025，0.100，0.200摩爾濃度改性劑下制備溶液a)稱取合適量的改性劑稱準(zhǔn)至所要求重量的到100ml容量瓶中?！?.001gm。記錄實(shí)際重量至0.0001gm。再計(jì)算以實(shí)際重量為基礎(chǔ)的摩爾濃度至±0.001M。b)將25ml的25w/v％醛肟讓移液管完全流盡吸移到容量瓶中。c)用Escaid100稀釋至完全混合100ml。4.原料溶液6g/lCu，3g/lFe，PH2.0a)稱取23.58gm的在磁力攪拌器上混合一CuSO4·5H2O和14.25gm的直到全部溶解。FeSO4·nH2O到燒杯中并溶于500mlD.I.水中。b)轉(zhuǎn)移至1升容量瓶中并用完全混合D.I.水稀釋至1升。c)由AA分析銅和鐵。按需要調(diào)節(jié)，來校準(zhǔn)銅和鐵含量，±0.05g/ld)測(cè)量PH值PH應(yīng)該是2.00的±0.02單位。使用濃硫酸調(diào)節(jié)PH，若需要的話。分析和再調(diào)節(jié)…若需要。B.分析1.反萃點(diǎn)測(cè)定a)移取10ml的反萃溶液和10ml代替移液管能夠使用改性劑溶液到30或60ml分液漏量筒斗中。b)振蕩3分鐘和讓其發(fā)生相分離。c)排出水相和添加10ml的新鮮反萃溶液。d)從以上b)開始重復(fù)，總共與新鮮的反萃溶液接觸三次e)通過1PS紙過濾有機(jī)相。f)由AA.法分析有機(jī)相的銅濃度。2.最大負(fù)載a)移取10ml的原料溶液和10ml的改性劑溶液到30或60ml分液漏斗中。b)振蕩3分鐘。c)排出水相。d)添加10ml新鮮原料。e)從以上b)開始重復(fù)，總共與新鮮的原料溶液接觸三次f)通過1PS紙過濾有機(jī)相。g)由AA.法分析有機(jī)相的銅濃度和鐵濃度。C.記錄結(jié)果1.由反萃點(diǎn)銅濃度除以醛肟單獨(dú)使用的反萃點(diǎn)銅濃度計(jì)算改性度。2.描繪改性劑的摩爾濃度對(duì)反萃點(diǎn)銅有用成分的曲線。3.描繪改性劑的摩爾濃度對(duì)銅和鐵的最大負(fù)載點(diǎn)的曲線。實(shí)施例11)通過讓50ml的新鮮有機(jī)溶液(0.188M的5-壬基水楊醛肟和溶于Escaid200(一種脂族煤油)中的指定量的改性劑與50ml的PH值為1.9的、含有作為硫酸鹽形式的6gpl的銅和3gpl的鐵(III)的一種含水原料溶液一起振蕩30分鐘，來測(cè)定萃取等溫點(diǎn)。將兩相分離，過濾有機(jī)相，然后由原子吸收光譜法測(cè)定負(fù)載的有機(jī)相的銅含量。2)通過讓25ml的來自以上1)的已負(fù)載的有機(jī)相與25ml的含有30gpl的銅和170gpl的硫酸的反萃水相一起振蕩30分鐘來測(cè)定反萃等溫點(diǎn)。將兩相分離，過濾有機(jī)相，然后由原子吸收光譜法測(cè)定反萃的有機(jī)相的銅含量。3)凈銅轉(zhuǎn)移量是在萃取等溫點(diǎn)和反萃等溫點(diǎn)之間的差異。從下表1中能夠看出不同改性劑和各種改性劑的改性劑濃度的凈銅轉(zhuǎn)移效果，其中包括壬基苯酚，異十三烷醇和磷酸三丁基酯以供對(duì)比。表1</tables>下表2說明了許多改性添加劑的凈銅轉(zhuǎn)移量以及改性度。表2*Vesaticn酸(維薩特酸)的酰胺-維薩特酸高度支化的、主要為平均具有10個(gè)碳原子的叔單羧酸的混和物，在20分鐘下沸程140-162℃和閃點(diǎn)120℃(C.O.C)。實(shí)施例2基本上按照與實(shí)施例1中相同的方式，篩選許多改性劑化合物并評(píng)價(jià)改變改性劑濃度的影響，這能夠從下表3中看出。期間改性劑篩選操作程序如下試劑反萃溶液30g/lCu，150g/lH2SO4在D.I.水中。萃取溶液6g/lCu，6g/lFe，PH1.50在D.I.水中。操作程序制備0.176摩爾濃度DSAdO和改性劑的Escaid100溶液。所試驗(yàn)的改性劑濃度是0.025，0.075，0.10和0.20摩爾濃度。各改性劑溶液和僅含有0.176摩爾濃度DSAdO的一種附加溶液按照以下進(jìn)行測(cè)試反萃點(diǎn)10ml改性劑溶液與每次10ml新鮮反萃溶液接觸3分鐘共進(jìn)行3次。