專利名稱：：氯化物輔助的水冶提取金屬的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金屬礦石或濃縮物的水冶處理。具體地，涉及在鹵離子如氯離子的存在下，從礦石中提取金屬。
背景技術(shù)：
：水冶法處理硫化物銅礦石如黃銅礦(CuFeS2)存在問題，因為在為了有效地將銅從這些礦石中溶浸出來而進行的加壓氧化步驟中所需的苛刻條件，會使礦石中的硫化物被氧化成硫酸鹽，導致產(chǎn)生大量的酸，從而需要進行昂貴的中和。已經(jīng)嘗試讓硫化物濃縮物能在較溫和的條件下被溶浸出，在這種條件下硫化物僅僅被氧化成元素硫而并不被完全地氧化成硫酸鹽。這些嘗試包括在加壓氧化步驟之前預處理濃縮物以使硫化物濃縮物更易被溶浸，以及在氯離子存在下溶浸濃縮物，如在美國專利No.4,039,406中所述。在該方法中，在濃縮物中的含銅物質(zhì)被轉(zhuǎn)變成固體的堿式硫酸銅，然后從堿式硫酸銅中回收含銅物質(zhì)，如在美國專利No.4,338,168中所述。在專利4,039,406中所述的方法中，大量礦石或濃縮物中的硫化物(20-30％)仍然被氧化成硫酸鹽，造成在加壓溶浸中需要更多的氧并且產(chǎn)生硫酸。這對于低品級的礦石(其S/Cu比很高)尤其不利。本發(fā)明提供了一種在溶液中存在鹵離子如氯化物和溴化物的條件下，水冶提取銅和其他金屬的方法。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種硫化物銅礦石或濃縮物中提取銅的方法，它包括以下步驟在氧氣和酸性鹵化物溶液存在下加壓氧化礦石或濃縮物，獲得形成的加壓氧化漿料，對漿料進行液/固分離步驟，獲得形成的加壓氧化濾液和含有不溶性堿式硫酸銅鹽的固體殘渣，其特征在于，該加壓氧化是在硫酸氫根或硫酸根離子源存在下進行的，該硫酸氫根或硫酸根離子源選自硫酸和可在所述酸性溶液中水解的金屬硫酸鹽，其中加入的硫酸氫根或硫酸根離子源數(shù)量，至少是產(chǎn)生堿式硫酸銅鹽所需的硫酸氫根或硫酸根離子所需的化學計量值減去加壓氧化中原位產(chǎn)生的硫酸鹽數(shù)量。該方法還可包括步驟將加壓氧化濾液循環(huán)返回加壓氧化；在第二步溶浸中，用酸性硫酸鹽溶液溶浸含有堿式硫酸銅鹽的固體殘渣，以溶解堿式銅鹽，產(chǎn)生在溶液中含有硫酸銅的溶浸溶液和形成的固體殘渣；將溶浸溶液與固體殘渣分開；將溶浸溶液進行溶劑萃取過程，以產(chǎn)生銅富集溶液和殘液；將殘液循環(huán)回第二步溶浸。加壓氧化可以在預定的H+/Cu摩爾比下進行，其中H-為酸性鹵化物溶液中的氫離子而Cu是礦石或濃縮物中的銅，這樣加壓氧化濾液含有礦石或濃縮物中銅的第一部分，而堿式銅鹽含有礦石或濃縮物中銅的第二部分。而且還可包括步驟將加壓氧化濾液和堿式銅鹽分開；在第二步溶浸中，用酸性硫酸鹽溶液溶浸堿式銅鹽，以溶解堿式銅鹽，產(chǎn)生第二銅溶液和固體殘渣；將加壓氧化濾液和第二銅溶液進行溶劑萃取，以產(chǎn)生濃的銅溶液和去除了銅的殘液。加壓氧化可以在約115-160℃，較佳地約150℃的溫度下進行。該方法還可包括步驟將加壓氧化漿料在高于約115℃的溫度，較佳地約115-160℃的溫度，更佳地約150℃的溫度下進行中和。根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種從硫化物銅礦石或濃縮物中提取銅的方法，它包括步驟在第一步溶浸中，用酸性氯化物溶液溶浸礦石或濃縮物，產(chǎn)生第一銅溶液和不溶的堿式銅鹽；將第一銅溶液和堿式銅鹽分開；在第二步溶浸中，用酸性硫酸鹽溶液溶浸堿式銅鹽，以溶解堿式銅鹽，產(chǎn)生第二銅溶液和固體殘渣；將第一和第二銅溶液用有機萃取劑進行溶劑萃取，以產(chǎn)生用于從中電解出銅的濃銅溶液。此外，根據(jù)本發(fā)明還提供了一種從硫化物銅礦石或濃縮物中提取銅的方法，它包括步驟在氧氣和酸性鹵化物溶液存在下，對濃縮物進行加壓氧化，以獲得形成的加壓氧化漿料；對漿料在高于約115℃的溫度下進行中和。此外，根據(jù)本發(fā)明還提供了一種從硫化物礦石或濃縮物中提取鋅的方法，它包括步驟在氧氣和酸性鹵化物溶液存在下，對濃縮物進行加壓氧化，產(chǎn)生在溶液中含有銅和鋅的溶液；對溶液用銅萃取劑進行第一步溶劑萃取，以便從溶液中移去銅并產(chǎn)生已去除銅的殘液；將已去除銅的殘液用鋅萃取劑進行第二步溶劑萃取，以產(chǎn)生去除鋅的殘液；和將該去除鋅的殘液循環(huán)回該加壓氧化過程。此外根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種通過處理礦石的溶浸殘留物，從硫化物銅礦石或濃縮物中提取貴重金屬的方法，它包括步驟從該溶浸殘留物中去除元素硫，以獲得低硫的殘留物；將低硫殘留物在提高的溫度和壓力下進行氧化溶浸，以氧化該低硫殘留物中存在的硫和貴重金屬混合物，從而產(chǎn)生在溶液中含有貴重金屬的液體。此外根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種從硫化物銅礦石或濃縮物中提取貴重金屬的方法，它包括步驟在氧氣和酸性鹵化物溶液存在下，對濃縮物進行加壓氧化，以獲得形成的加壓氧化漿料；以及在二階段的排放中將漿料閃蒸(flash)至大氣壓，其中第一階段的溫度為元素硫的冷凝點附近。附圖簡述現(xiàn)在通過實施例并結(jié)合附圖描述本發(fā)明，其中，圖1是本發(fā)明一個例子的水冶法銅提取方法的流程圖，它適用于高品級的銅礦石或濃縮物。圖2是本發(fā)明另一個例子的水冶法銅提取方法的流程圖，它適用于中等和低品級的銅礦石或濃縮物。圖3是壓力罐的示意圖，用于闡述本發(fā)明的另一種用于處理具有高硫/金屬比的濃縮物的方法。