所得到的反萃過的有機(jī)物通過Whatman1PS紙過濾并分析g/lCu。萃取點(diǎn)將5ml上述反萃過的有機(jī)物與5ml萃取溶液一次接觸5分鐘。所得到的已負(fù)載的有機(jī)物通過1PS紙過濾并分析g/lCu。計(jì)算改性度-將已反萃過的有機(jī)物中的g/lCu除以未改性的反萃過的有機(jī)溶液中的g/lCu。凈轉(zhuǎn)移量-從負(fù)載的有機(jī)物中的g/lCu中減去已反萃過的有機(jī)物中的g/lCu。大多數(shù)的改性劑化合物是可以購(gòu)買的；但是，必須制備羧酰胺，羧酸酯，二-2-乙基己基亞砜，碳酸烷基酯，壬基茴香醚，甲基·苯基酮肟，油腈，芐基-2-丁氧基乙基醚，芐基2-(2-丁氧基乙氧基)乙基醚和胺鹽，雖然用于制備鹽的胺和季胺是可以從Henkel公司購(gòu)買到的。這些改性劑化合物的制備在表3中給出。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="810">改變改性劑和改性劑濃度的影響類改性劑(廠商)摩爾比改性劑/醛肟萃取[Cu](gpl)反萃[Cu](gpl)凈銅轉(zhuǎn)移量(gpl)無5.122.872.25醇異十三烷醇(Exxon)0.1420.4260.5681.1364.984.634.513.962.531.881.650.992.452.752.862.97醇Terpineol101(Hercules)0.1420.4260.5681.1364.964.684.533.962.461.941.731.072.502.742.802.89酯2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯(Kodak)0.1420.4260.5681.1364.964.704.564.112.381.901.701.092.582.802.863.02酯Santicizer97己二酸二烷基酯(Monsanto)0.1420.4260.5681.1364.984.634.524.072.361.821.601.002.622.812.923.07酯己二酸二丁基酯(HenkelKGaA)0.1420.4260.5681.1364.854.614.504.062.301.781.580.982.552.832.923.08酯混合己二酸酯(Dupont)0.1420.4260.5681.1364.804.384.243.462.181.521.280.692.622.862.962.77酯己二酸二異丁酯(Dupont)0.1420.4260.5681.1364.954.664.534.042.381.841.601.002.572.822.933.04酯異辛酸異丁酯0.1420.4260.5681.1364.964.844.804.522.432.142.011.542.532.702.792.98</table></tables></tables></tables><tablesid="table7"num="007"><tablewidth="807">改變改性劑和改性劑濃度的影響類改性劑(廠商)摩爾比改性劑/醛肟萃取[Cu](gpl)反萃[Cu](gpl)凈銅轉(zhuǎn)移量(gpl)酰胺N，N1-雙-2-乙基己基脲0.1420.4260.5681.1364.734.364.193.771.951.251.040.652.783.113.153.12酰胺N，N-雙-2乙基己基2-乙基己酰胺0.1360.5431.0872.441.180.32酰胺N-己基2-乙基己酰胺0.1420.4260.5681.1364.684.123.913.152.081.311.090.452.602.812.822.70酰胺N，N-二丁基2-乙基己酰胺0.1420.4260.5681.1364.663.863.552.322.121.240.900.172.542.622.652.15酰胺N，N-二丁基苯甲酰胺0.1420.4260.5681.1364.894.143.802.762.241.310.940.222.652.832.862.54酰胺N，N-二丁基辛酰胺0.1360.5431.0872.501.130.25磷酸酯磷酸三辛酯(ALFAProducts)0.