圖4是本發(fā)明另一種從硫化銅鋅濃縮物中水冶提取金屬的方法的流程圖。圖5A和B是根據(jù)本發(fā)明的另一個例子，從礦石或濃縮物中回收貴重金屬的方法的的流程圖。優(yōu)選例子的詳述本發(fā)明的方法的不同例子，可用于處理大范圍的銅和其他金屬的濃縮物，其中銅的品級可不同，可從低品級即約15％或更低，至高品級即約35％銅或更高。一般而言，本方法包括在氧氣和鹵離子(如氯和溴離子)和硫酸根離子的酸性溶液存在下進行的加壓氧化步驟。更具體地，該方法還包括常壓溶浸階段、一種或多種溶劑萃取階段和電解階段。不同品級的濃縮物在加壓氧化階段需要不同的處理，從而需要不同的操作方式。這些操作方式分別被稱為模式A、模式B和模式C。在模式A(對溶浸高品級銅礦有效)中，銅不在加壓氧化階段被溶浸。在模式B和C(它們對溶浸中等品級和低品級的銅礦有效)中，銅在加壓氧化階段被溶浸。下面依次描述各種操作模式。方法-模式A圖1是模式A的流程圖。該方法包括在加壓氧化罐或高壓釜中的加壓氧化階段12、常壓溶浸階段14、一級和二級溶劑萃取階段16和18、和電解階段20。在加壓氧化階段12，所有的銅礦被轉(zhuǎn)變成堿式硫酸銅CuSO4·2Cu(OH)2。這種處理是在酸性氯化物溶液存在下用氧氣進行的。為此，將氧氣和HCl和H2SO4引入高壓釜。在高壓釜中的溫度為約130-150℃而壓強為約100-200psig(1380kPa)。這是包括了氧氣壓和蒸汽壓在內(nèi)的總壓強。保留時間為約0.5-2.5小時，而且該方法一般是以連續(xù)方式在高壓釜中進行。但是，如果需要，該方法也可以批量方式進行。受熱平衡和粘度限制的影響，在高壓釜中的固體含量被維持在約12-25％，即150-300克/升的固體。在高壓釜中產(chǎn)生的漿料，通過一系列的一個或多個閃蒸罐22而被排出，將壓力降至大氣壓并將溫度降至90-100℃。漿料的液體部分被稱為來自加壓氧化階段12的產(chǎn)物溶液，并用編號21表示。如在24所示，來自閃蒸罐22的漿料被過濾，形成的濾餅被充分洗滌以盡可能去除夾帶的溶液。來自過濾24的加壓氧化濾液被再循環(huán)回加壓氧化階段12，但是如26所示，有一個約5％的少量泄放。該泄放26由在加壓氧化階段12中溶解的礦石或濃縮物中可溶金屬的濃度決定。泄放液26在28用石灰處理，從而以固體殘渣形式去除存在于銅礦中的金屬如鋅和鎂，并抵消這些金屬在加壓氧化回路中的積累。加壓氧化回路是，從加壓氧化階段12-閃蒸罐22-過濾24-泄放26并返回加壓氧化階段12的回路。它用編號23表示。如27所示，泄放液26在泄放處理28之前先進行溶劑萃取。溶劑萃取27的進行是通過用適當?shù)挠袡C萃取劑將銅從泄放液26中取出。這個溶劑萃取與溶劑萃取階段16和18有聯(lián)系，而且會在描述后面的這2個溶劑萃取階段時再次被提及。在加壓氧化階段12之前，如30所示，銅濃縮物先進行再磨，以便將顆粒大小減小到97％小于325目，這對應于P80(80％通過)15微米。再磨30是在從泄放液處理28中再循環(huán)出的溶液中進行的。因此，如32所示，來自泄放處理28的漿料被進行液/固分離，溶液被再循環(huán)回再磨，而鋅/鎂泄放殘留物被棄去，如17所示。再循環(huán)回再磨30的溶液，是pH約為10的堿性氯化物溶液。使用該溶液可減少在加壓氧化回路23中的水輸入，這對于維持熱平衡和在加壓氧化回路23中盡可能多地保留氯化物溶液至關(guān)重要。如上所述，銅在加壓氧化階段12并不被溶浸，而是被轉(zhuǎn)變成不溶的堿式銅鹽。加壓氧化階段12的進料溶液用編號25表示，它是從過濾24處被再循環(huán)出的溶浸液。盡管在進料溶液25中有銅，但是沒有額外的銅被溶浸出。就是說該方法的操作，使加壓氧化階段12的進料溶液25中的銅濃度等于從加壓氧化階段12中出來的產(chǎn)物溶液21中銅濃度。這可這樣表示為Δ[Cu2+]＝0。加壓氧化階段12的進料溶液25含有約15克/升銅和12克/升氯，以及約30-55克/升硫酸。該酸是以配制的H2SO4(通常為93％)形式添加的。從加壓氧化階段12出來的產(chǎn)物溶液21也含有約15克/升銅和11-12克/升氯，但是pH約為3。在產(chǎn)物溶液21中基本上沒有酸留下，因為它們都在加壓氧化階段12中消耗掉以形成堿式銅鹽。如上所述，進入加壓氧化階段12的液體進料25是部分用再循環(huán)濾液并加入硫酸而配制的。將酸加入濾液的直接效果是，增加了被送入加壓氧化階段12的高壓釜的濾液的酸性，但是令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了最重要的效果，即加入酸或更具體地加入硫酸，事實上會抑制在加壓氧化階段12中從濃縮物析出的硫發(fā)生氧化。一般，如果不加入酸，則發(fā)生氧化的硫占濃縮物中硫供應量的約25-30％，如美國專利4,039,406中所述的方法。但是，如果加入酸，已發(fā)現(xiàn)被氧化成硫酸鹽的硫降至約5-10％，這種改進對水冶提取方法有明顯的好處。硫被氧化成硫酸鹽會在幾個方面導致成本上升，如反應需要額外的氧氣，中和氧化形成的酸需要額外的試劑，以及要準備移去熱量(因為將硫氧化成硫酸鹽是放熱很多的)。這實際上限制了進行加壓溶浸階段12的高壓釜的礦石處理量。在加壓氧化階段12中的化學反應，通過加入酸據(jù)信發(fā)生了如下改變不加入酸(1)加入酸(2)在兩個反應中，銅以堿式銅鹽形式沉淀，發(fā)現(xiàn)它主要含有堿式硫酸銅。在第一個反應中，堿式硫酸銅的硫酸根似乎是通過濃縮物中原料硫的氧化而提供的，但在第二個反應中似乎是加入到高壓釜的酸中的硫酸根所提供的，從而不必將硫氧化成硫酸鹽。因此，在第二個反應中，存在著硫酸根離子的凈消耗，以便形成堿式銅鹽。抑制硫發(fā)生氧化所需的硫酸數(shù)量，通過試驗發(fā)現(xiàn)為約25-75克/升，這取決于濃縮物的類型和濃縮物中固體的百分比。在實際的試驗操作中，有超過2種反應所預計的硫氧化。第一個反應預計1/6即16.7％的硫被氧化，而試驗發(fā)現(xiàn)約為25-30％，對于加入酸的情形，試驗表明約2-16％的硫被氧化成硫酸鹽，而不是所預計的零氧化，如果第二個所寫的反應是唯一發(fā)生的反應的話。因此，這些反應式并不確切地反映了加壓溶浸階段12中發(fā)生的情況，而僅僅是一種近似情況。在加壓氧化回路23中盡可能多地保留氯化物，但是一般每批約3-10％的氯化物通過進入在過濾24處的固體產(chǎn)物而損失掉。因此，必須通過加入鹽酸或其他氯化物源來補足氯化物，以便在進料溶液25中有12克/升氯。通過在過濾裝置24處充分洗滌從加壓氧化階段12出來的固體，可以減少氯化物的損失。洗滌水的數(shù)量受維持加壓氧化回路23中水平衡這一條件的制約。在回路23中，唯一的水損失是在閃蒸步驟22中的蒸汽9和過濾24后的濾餅中。因此，需要用再循環(huán)的、從泄放液處理28出來的溶液來使研磨步驟30中的濃縮物成為漿料，從而減少進入加壓氧化階段12的濃縮物的新鮮水輸入量。已發(fā)現(xiàn)，為了抵消氯化物以固態(tài)的堿式氯化銅CuCl2·3Cu(OH)2形式損失，使在加壓氧化階段12出來的產(chǎn)物溶液中維持至少15克/升銅是有利的。當溶液中的銅不夠形成堿式硫酸銅時會發(fā)生(3)該反應可通過在加壓氧化階段12向高壓釜中加入足量的酸，維持溶液中至少有足夠的銅滿足形成CuCl2時相對Cl的化學計量要求，而加以抵消。對于在溶液中的12克/升Cl，Cu的化學計量是(63.5/71)×12＝10.7克/升銅因此，15克/升銅是防止以堿式銅鹽形式大量損失氯化物的安全最小濃度。另一方面，從加壓氧化階段12出來的產(chǎn)物溶液21中的銅濃度，應維持得盡可能低，以抵消元素硫與水中的硫酸銅形成CuS。該反應會在加壓氧化階段12中，或在從高壓釜中排放出之后但在過濾步驟24之前發(fā)生(4)該反應特別不利，因為硫化銅在常壓溶浸階段14的稀酸條件下是不溶的。因此，銅不能被回收，這導致銅留在最終的殘留物中而損失掉。為了阻止硫化銅的形成，有必要將產(chǎn)物溶液21中的銅濃度維持得盡可能低，即對于某些濃縮物低于30克/升，形成硫化銅的趨勢與待處理的濃縮物類型明顯相關(guān)，其中中等至高品級的濃縮物更容易形成硫化銅。因此，盡管對于低品級濃縮物而言在產(chǎn)物溶液21中的高銅濃度并不會成為問題，但是對于較高品級的濃縮物而言就不行了。就目前所知，高品級濃縮物(即大于35％的銅)，最好被處理以使產(chǎn)物溶液21中的銅濃度盡可能低，即低于25克/升銅。如果需要將加壓氧化回路23的溶液維持在至少15克/升銅，那么對于高品級濃縮物的最佳銅濃度為15-25克/升。對于中等品級的濃縮物，上限可以得到相當?shù)难由?，而對于低品級礦石，銅濃度不起重要作用。在加壓氧化濾液29中的銅濃度，可簡單地通過向加壓氧化階段12的進料溶液25中加入所需數(shù)量的酸而加以控制。更多的酸會因為溶解堿式硫酸銅而導致更高的銅濃度。(5)加入約1克/升酸會導致銅濃度增加約1克/升。所需的實際酸濃度可通過試驗加以確定，即比較加壓氧化階段12的進料溶液25與從加壓氧化階段12出來的產(chǎn)物溶液21的分析結(jié)果，以滿足Δ[Cu2+]＝0。然而，在回路23中的溶液體積由熱平衡來確定。在加壓氧化階段12的銅濃縮物漿狀進料中，固體物質(zhì)的重量百分比可隨意改變。送入加壓氧化階段12的濃縮物固體重量，由待回收的銅數(shù)量決定。溶液的重量主要由加壓氧化階段12中的熱平衡決定。在加壓氧化階段12中的較好的操作溫度是約150℃，而熱量必須主要由高壓釜中硫化物礦物與高壓氧氣的反應熱量來提供，對于高品級濃縮物，例如用現(xiàn)在正被描述的模式A方法處理的高品級濃縮物，這意味著較低的硫/銅比，因而意味著對于高壓釜中每公噸被處理的銅產(chǎn)生較少的熱量。大多數(shù)熱量是因為濃縮物中的另2種主要元素鐵和硫的氧化而產(chǎn)生，而不是因為銅的氧化而產(chǎn)生。如果濃縮物的品級高，那么硫/銅和鐵/銅比就低，從而熱量產(chǎn)生較低。為了從例如約50-80℃的起始溫度(這對于過濾步驟24之后再循環(huán)的加壓氧化濾液29而言是很典型的)達到操作溫度，需要控制必須被加熱的水量，因為這是在加壓氧化階段12中主要的吸熱物質(zhì)。用間接方法如加熱或冷卻盤管，來加熱或冷卻高壓釜中的漿料是不切實際的；因為在全部表面(尤其是熱交換器)上會很快生成鍋垢，導致非常差的傳熱性，考慮到水平衡，通過注入蒸汽或水來直接加熱或冷卻也是不切實際的。因此，需要通過用進料(即再循環(huán)的進料溶液25和濃縮物漿料)的熱容量來平衡因反應熱而產(chǎn)生的熱量，從而維持熱平衡。在此處可加以控制的主要變量是進料溶液25的體積。這是模式A和模式B的區(qū)別特征之一。在將要描述的模式B方法中，其中有更多的硫被氧化，所以以熱量/公噸銅產(chǎn)物表示的熱析出大得多。因此，在加壓氧化階段12中可使用更大溶液體積的進料25。一旦溶液體積被固定，則可確定溶液的酸度，因為確定的酸的總量要滿足Δ[Cu2+]＝0。一般，對于高品級濃縮物，需要約35-55克/升酸。已發(fā)現(xiàn)，加入低濃度的某些表面活性劑是有利的，它可改變在加壓氧化階段12高壓釜中液態(tài)硫元素(S0)的物理和化學性質(zhì)。在加壓氧化進料溶液25中少量(即0.1-3克/升)加入的表面活性劑，如木素磺酸鹽和白雀樹皮，可以降低液態(tài)硫的粘度并且還可改變在高壓釜中的化學性質(zhì)。