1420.4260.5681.1364.633.653.211.882.161.200.820.102.472.452.391.78混合物1/2摩爾比磷酸三辛酯/壬基酚0.1420.4260.5681.1364.954.764.704.412.482.121.961.492.472.642.742.92混合物1/1摩爾比磷酸三辛酯/壬基酚0.1420.4260.5681.1364.914.614.453.932.401.901.691.092.512.712.762.84混合物2/1摩爾比磷酸三辛酯/壬基酚0.1420.4260.5681.1364.824.324.103.212.311.671.420.652.512.652.682.56</table></tables></tables>前面的表和表中舉例的化合物，表中化合物在(5-壬基水楊醛肟)作為萃取劑在煤油溶液(Escaid100)中用來從含有銅的含水酸溶液中萃取銅的情況下作為改性劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，清楚地說明許多化合物可以用作醛肟萃取劑的改性劑。從表中可以看出，許多化合物提供的凈銅轉(zhuǎn)移量至少等于過去使用的那些化合物，如壬基苯酚、十三烷醇和磷酸三丁基酯，而另一些化合物則顯著提高凈銅轉(zhuǎn)移量。在沒有任何改性劑時(shí)可以看出改性度為1.0，凈銅轉(zhuǎn)移量為2.0g/l的結(jié)果。過去使用的壬基苯酚和十三烷醇，它們包括在表中作對(duì)比，通過以約0.5-約1.5mol的改性劑/摩爾醛肟的量使用改性劑，能夠使凈銅轉(zhuǎn)移量提高至約3g/l銅。但是，磷酸三丁基酯僅僅在凈銅轉(zhuǎn)移量上顯示出很少的提高。相反，本發(fā)明的許多化合物所顯示出的凈銅轉(zhuǎn)移量提高至3.0以上，甚至在摩爾濃度從約0.02-約0.25變化和改性度從約0.2-約0.95變化時(shí)超過4.0g/l。一般來說，改性劑/醛肟的摩爾比典型地從約0.2-約1.5變化，優(yōu)選從約0.5-約1.2。改性度將根據(jù)具體的改性劑和用作萃取劑的醛肟來變化。但是，一般來說，這里所定義的改性度將在約0.25至接近1.0(即至多約0.99)的范圍內(nèi)變化，和優(yōu)選在約0.3-約0.9的范圍內(nèi)變化。尤其從表3中可以看出，合適的改性劑屬于各種不同類的化合物，如醇類和酯類，聚醚類，酯-醚類，肟類，酮類，腈類，氨基甲酸酯類，酰胺類，和某些胺類(三烷基胺)以及季銨化合物類的鹽類，這些改性劑化合物含有具有約4-約36個(gè)碳原子的脂族、芳族或芳脂族基，在化合物中碳原子總數(shù)足以使化合物具有水不溶性以及在與水不溶性醛肟一起使用的水不溶性和水不混溶性烴溶劑中具有可溶性。從本發(fā)明的范圍內(nèi)排除的是諸如十三烷醇，和具有高達(dá)30個(gè)碳原子且甲基與非甲基之比高于1∶5的那些長(zhǎng)鏈支化的醇和酯的醇類和酯類改性劑化合物。應(yīng)該理解的是，如果需要，本發(fā)明的改性劑化合物可以與過去使用的改性劑混合使用，如酚類、十三烷醇和其它脂肪醇類和磷酸三丁基酯，甲基與非甲基之比高于1∶5的高度支化醇類或酯類。對(duì)于本發(fā)明的目的，也從醚類中排除的是壬基茴香醚。盡管以其它所舉例的醚為基礎(chǔ)，壬基茴香醚預(yù)計(jì)可以用作改性劑，尤其可從表3中可以看出，但是壬基茴香醚對(duì)凈銅轉(zhuǎn)移量有不利影響，在改性劑與醛肟的摩爾比為0.25-0.75下僅僅顯示出1.87g/l的凈銅轉(zhuǎn)移量，因此從不存在任何改性劑時(shí)凈銅轉(zhuǎn)移量為2.0g/l的事實(shí)來看基本上無效。但這說明了從一種化合物到另一種化合物的不可預(yù)見性，當(dāng)它在從含銅的水溶液、尤其含水酸性溶液回收銅的方法中用作醛肟萃取劑的改性劑時(shí)。正如以上所指出的，這里評(píng)價(jià)的許多化合物是可以購(gòu)買的，各種類型中許多化合物都有廠商，如在下面的實(shí)施例3-16中所述。實(shí)施例3(羧酰胺的制備)由典型的Schotten-Baumann方法合成羧酰胺。所需要的起始胺(0.8mol)和三乙基胺(0.80mol)被加入到裝有機(jī)械攪拌器、加料漏斗和溫度計(jì)的1升圓底燒瓶中?