加入表面活性劑以人們不太了解的方式減少硫的氧化，但是這對本發(fā)明方法是有利的。據(jù)信，這是因為粘度更低可導致高壓釜中液態(tài)硫和固體不易滯留(heldup)，從而減少了這些材料的保留時間，因而降低了發(fā)生硫氧化的趨勢。還發(fā)現(xiàn)，如果加入表面活性劑、銅礦物的反應進行得更完全，很明顯這是因為低粘度的硫不會“濕潤”未反應的硫化物礦物，從而導致所需的反應可進行得很完全。反應式(5)描述了，在加壓氧化進料25中加入硫酸是如何控制加壓氧化濾液29中的銅濃度。對于黃銅礦，通過添加硫酸來進行加壓氧化的整個反應，由上面的反應式(2)給出。用硫酸銅替代硫酸作為硫化物離子的來源，可寫出類似的反應式(6)值得注意的是，與反應(2)中的1摩爾硫酸相比，在反應(6)中作為硫酸銅需要3/2摩爾硫酸鹽。因此，如果硫酸銅代替硫酸被用作硫酸根離子來源的話，需要用多達1.5倍摩爾數(shù)的硫酸銅?？紤]到這一因素，本發(fā)明人創(chuàng)立了過量硫酸根當量(ExcessSulphateEquivalent)的概念，它可計算為了達到目標銅濃度并考慮反應(6)，需要在加壓氧化進料溶液25中加入多少酸?？紤]到反應(6)，可以“從原理上”計算，為了使加壓氧化濾液29中的銅濃度恒定而所需的酸數(shù)量。過量硫酸根當量的概念是有用的過量硫酸根當量等于，用于在加壓氧化階段12中生成堿式硫酸銅的、存在于加壓氧化進料溶液25中可用的硫酸根?？捎玫牧蛩岣?，是超過所定的硫酸銅和氯化銅基準水平的過量部分?；鶞仕降牧蛩徙~和氯化銅，足以支持溶液中有12克/升的氯化銅形式的氯，此外還有額外的約4.3克/升處于硫酸銅形式的銅。對應于在溶液中的12克/升氯的氯化銅濃度是134.5/71×12＝22.7克/升氯化銅，它含有10.7克/升溶液中的銅。因此，額外的4.3克/升銅意味著，在基準水平由氯化銅和硫酸銅合并后，總計有15克/升銅。然后，可用的硫酸根便是硫酸銅形式的總硫酸根減去基準水平。例如如果在加壓氧化濾液29中的總銅濃度為28克/升，那么，可用的硫酸根是28-15＝13克/升銅×98/63.5＝20克/升硫酸(作為來自硫酸銅的可用硫酸根)。接著，過量硫酸根當量(ESE)用來自硫酸銅的可用硫酸根除以1.5而計算出ESE＝{硫酸銅形式的可用硫酸根}/1.5因此，在28克/升總銅濃度或20克/升來自硫酸銅的可用硫酸根的例子中，有20/1.5＝13.3克/升來自硫酸銅的ESE。最后，如果目標游離酸當量是在加壓氧化進料溶液中有例如52克/升硫酸，那么所需的酸數(shù)量是52減去ESE(13.3克/升)或38.7克/升硫酸。這是在加壓氧化階段12的進料溶液25中必須加入的數(shù)量，以便在加壓氧化濾液29中產(chǎn)生恒定的銅濃度，即15克/升銅的基準水平。用Fe2(SO4)3和ZnSO4代替硫酸作為硫酸根的來源，可寫出其他反應。在硫酸鋅的例子中，鋅被認為水解成堿式硫酸鋅ZnSO4·3Zn(OH)2，它是類似于堿式硫酸銅的堿式鋅鹽。這些反應用下列反應式(7)和(8)表示。(7)(8)從加壓氧化階段12出來的固體，在過濾24之后，在常壓溶浸階段14于pH約1.5-2.0下用從一級溶劑萃取階段16出來的殘液(它是酸性的)進行處理，以溶浸堿式硫酸銅。溶解14在約40℃的溫度下進行，保留時間為約15-60分鐘。固體百分比一般為約5-15％，即50-170克/升，盡管可以在該范圍之外使用該方法。在常壓溶浸階段14中，堿式銅鹽幾乎完全溶解，并且濃縮物中只有很少量的鐵也進入了溶液。一般，在液/固分離步驟34后產(chǎn)生的溶浸液33含有約10-20克/升銅(這取決于溶浸14進料的固體百分比)，和0.1-1.0克/升鐵和約0.1-1.0克/升氯。這種鐵和氯的大多數(shù)是來自進料殘液37，而不是來自加壓氧化的固體，就是說它們是再循環(huán)的。一般每批有約0.1-0.2克/升鐵和氯溶解。已發(fā)現(xiàn)，以加壓溶浸階段12的最初進料為基準，銅萃取物一般為95-98％。已發(fā)現(xiàn)，進入溶液的鐵萃取物小于約1％。從常壓溶浸階段14出來的漿料31不能被過濾，即使能被過濾也難以過濾，它發(fā)生沉積。因為需要非常充分地洗滌溶浸固體，所以漿料31被泵送至逆流傾析(CCD)洗滌回路，在圖1中用固體/液體分離34表示。在CCD回路34中，固體被送入一系列的濃縮機(thickener)，并以相反方向通入洗滌水。用這種方法，固體被洗滌，而夾帶的溶液被去除。對于洗滌比(水對固體)約為5-7而言，需要約3-5個濃縮機來將夾帶溶液降至在終殘留物中小于100ppm銅。從最后一個濃縮機出來的濃縮機底流是最終的殘留物流35，它有約50％固體。它可以被處理以回收貴重金屬如金和銀，或作為尾渣。貴重金屬的回收將在下面結(jié)合圖5進行描述。物流35的主要成分是赤鐵礦和元素硫，如果有市場的話，可用浮選法回收。從第一個濃縮機出來的濃縮機溢流是產(chǎn)物溶液33，如圖所示，它被送入一級溶劑萃取階段16。作為一個例子，該溶液含有約12克/升銅、1克/升Cl和0.5克/升鐵。最佳的銅濃度，由溶劑萃取階段16能從溶液33中萃取出最多銅的能力所決定。因為從溶劑萃取階段16出來的約1/3殘液部分最后被中和，所以降低這部分殘液中的銅含量是至關(guān)重要的。溶劑萃取最好對稀銅溶液進行，因為濃的銅溶液會導致殘液中的酸濃度更高，這導致萃取效率更低。但是，從投資成本觀點考慮，處理較濃的溶液時成本比較低廉，因為體積更小。在某一個數(shù)值之上、濃度的增加不能降低溶劑萃取裝置的大小，因為(i)存在最大的有機萃取量(loading)和(ii)用水再循環(huán)法，為了混合一般要將水體積保持得與有機溶劑體積相等。因此，有機萃取劑和水溶液的總體積僅由有機萃取劑的體積決定。最大的有機萃取量及有機溶劑體積由選擇的具體有機溶劑的濃度和性質(zhì)所決定。對于典型的溶劑，如HenkelCorporation的LIXTM試劑，在稀釋劑中約40％體積濃度下，每批的最大萃取量為約12克/升銅。因此，產(chǎn)物溶液33也應含約12克/升的銅。從CCD濃縮機溢流中出來的產(chǎn)物溶液33進行兩階段萃取，在一級溶劑萃取階段16中萃取銅，從而產(chǎn)生殘液37，它含有約20克/升游離酸和約0.3-1克/升銅。大部分該殘液37被再循環(huán)回常壓溶浸階段14，但是約25-30％超過了常壓溶浸階段14的酸要求，因而必須被中和。如36所示，該超過部分121被分開并中和。在2個階段中進行中和以便最大限度地回收銅，并防止因中和殘留物內(nèi)含的銅而可能導致的環(huán)境問題，即來自殘液37的未回收銅會因中和而沉積，然后能在例如尾礦池中再溶解。如38所示，第一階段用石灰石中和至pH2-3(neutralizationtakesplaceatpH2topH3)。與石灰相比，石灰石是非常便宜的試劑。中和產(chǎn)物在40處過濾，形成的固體用外部來源45的水進行洗滌。如41所示，棄去固體，它主要是石膏和鐵的氫氧化物。濾液39被送至二級溶劑萃取階段18，以便回收其余的銅有價物。二級溶劑萃取18受到第一次中和38的好處，這導致在二級殘液43中銅濃度非常低，一般為約0.03-0.06克/升銅。如圖1中虛線所示，二級溶劑萃取階段18使用與一級溶劑萃取回路16相同的有機萃取劑。還被加壓氧化濾液泄放液26的溶劑萃取27聯(lián)系在一起。在42處用來自外部來源的洗滌水122進行洗滌并在44處被反萃取(stripped)的有機萃取劑，被再循環(huán)回二級溶劑萃取階段18，然后通入一級萃取階段16。經(jīng)反萃取的有機物125被分開，一部分被通入溶劑萃取27。從溶劑萃取27出來的殘液，在洗滌42之前被加至從溶劑萃取16出來的萃取了的有機物123中。從洗滌42出來的洗滌水47被通入加壓氧化過濾裝置24，作為過濾裝置24的進料洗滌水。形成的洗滌濾液被加至加壓氧化濾液29，這樣從溶劑萃取洗滌水47中回收銅和含氯物質(zhì)。從二級溶劑萃取階段18出來的殘液43，在二級中和階段46中被再次中和(此時pH10)，然后在48處被過濾以去除所有溶解的重金屬，產(chǎn)生溶液51，它被用作洗滌終溶浸殘留物35的CCD回路34中的洗滌水。從過濾48中出來的固體殘渣被棄去，如53所示。萃取后的和洗滌后的有機物在44被反萃取，這是用廢酸或來自電解(冶金)階段20的電解液55實現(xiàn)的，從而獲得純硫酸銅溶液或富含金屬的電解液57，它被通入電解階段20，用常規(guī)方法進行電解冶金?？梢钥闯?，在該方法中所有的溶液流都是被再循環(huán)的，而且沒有溶液從該方法中流出。在該方法中只有固體殘渣被棄去。模式B圖2為模式B的流程圖。用同樣的編號表示在該方法中與前面圖1的實施方案中相應的階段或步驟。例如，仍用12標出加壓氧化階段，用14標出常壓溶浸階段，用20標出電解階段，用22標出閃蒸罐，用24標出加壓氧化過濾，用編號28標出對加壓氧化濾液29的泄放液處理，用編號30標出研磨階段，用編號34標出CCD洗滌回路。在本發(fā)明方法的這種模式中，進行加壓氧化，以便氧化進料濃縮物中所含的大部分銅并將其溶浸到溶液中。通常約85-90％的銅被溶浸到溶液中，僅有約10-15％的銅作為堿式硫酸銅留在殘留物中。在高壓釜中進行加壓氧化階段12的條件與方法模式A的條件相似，不同之處是固體百分數(shù)較低，即為150-225g/L。在該方法的這種模式中，Δ[Cu2+]通常為30-40g/LCu，即在加壓氧化階段12的產(chǎn)物溶液21中的銅濃度較高。進入加壓氧化階段12的進料溶液25通常含有10-15g/LCu和12g/LCl，和約20-30g/L硫酸。在這種模式中，與圖1的實施方案的情況一樣，沒有從外部加入硫酸到加壓氧化階段12。這種模式中，通過再循環(huán)即由加壓氧化濾液29的再循環(huán)而獲得酸。加壓氧化階段12的產(chǎn)物溶液21在pH約為2-2.5時含有約40-50g/LCu和11-12g/LCl。必須控制溶浸到加壓氧化階段12的產(chǎn)物液體21中的銅，以獲得所需的在液體(85-90％)和殘留物(10-15％)之間的銅分布。這一分布會導致在溶浸殘留物中有少量但卻很重要數(shù)量的堿式硫酸銅固體。由于堿式硫酸銅是一種緩沖劑，因此pH值就成了表明堿式硫酸銅存在的一種方便的指示。對高濃度的硫酸銅溶液，2-2.5的pH值范圍表明有堿式硫酸銅。pH值低于2時，幾乎所有的堿式硫酸銅會被溶解；而當pH值大于2.5時，會形成太多的堿式硫酸銅，而在溶液21中會沒有足夠的銅。主要的控制方法是，控制進入加壓氧化階段12的進料液25中的酸量。而酸量本身又可通過下述加壓氧化濾液29殘液的溶劑萃取出來的殘液中和度，加以控制。根據(jù)要求的酸量，一般必須中和約25-50％的酸。不同的濃縮物，在加壓氧化階段12期間所產(chǎn)生的酸不同，并且產(chǎn)生的酸隨使用條件變化。如果濃縮物在加壓氧化階段12產(chǎn)生大量的酸，則進料溶液25只需要少量的酸以達到所需效果。進入溶液21的銅(來自濃縮物進料的)最少應約為10％。低于10％，pH值會明顯降低，以致在加壓氧化濾液29中的鐵濃度迅速提高。一般鐵約為10-50ppm，但如果pH值低于2，殘留物中堿式硫酸銅會消失，而鐵會很快增加到超過1g/L。不希望出現(xiàn)這樣的情況，因為有一些雜質(zhì)元素如砷和銻只能和鐵水解一起從溶液中除去。