；旌衔锉粩嚢璨⒔?jīng)30分鐘添加相應(yīng)的羧酰氯(0.6mol)。若需要可添加甲苯以保持反應(yīng)混合物處于可攪拌狀態(tài)。使溫度升高至85℃。在加料結(jié)束之后，讓反應(yīng)混合物進(jìn)一步攪拌1-2小時(shí)。冷卻混合物，用等體積的5wt％碳酸氫鈉水溶液洗滌三次，然后用等體積的水洗滌三次。產(chǎn)物然后在真空下蒸餾。由IR和NMR譜鑒定中心餾分。實(shí)施例4(羧酸酯的制備)由羧酸和醇的強(qiáng)酸催化縮合反應(yīng)來制備羧酸酯。在裝有攪拌器和用于除水的迪安斯達(dá)克分水器的500ml圓底燒瓶中加入羧酸(0.7mol)，醇(0.85mol)，對(duì)-甲苯磺酸(0.5g)和甲苯(25ml)。將反應(yīng)混合物加熱至回流，然后保持在回流狀態(tài)下，一直到收集到理論量的水為止。然后冷卻反應(yīng)混合物，用5％的碳酸鈉水溶液洗滌兩次和用水洗滌兩次。粗產(chǎn)物然后在真空下分餾。收集中心餾分并由IR和NMR譜鑒定。實(shí)施例5(二-2-乙基己基亞砜)由2-乙基己基氯與硫化鈉反應(yīng)制備起始硫醚(參見Reid，“二價(jià)硫的有機(jī)化學(xué)”(“OrganicChemistryofBivalentSulfur”)，2卷，16-21頁(yè)，24-29頁(yè)，和3卷，11-14頁(yè)(1960))。然后在磁力攪拌燒瓶中加入二-2-乙基己基硫醚(0.775mol)和丙酮(1500ml)，經(jīng)10分鐘的時(shí)間添加30％過氧化氫。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌48小時(shí)。然后將10wt％的亞硫酸氫鈉水溶液(350ml)與350ml水一起加入燒瓶中。所得到的混合物用醚萃取。醚萃取物用水洗滌，然后用飽和的氯化鈉溶液洗滌，干燥和蒸發(fā)成透明的油。IR分析表明氧化不完全，重復(fù)進(jìn)行整個(gè)操作程序。最終產(chǎn)物由IR分析判斷為高質(zhì)量。實(shí)施例6(碳酸烷基酯的制備)由碳酸二甲基酯與較高分子量的醇進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來制備碳酸烷基酯。將醇(4.1mol)，碳酸二甲基酯(2.0mol)和碳酸鉀(0.84g)的混合物加熱至回流，然后緩慢蒸除甲醇。然后在真空下蒸除多余的醇和未反應(yīng)的碳酸二甲基酯，產(chǎn)物在真空下蒸餾。產(chǎn)物由IR和NMR譜來驗(yàn)證。實(shí)施例7(鹽類的制備)胺類，購(gòu)自Henkel公司的Alamine308(三辛基胺)或336(具有C8，C10基團(tuán)的三烷基胺)，被溶于煤油中，然后添加等摩爾量的對(duì)-甲苯磺酸(購(gòu)自Aldrich公司)。鹽沉降為稠的油，然后配成試驗(yàn)溶液。Aliquat336(Alamine336的Methylquat)(購(gòu)自Henkel公司)與二壬基萘磺酸(購(gòu)自Pfaltz和Bauer公司)的鹽是通過在煤油中混合等當(dāng)量的Aliquat336和酸而制備的，并用稀碳酸氫鈉水溶液洗滌。實(shí)施例8(壬基茴香醚)在典型的Williamson醚合成條件下從購(gòu)自JeffersonChemicals的壬基苯酚和甲基碘制備壬基茴香醚。在圓底燒瓶中加入壬基苯酚(1.0mol)，甲基碘(1.2mol)，碳酸鉀(1.25mol)和丙酮并加熱至回流。在回流一夜后，將反應(yīng)混合物傾入水中并用醚萃取。醚萃取物用飽和的氯化鈉水溶液洗滌，干燥和蒸發(fā)成油，然后由真空蒸餾加以提純。由IR和NMR譜分析產(chǎn)物是壬基茴香醚。實(shí)施例9(十二烷基甲基·苯基酮肟)按照歐洲專利申請(qǐng)557274中所述制備十二烷基甲基·苯基酮肟。實(shí)施例10(C21二腈的制備)將500gC21二元酸(購(gòu)自Westvaco公司)，3.0g氧化鋅和3g水的混合物加入1.5升反應(yīng)器中并加熱至150℃。向熱的混合物中噴入無水氨。在連續(xù)噴入氨氣的情況下溫度升高至295-300℃。