因此，溶液中不存在鐵才能很好地保證加壓氧化濾液29的低雜質(zhì)含量。鐵本身也是雜質(zhì)，應在電解回路20中盡可能避免。但還有一個因素會限定溶液中銅的最大值。已驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果銅的濃度較低，某些濃縮物實際上能更完全地溶浸。據(jù)信這是由于形成了上面所述的次級硫化銅(CuS)，或一些其它現(xiàn)象，這些現(xiàn)象與主要原料黃銅礦在高銅濃度的溶液中氧化性能差有關(guān)。已發(fā)現(xiàn)，在加壓氧化階段12反應中產(chǎn)生的元素硫能涂布或?qū)嶋H包裹未反應的黃銅礦顆粒，從而阻礙反應試劑的進入。這會使銅的回收率變差。很明顯，溶液的高銅濃度增強了這一現(xiàn)象。如上所述，通過使用表面活性劑可克服或改善這一現(xiàn)象。某些濃縮物特別是高品級礦較其它礦的問題更為嚴重。因此，對一些濃縮物需要限制加壓氧化濾液的總體銅濃度(即約大于95％)。要做到這點，必須有一部分銅是堿式硫酸銅，即必須有一部分銅在加壓氧化階段12的固體殘渣中，而不是在加壓氧化濾液中。為了保持足夠低的銅濃度以使銅回收率高，如果需要，可有20-40％銅為固體高品級濃縮物出現(xiàn)的問題是，溶液中銅濃度高時銅回收率低。因此，隨品級的提高，固體銅的比例必須增加。三種不同濃縮物的試驗說明了這一關(guān)系</tables>H+/Cu的摩爾比指進料酸中的H+與進料濃縮物中的Cu的摩爾比。即使在當前條件下酸不完全解離，仍將進料酸中的H+看作是酸完全解離時的全部可用H+。表中的H+為通過試驗發(fā)現(xiàn)的可獲得最佳結(jié)果的最佳量。濃縮物#1為高品級濃縮物，采用模式A的方法，其中所有的銅都在溶浸溶液33中，Δ[Cu2+]＝0。所列出的H+/Cu比是由試驗確定的要達到要求的結(jié)果Δ[Cu2+]＝0所需的比值。對中等品級的濃縮物#2，選擇模式B，但有大量的銅成為固體堿式硫酸銅。要達到這點，可保持足夠低的H+/Cu比，這樣才不會使全部銅溶解于溶液。對低品級的濃縮物#3，也采用模式B，但在該例子中，通過將H+/Cu比調(diào)節(jié)到足夠高，以使最少量的銅留在殘留物中。用從溶劑萃取16返回的殘液37(該殘液為3-10g/L硫酸的稀酸)，溶浸加壓氧化階段12的殘留物。由于加壓氧化階段12的大多數(shù)銅在加壓氧化濾液29中，僅有少量在加壓氧化殘留物中，所以常壓溶浸14所產(chǎn)生的溶浸溶液31中銅濃度也很稀。反過來，溶劑萃取16產(chǎn)生了稀的殘液37。通常，常壓溶浸的溶液31有3-7g/LCu和0.2-0.5g/LFe。與模式A的情況相同，很難過濾常壓溶浸產(chǎn)生的漿料。但是，如上所述，使用CCD配置34中的一系列濃縮機，可獲得良好的液/固分離和洗滌結(jié)果。如46所標出，由溶劑萃取16的殘液提供洗滌水51，該殘液是被中和過的。這類似于模式A。唯一的主要差別是溶液33的品級較低和體積較小。將常壓溶浸階段14所產(chǎn)生的溶液33進行溶劑萃取16。對加壓氧化階段12出來的含銅溶液29進行溶劑萃取階段50。因此有兩個溶劑萃取操作16和50，分別處理兩種不同的液流33和29。用于進行溶劑萃取操作的有機萃取劑，在溶劑萃取16和50中是共同的，這止是本發(fā)明方法的一個特征。如圖2所示，從共同的反萃取操作44出來的經(jīng)反萃取的有機物125，首先被加入到溶劑萃取回路16。在該回路中，含水進料物流33的銅濃度最低，因此要求有機溶劑應具有盡可能低的萃取負荷，以便有效萃取。然后將從溶劑萃取16出來的、萃取后的有機物126輸入到溶劑萃取50中，在此與較高銅濃度的溶液29接觸。不一定需要溶劑萃取50有高萃取比，因為如圖所示，該萃取操作的殘液63可再循環(huán)至加壓氧化階段12。另一方面，從循環(huán)溶劑萃取16出來的殘液37，僅有一部分被再循環(huán)，而部分在46進行中和，以除去回路中過量的酸。所以，從溶劑萃取16獲得高的銅回收率更為重要。與模式A中相同，溶劑萃取16的殘液37在36處分流，其中約1/3部分121到46進行中和，2/3部分120再循環(huán)到常壓溶浸階段14。與模式A的重要差別是，溶劑萃取16的殘液37中含銅量很低，低于100ppm，因此在中和46之前，不需要模式A中的二級溶劑萃取階段，這是由于較低的銅濃度和較小的溶液體積，使溶劑萃取16更為有效。如42所示，用稀的酸性水溶液122按逆流方式，在兩個階段洗滌由兩個依次的萃取操作16和50所產(chǎn)生的萃取后的有機物65。這主要是除去萃取后的有機物65中所夾帶的水溶液，持別為了有機物在44處進行反萃取之前降低了其氯化物的含量。需要的洗滌水量約為有機物體積的1-3％。產(chǎn)生的洗滌液47可再循環(huán)至加壓氧化階段12。在44處用電解階段20的廢電解液55反萃取洗滌后的有機物69，以提供純的銅溶液即富含金屬的電解液57，然后用普通方式電解。按要求的H+/Cu摩爾比，將殘液63在70處分成兩部分72和74。72再循環(huán)至加壓氧化階段12。在76用石灰石在pH值為2下中和74，并過濾78。如圖所示，固體殘渣在80洗滌并棄去。濾液82和72形成進料溶液25，被再循環(huán)至加壓氧化階段12。所以該方法的一個新特征是，使用共同的有機溶劑從兩種含水進料溶液中萃取銅。這在溶劑萃取循環(huán)的低投資和操作費用成本方面，提供了很大的節(jié)省。而且可以在常壓溶浸CCD回路中使用大量的水，可以充分洗滌最終的殘留物，并且還能從這樣的稀釋液體中回收銅。已發(fā)現(xiàn)，在加壓氧化階段12發(fā)生的硫氧化程度極大地取決于濃縮物的類型(例如將處理濃縮物的品級和礦物學性質(zhì))，以及加壓氧化階段12的條件。某些濃縮物表現(xiàn)出相當高的硫氧化度如25-30％，即濃縮物中的硫被氧化成了硫酸鹽，這種情況對于銅含量低于約28重量％Cu的低品級濃縮物尤其明顯。本發(fā)明工作者發(fā)現(xiàn)，對這種變化而言，重要的并不是銅品級本身的高低，而是濃縮物中的銅/硫比。銅濃縮物的主要雜質(zhì)元素是鐵和硫，由于銅礦一般都是由黃銅礦與其它礦物，特別是黃鐵礦FeS2或磁黃鐵礦FeS所組成的。通過故意溶解90％銅并減少堿式硫酸銅的形成，模式B解決了在使用低品級濃縮物時加壓氧化階段12中出現(xiàn)的過量硫氧化問題。對黃銅礦的反應如下(9)因此加壓氧化階段12的濾液29含有高濃度的硫酸銅和氯化銅。在溶劑萃取階段50處理該濾液，產(chǎn)生純的硫酸銅溶液，將該溶液送至電解階段20。已發(fā)現(xiàn)，對于模式B所能容納的硫氧化量，存在一限度。如果在加壓氧化中硫氧化程度足夠高并產(chǎn)生大量的酸，那么即使不在原料中加入酸(如酸性殘液)，也會在加壓氧化后留下過量的酸。在這種情況下，不僅濃縮物中的所有銅會轉(zhuǎn)化成溶解的硫酸銅，而且濃縮物中的部分鐵也會被過量酸溶解，如形成硫酸鐵。要求濃縮物中的鐵以穩(wěn)定的赤鐵礦Fe2O3形式留在加壓氧化殘留物中，而不進入溶液，在溶液中它必須與銅分開，一般濃縮物的鐵銅之比至少為1∶1，在初期有效和完全地除去鐵是該方法的一個重要方面。其它的雜質(zhì)如砷、銻等可通過共吸附或沉淀與鐵一起被除去。然而，已發(fā)現(xiàn)某些濃縮物顯示更多的硫氧化(產(chǎn)生酸)，以致超出了加壓氧化消耗酸的能力，并且甚至在模式B的條件下一些鐵也會溶浸到溶液中。該方法的目的是制得鐵含量低的液體，一般為0.05g/LFe。已經(jīng)試驗過的一些濃縮物產(chǎn)生1.0-12.0g/LFe的加壓氧化溶液。加壓氧化溶液pH值正常地被定為2.0-3.5范圍，對應于低于1g/L游離酸。但試驗的濃縮物所產(chǎn)生的加壓氧化溶液的pH值在1.2-2.0范圍，對應于1-15g/L游離酸。因此，開發(fā)出另一個實施方案，即“模式C”，用于處理上面的濃縮物(此類濃縮物稱作“模式C”濃縮物)。下面描述模式C。模式C模式C濃縮物具有很強的硫氧化傾向并因此產(chǎn)生酸，該濃縮物具有高的S∶Cu比，更普遍地具有更高的S∶M比，其中M＝堿金屬，例如銅、鋅、鎳、鈷、鉛等，但不包括鐵(它不消耗酸)。由于鎳或鎳/銅濃縮物常常是低品級的，S∶M比一般約為2∶1或更高，所以它們常常是模式C類型。一些銅或銅/金的濃縮物，如果由于其黃鐵礦含量高而為低品級，那么這樣的濃縮物也是模式C濃縮物。還發(fā)現(xiàn)一些銅/鋅濃縮物的黃鐵礦含量高，因此也是模式C濃縮物。一般，在黃鐵礦(FeS2)含量與傾向于模式C型行為之間有一定的相關(guān)性。但是，也有例外，因為并不是所有的黃鐵礦都按同樣的方式反應。一些黃鐵礦較其它黃鐵礦更容易氧化硫。與此相反，磁黃鐵礦(Fe7S8)或相關(guān)的鐵-鋅礦石閃鋅礦(Zn，F(xiàn)e)S的硫氧化弱得多，因此顯示模式A或B的行為。在該方法中，與模式A和B相同，其目的是通過加入硫酸鹽或硫酸來降低加壓氧化過程中的硫氧化。高酸濃度所形成的加壓氧化濾液具有高濃度的溶解鐵和低濃度的溶解銅。因此，加入中和劑如石灰或石灰石，以便在過濾之前中和加壓氧化漿料。模式C基本上是模式B的一個特殊情況，具有兩個重要區(qū)別。第一，所有的殘液63(圖2)在回到加壓氧化階段12之前被中和，即殘液不進行分流(一部分進行中和，而其余部分繞過中和)。第二，在進行過濾24濾出溶浸殘留物之前，對加壓氧化漿液進行額外的一次中和，即“加壓氧化中和”，以便此時中和過量的酸并沉淀出溶液中的鐵。一個進行加壓氧化中和的方便機會是在漿料處于或接近溶液沸點即80-95℃時，閃降22至常壓后，在調(diào)理罐內(nèi)進行。然而，這里有一個內(nèi)在的問題，即在中和階段下游后面的單元(這些的溫度更低)操作中會形成不利的石膏沉積物。因為硫酸鈣的溶解度較低，一旦溫度下降就使硫酸鈣過飽和，所以發(fā)生石膏沉積。如果所述的中和是在80-95℃用石灰石對漿料進行，那么形成的溶液在該溫度下是硫酸鈣飽和的。如果形成的溶液隨后被冷卻至40-45℃以便進行溶劑萃取，那么硫酸鈣的溶解度就明顯降低，因此會有固體硫酸鈣的緩慢沉淀，最可能以二水合物形式(即已知的石膏CaSO4·H2O)。眾所周知，這種石膏會在管道、閥門、罐等處形成粘性污垢，并在工業(yè)沒備中造成嚴重的操作問題。通過在高壓釜或加壓罐300(圖3)中加壓氧化階段12結(jié)束時，在溫度為約115-160℃下進行中和，可解決該問題。已發(fā)現(xiàn)，在該溫度范圍內(nèi)，硫酸鈣的溶解度等于或小于其在進行溶劑萃取時的較低溫度下的溶解度。因此，在中和過程中產(chǎn)生的硫酸鈣的飽和水平，等于或低于在該方法的隨后任一階段中的飽和水平，因而不會因溫度下降而造成過飽和。用這種方法，可避免石膏結(jié)垢問題。在本例子中的加壓罐300有5個區(qū)室。如圖3中304所示，為了在加壓罐300內(nèi)實現(xiàn)中和，已發(fā)現(xiàn)最好使用消石灰漿料(Ca(OH)2)，而不是使用石灰石CaCO3作為活性中和劑。消石灰避免了形成二氧化碳(CO2)氣體，二氧化碳是石灰石與酸反應的伴隨產(chǎn)物。二氧化碳氣體會占據(jù)加壓罐300中的大量體積，而這本來是氧氣應占據(jù)的，因此會有效地使所需的加壓氧化反應停止。為了在連續(xù)反應的罐中使用消石灰，有必要將其以常規(guī)的漿料形式(在水中有10-20％固體)泵入加壓罐300，進入罐300的后區(qū)室302。