反應(yīng)混合物在這些條件下保持9個(gè)小時(shí)，在這段時(shí)間中在迪安斯達(dá)克分水器中總共收集到約125ml的水和有機(jī)組分。加入另外的5.0g氧化鋅，蒸餾混合物。餾分I，BP150-195℃@0.6-0.95mm，重78g。餾分II，BP195-215℃@0.65mm，重177g。兩餾分由GC/IR分析認(rèn)為是異構(gòu)化腈類的混合物，不含羧酸。實(shí)施例11(油腈)按照與C21二腈同樣的方法從油酸制備油腈。實(shí)施例12(芐基2-丁氧基乙基醚的制備)制備8.1g的在礦物油中的60％氫化鈉(0.2mol)，20ml甲苯和100ml四氫呋喃的混合物。經(jīng)5分鐘的時(shí)間向它加入23.6g的2-丁氧基乙醇(0.2mol)。所得到的混合物在回流溫度下加熱1小時(shí)，之后加入25.2g的芐基氯(0.2mol)。反應(yīng)混合物在回流溫度下加熱另外1小時(shí)。通過加入10ml甲醇破壞未反應(yīng)的氫化鈉。冷卻的反應(yīng)混合物用己烷稀釋，并用水洗滌。水相用己烷回洗，再與第一批己烷萃取液合并，在減壓下反萃揮發(fā)組分后留下44g產(chǎn)物，產(chǎn)物含有約80％的芐基-2-丁氧基乙基醚，6％的2-丁氧基乙醇，7％芐基氯和3％的甲基芐基醚。蒸餾得到1.4g前餾分，BP至80℃@0.6mm，廢棄掉，和34g的中心餾分，BP80℃@0.6mm。中心餾分據(jù)判斷含有約91％的所需產(chǎn)物。實(shí)施例13(芐基2-(2-丁氧基乙氧基)乙基醚的制備)制備8.25g的在礦物油中的60％氫化鈉(0.205mol)，20ml甲苯和100ml四氫呋喃的混合物。經(jīng)5分鐘的時(shí)間向它加入32.4g的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。在所有的氫化鈉反應(yīng)之前，所得到的混合物在回流溫度下加熱3.5小時(shí)，之后加入25.2g的芐基氯(0.2mol)。該混合物在回流溫度下加熱另外1小時(shí)。通過加入10ml甲醇破壞未反應(yīng)的氫化鈉。冷卻的反應(yīng)混合物用水萃取，在減壓下從有機(jī)相中除去揮發(fā)組分留下53g產(chǎn)物，產(chǎn)物據(jù)判斷含有約84％的芐基-2-(2-丁氧基乙氧基)乙基醚，3％的甲苯，2％的甲基芐基醚和3％的芐基氯。蒸餾得到4.9g前餾分，BP至90℃@0.5mm，廢棄掉，和43.5g的中心餾分，BP90-98℃@0.3mm。中心餾分據(jù)判斷具有大約97％的純度。實(shí)施例14(雙-2-乙基己基脲的制備)1，592g(12.3mol)的2-乙基己基胺和261g(4.35mol)的脲的混合物在回流溫度下加熱24小時(shí)。冷卻混合物，在蒸餾罐溫度115-200℃/1mm壓力下進(jìn)行蒸餾除去約420g的2-乙基己基胺。殘余物在轉(zhuǎn)膜蒸餾器上進(jìn)行兩輪蒸餾。在200℃/0.3毫巴壓力下第一輪得到112g餾出液，廢棄掉。殘余物在230℃/0.25毫巴下蒸餾得到1,035g產(chǎn)物。實(shí)施例15(5，8-二乙基十二烷-6，7-二酮的制備)將67g的5，8-二乙基-7-羥基-6-十二烷酮(偶姻)和0.5g的86％的氫氧化鉀粒料的混合物升溫至185-190℃加熱7小時(shí)，同時(shí)將空氣鼓泡通過體系。由IR分析表明殘余物是約11％的偶姻和79％的5，8-二乙基十二烷-6，7-二酮(二酮)。將114g的偶姻和2.0g的86％的氫氧化鉀粒料升溫至195-200℃。在不銹鋼篩存在下，在這一溫度下在6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將空氣鼓泡通過體系。由GC/IR分析表明物料是約89％的二酮和4％的偶姻。合并這兩種制備物，用己烷稀釋，用堿溶液洗滌，然后用水洗滌，在減壓下反萃揮發(fā)分后留下96g。在2-5MM壓力下通過填充了填充圈的蒸餾塔來進(jìn)行蒸餾。餾分I，BP至135℃，3.7G，廢棄掉。餾分II，BP135-145℃，60G；GC/IR表明1％偶姻和92％二酮。餾分III，145℃/1mm壓力，16g；GC/IR測(cè)得10％偶姻和78％二酮。實(shí)施例16(N-正辛基氨基甲酸異十三烷基酯的制備)將50g(0.32mol)的異氰酸辛基酯，75g(0.38mol)異十三烷基醇，1.0ml吡啶和60ml甲苯的混合物在回流溫度下加熱20小時(shí)。在減壓下除去揮發(fā)分，留下124g。殘余物在約1mm壓力下蒸餾，得到16.4g前餾分，BP至165℃，廢棄掉。中心餾分，在165℃下，得到106.7g產(chǎn)物，由IR和NMR分析測(cè)得是具有非常高的純度。按照類似的方法從異氰酸對(duì)-甲苯基酯和異十三烷基醇制備N-甲苯基氨基甲酸異十三烷基酯。實(shí)施例17在本申請(qǐng)開關(guān)，提到形成污物的問題，希望用為獲得有效反萃和最大量的凈銅轉(zhuǎn)移量而同時(shí)最大程度地減少污物的形成所必要的最低量的改性劑進(jìn)行操作。實(shí)現(xiàn)所述目的的一種潛在的方法是使用改性劑的混合物。因此，按照實(shí)施例2中所使用的操作程序來評(píng)價(jià)磷酸三辛基酯與壬基苯酚或異十三烷醇的混合物。結(jié)果能夠從下表4和圖1-4中看出。表4強(qiáng)氫鍵受體與氫鍵給體的混合物作為改性劑在摩爾比0.11，0.213和0.34各點(diǎn)的數(shù)據(jù)是從圖1-圖4的曲線圖中的數(shù)據(jù)的內(nèi)插法推算而來，總結(jié)磷酸三辛基酯與壬基苯酚或異十三烷醇的混合物的結(jié)果。從表和附圖可以看出，在總改性劑與水楊醛肟摩爾比為0.426下，壬基苯酚與磷酸三辛基酯的1∶1混合物(按摩爾計(jì))將得到與異十三烷醇在0.426的摩爾比下(所得到的)相同的性能。但是，對(duì)于混合物，各改性劑組分僅僅以0.213的摩爾比存在。正如從表中各組分的數(shù)據(jù)看出的那樣，不是添加劑的效果。用異十三烷醇和磷酸三辛基酯能夠觀察到類似的效果。但是，在這種情況下，應(yīng)該使用2∶1摩爾比的異十三烷醇與磷酸三辛基酯。改性劑的混合物的另一個(gè)例子是0.01摩爾濃度的叔胺，Alamine308/對(duì)-甲苯磺酸鹽(ptsa)與各種量的異十三烷醇(TDA)的混合物。十二烷基水楊醛肟保持在0.176摩爾濃度的試驗(yàn)結(jié)果能夠在表5和5B中看出，其中前兩個(gè)試驗(yàn)的表5A是用0.01摩爾濃度Alamine308/ptsa鹽進(jìn)行的。在表5B中，試驗(yàn)是在沒有使用Alamine308-ptsa鹽和沒有使用改性劑的情況下進(jìn)行的。表5A</tables>表5B</tables>權(quán)利要求1.一種水不溶性萃取試劑組合物，該組合物包括醛肟萃取劑和平衡改性劑，平衡改性劑的量足以提供凈銅轉(zhuǎn)移量大于在沒有這類改性劑存在下所達(dá)到的凈銅轉(zhuǎn)移量，和任選的至多20wt％的動(dòng)力學(xué)添加劑；該改性劑含有選自脂族、芳族和芳脂族基團(tuán)的高達(dá)約36個(gè)碳原子基團(tuán)，并選自從除含有至多18個(gè)碳原子的鏈烷醇和含有至多30個(gè)碳原子的并具有甲基與非甲基基團(tuán)的比高于1∶5的高度支化醇和酯以外的酯類和醇類中選擇的化合物類，聚醚，酯-醚，肟，酮，腈，碳酸酯，酰胺，亞砜，和胺類以及季銨化合物的鹽類。2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的試劑組合物，其中該醛肟是具有下式的羥芳基醛肟其中a具有1，2，3或4的值，R是具有約1-約25個(gè)碳原子的飽和脂族基或具有3-約25個(gè)碳原子的烯屬不飽和脂族基，在Ra中碳原子的總數(shù)是3-約25。3.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的萃取試劑組合物，其中該醛肟萃取劑選自2-羥基-5-庚基苯甲醛肟，2-羥基-5-辛基苯甲醛肟，2-羥基-5-壬基苯甲醛肟和2-羥基-5-十二烷基苯甲醛肟。4.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的萃取試劑組合物，其中醛肟萃取劑是2-羥基-5-壬基或十二烷基苯甲醛肟。5.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的萃取試劑組合物，其中醛肟萃取劑是2-羥基-5-十二烷基苯甲醛肟。6.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的萃取試劑組合物，其中醛肟萃取劑是2-羥基-5-壬基苯甲醛肟。7.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的萃取試劑組合物，其中改性劑是萜品醇。8.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的萃取試劑組合物，其中改性劑是醇和酸的酯，但不是具有甲基與非甲基基團(tuán)的比高于1∶5的高度支化酯。9.根據(jù)權(quán)利要求8所要求的萃取試劑組合物，其中該酯，當(dāng)被支化時(shí)，具有甲基與非甲基基團(tuán)的比低于1∶5。10.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的萃取試劑組合物，其中該酯是單羧酸的烷基酯，其中烷基含有1-約6個(gè)碳原子和單羧酸含有約2-約16個(gè)碳原子。11.根據(jù)權(quán)利要求10所要求的萃取試劑組合物，其中該酯選自乙酸異癸酯，癸酸甲酯，辛酸2-戊基酯，己酸正己酯，和異辛酸甲酯。12.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的萃取試劑組合物，其中該酯是具有至多約6個(gè)碳原子的二元醇和含有約6-約16個(gè)碳原子的單羧酸的酯。13.根據(jù)權(quán)利要求12所要求的萃取試劑組合物，其中該酯是二己酸1，4-丁二醇酯。14.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的萃取試劑組合物，其中酯是其中烷基含有1-約6個(gè)碳原子的二羧酸烷基酯且該二羧酸含有約4-約12個(gè)碳原子。15.根據(jù)權(quán)利要求14所要求的萃取試劑組合物，其中該二羧酸是己二酸和烷基選自異丁基和丁基。16.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的萃取試劑組合物，其中該改性劑是酯-醚。17.根據(jù)權(quán)利要求16所要求的萃取試劑組合物，其中酯-醚選自己二酸二-2-乙氧基乙酯，二苯甲酸二丙二醇酯，二苯甲酸丙二醇酯和二苯甲酸聚丙二醇酯。18.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的萃取試劑組合物，其中改性劑是聚醚。19.根據(jù)權(quán)利要求18所要求的萃取試劑，其中醚選自其中烷氧基含有2-約6個(gè)碳原子和烷基含有1-約6個(gè)碳原子的芐基2-烷氧基烷基醚。20.根據(jù)權(quán)利要求19所要求的萃取試劑組合物，其中芐基醚選自芐基2-(2-丁氧基乙氧基)乙基醚和芐基2-丁氧基乙基醚。21.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的萃取試劑，其中改性劑是其中烷基含有約4-約16個(gè)碳原子的碳酸烷基酯。22.根據(jù)權(quán)利要求21所要求的萃取試劑組合物，其中碳酸酯選自碳酸異丁酯，碳酸異十三烷基酯和混合碳酸8和10個(gè)碳原子烷基酯。23.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的萃取試劑組合物，其中改性劑是其中烷基含有約1-約20個(gè)碳原子的烷基酮。24.根據(jù)權(quán)利要求23所要求的萃取試劑組合物，其中酮選自異丁基庚基酮，雙十一烷基酮和5，8-二乙基十二烷-6，7-二酮25.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的萃取試劑組合物，其中改性劑是具有含約10-約36個(gè)碳原子的脂族或芳脂族烴基的腈。26.根據(jù)權(quán)利要求25所要求的萃取試劑組合物，其中腈選自十一烷基氰化物，含有約21個(gè)碳原子的含氧酸的二腈，油腈和具有約36個(gè)碳原子的二聚不飽和18碳原子脂肪酸的二腈。27.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的萃取試劑組合物，其中改性劑是氨基甲酸酯。28.根據(jù)權(quán)利要求27所要求的萃取試劑組合物，其中氨基甲酸酯選自N-辛基氨基甲酸異十三烷基酯和N-甲苯基氨基甲酸異十三烷基酯。29.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的萃取試劑組合物，其中改性劑是磷酸三辛基酯。30.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的萃取試劑組合物，其中改性劑是總共含有約8-約20個(gè)碳原子的酰胺。31.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的萃取試劑組合物，其中該酰胺選自N，N′-雙-2-乙基己基脲，N，N-雙-2-乙基己基2-乙基己酰胺，N-己基2-乙基己酰胺，N，N-二丁基2-乙基己酰胺，N，N-二丁基苯甲酰胺，N，N-二丁基辛酰胺，N，N-二甲基辛酰胺，N，N-雙-2-乙基己基維薩特酰胺。32.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的萃取試劑組合物，其中改性劑是亞砜。33.根據(jù)權(quán)利要求32所要求的萃取試劑組合物，其中亞砜是二-2-乙基己基亞砜。34.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的萃取試劑組合物，進(jìn)一步包括第二種改性劑，該第二種改性劑選自具有約6-約18個(gè)碳原子的鏈烷醇，烷基含有約7-約12個(gè)碳原子的烷基苯酚和磷酸三丁基酯。35.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的萃取試劑組合物，其中改性劑是從包含有約8-約18個(gè)碳原子的烷基的叔胺和季銨化合物中選擇的胺化合物的鹽。36.根據(jù)權(quán)利要求35所要求的萃取試劑組合物，其中鹽是磺酸鹽。37.根據(jù)權(quán)利要求36所要求的萃取試劑組合物，其中該鹽選自二壬基萘磺酸和甲苯磺酸鹽類。38.根據(jù)權(quán)利要求2所定義的萃取試劑組合物的一種水不溶性的、水不混溶的烴溶劑溶液。39.根據(jù)權(quán)利要求38所定義的溶劑溶液，其中烴溶劑是煤油。40.從含有銅有用成分的水溶液中回收銅的方法，該方法包括(1)讓含水溶液與包含權(quán)利要求2所定義的萃取試劑組合物的水不溶和水不混溶性溶劑溶液的有機(jī)相接觸，以便萃取至少一部分的銅有用成分到有機(jī)相中；(2)將所得到的富含銅的有機(jī)相與所得到的貧銅水相分離；和(3)從富含銅的有機(jī)相中回收銅有用成分。41.根據(jù)權(quán)利要求40所定義的方法，其中水不混溶性溶劑是煤油。42.根據(jù)權(quán)利要求38所要求的方法，其中從步驟(3)的富含銅的有機(jī)相中回收銅有用成分的過程包括借助于酸從富含銅的有機(jī)相中反萃銅有用成分。43.選自以下物質(zhì)組的金屬萃取劑的改性劑化合物二己酸1，4-丁二醇酯，二己酸1，6-己二醇酯，辛酸2-戊基酯，己二酸雙-2-乙氧基乙酯，芐基2-(2-丁氧基乙氧基)乙基醚，芐基2-丁氧基乙基醚，N，N-二甲基異辛酰胺，N-甲苯基氨基甲酸十三烷基酯，N-辛基氨基甲酸異十三烷基酯，N，N-雙2-乙基己基脲，N，N-雙2-乙基己基2-乙基己酰胺，N-己基2-乙基己酰胺，5，8-二乙基十二烷-6，7-二酮，N，N-二丁基2-乙基己酰胺，N，N-二丁基苯甲酰胺，N，N-二丁基辛酰胺。全文摘要與醛肟萃取劑如羥芳基醛肟萃取劑一起用于從水溶液中萃取金屬有用成分、尤其銅有用成分的方法中的替代平衡改性劑,其中萃取劑和改性劑用于有機(jī)溶劑相中,溶劑是水不溶性、水不混溶性的烴溶劑如煤油。文檔編號(hào)C22B3/00GK1175982SQ9619199公開日1998年3月11日申請(qǐng)日期1996年2月12日優(yōu)先權(quán)日1995年2月16日發(fā)明者M(jìn)·J·弗尼格,P·L·馬蒂森,L·O·克貝徹克,M·麥肯澤申請(qǐng)人:亨凱爾公司