因此，在前3個或4個區(qū)室302中進行加壓氧化，并將消石灰漿料泵入最后的一個或最后第二個區(qū)室302中，這樣是有利的。如306、307和308所示，分別將濃縮物、硫酸、氯化物和氧氣引入高壓釜300。消石灰的用量，由待中和的酸和鐵的數(shù)量以及需要以堿式硫酸銅形式沉淀出來的銅的數(shù)量所決定。一般結(jié)束加壓氧化12需這樣在溶液中沒有游離酸而且?guī)缀鯖]有鐵，即小于10ppm鐵而且pH約為2.5-4.0。如上所述，將加入到系統(tǒng)中的水量維持在最低是至關(guān)重要的。這也適用于使用Ca(OH)2(消石灰)的加壓氧化中和。一般，固體含量約10-20％是能夠容忍的最大值，否則消石灰漿料的粘度就變得難以操作了。這在濃縮物中有鎳時尤其成為問題，因為Ca(OH)2的消耗量高，該問題可通過加入粘度調(diào)節(jié)劑如苛性堿、碳酸鉀或木漿而加以克服。這可有效地降低粘度，從而可以容忍30％或更高的固體含量。形成的漿料(用309表示)，現(xiàn)在其pH為2.5-4.0，在2個階段中被閃蒸至常壓，然后過濾(24)(圖2)。洗滌濾餅以盡可能除去夾帶的溶液(銅、氯)。現(xiàn)在，含有固體硫酸鈣的、在加壓氧化溫度下與其他固體如赤鐵礦、元素硫和堿式硫酸銅一起形成的濾餅，進行常壓溶浸步驟14，在該階段沉淀的銅按常規(guī)在pH約1.5-1.8下被溶浸出來，形成的殘渣在CCD回路34中被充分洗滌。從加壓氧化過濾出來的濾液29按模式B方法被處理，以便通過溶劑萃取階段50取出銅，產(chǎn)生殘液63。該殘液63，和上面一樣，再被通至中和76，然后被再循環(huán)回加壓氧化12，但是沒有上面所述的殘液分流70。盡管加壓氧化12是被氯化物催化的，但是不使用濃的氯氯化物溶液，如在優(yōu)選例子中對于支持約11克/升的銅或鋅成為各自的氯化物鹽，僅約12克/升氯。如果需要或產(chǎn)生了更高濃度的金屬，它處于硫酸鹽形式。因此，加壓氧化階段12所產(chǎn)生的溶液一般是硫酸鹽和氯化物鹽的混合物，而不是純粹的氯化物。在低品級硫化物礦上進行試驗，以研究加壓氧化過濾的效果。在第一個試驗中，根據(jù)沒有該中和步驟的模式B進行操作，高壓釜的進料在溶液中含有10.7克/升游離酸、12克/升銅和12.5克/升Cl。在過濾之后形成的加壓氧化濾液29，其pH為1.72，銅濃度為48克/升而溶解鐵的存在量為2350ppm。送至常壓溶浸14的固體殘渣含有2.0％銅。在第二個試驗中，對相同的低品級濃縮物，根據(jù)在高壓釜中有中和步驟的模式C進行。高壓釜的進料在溶液中含有16.0克/升游離酸、14克/升銅和12克/升Cl。形成的加壓氧化濾液29，其pH為3.05，銅濃度為42克/升而在溶液中僅有25ppm鐵。固體殘渣含有6.5％銅。沒有遇到在方法后面的低溫階段中發(fā)生石膏沉積問題。在兩個試驗中，硫氧化(即在濃縮物中硫被氧化成硫酸根)約為27-30％。這些試驗表明，可以通過高壓釜中的中和來控制pH，從而減少加壓氧化濾液中的鐵含量，并且沒有石膏沉淀在系統(tǒng)中的問題。參見圖4，顯示了一個適合處理銅-鋅濃縮物(約20-25％銅和約1-10％鋅)的方法實施例。該方法與圖2的模式B方法類似，仍再用相同的編號表示相應的步驟。圖4沒有圖2詳細。已發(fā)現(xiàn)，如果在進料溶液中加入足量的酸，使?jié){料的終pH低于約2，那么可以實現(xiàn)加壓氧化階段12中鋅的良好提取。除此之外，條件與圖2方法處理銅濃縮物所用的條件相類似，即150℃、200psig(1400kPa)氧氣、12克/升Cl。在模式B型方法中，銅主要在加壓氧化階段12中被溶解，并被銅溶劑萃取50所萃取。該溶劑萃取階段50是與銅溶劑萃取階段16一起運作的，如上面結(jié)合圖2所描述的那樣，其中從常壓溶浸階段14出來的溶浸溶液中萃取銅。如上所述，溶劑萃取50和16產(chǎn)生了濃銅溶液，該溶液在電解階段20中被處理。常壓溶浸階段14的殘渣35，是如下面結(jié)合圖5所描述的那樣進行處理，以回收硫和貴金屬(39)。如圖2例子中那樣，銅溶劑萃取16的殘液37，以2/3比1/3的比例被分成2個物流120和121。物流120被再循環(huán)回常壓溶浸14，而物流121被中和46至pH約為4，然后進行液/固分離48。銅溶劑萃取50的殘液63，用石灰石中和76至pH約為2，然后進行液/固分離78。固體石膏殘渣80和液/固分離48的石膏殘渣53一起被棄去。液/固分離78的液相和液/固分離48的液相，用合適的鋅萃取劑如DEHPA進行溶劑萃取246，以產(chǎn)生萃取了鋅的有機物。該有機物被小心地純化掉銅、鈷、鎘、氯等，然后用來自隨后鋅電解階段的廢酸進行反萃取?？赏ㄟ^用硫酸鋅水溶液洗滌萃取了的有機物，來進行純化。該殘液再循環(huán)回加壓氧化階段12。鋅溶劑萃取階段的殘液被再循環(huán)回加壓氧化階段12。留在殘液中的任何痕量DEHPA會受到加壓氧化階段12的強氧化條件的作用，從而消除DEHPA對LIXTM銅萃取劑的污染。已發(fā)現(xiàn)，DEHPA對LIXTM試劑的污染會導致LIXTM試劑受破壞?，F(xiàn)在結(jié)合圖5A和B，描述貴金屬如金和銀的回收。該方法涉及在圖1、2和4中處理終殘渣物流35。貴金屬在加壓氧化階段12中沒有被溶浸，仍留在常壓溶浸階段14所留下的固體殘渣35中。為了便于回收貴金屬，加壓氧化階段12的閃降(閃蒸降壓)12分2個階段進行。在第一個階段是在稍高于元素硫的冷凝點的溫度下，即約120-130℃，相應的蒸氣壓為約10-20psig(7-14kPa)。該方法優(yōu)選以連續(xù)方式進行，第一個閃降階段的保留時間為約10-30分鐘。第二個閃降階段是在常壓和約90-100℃下進行，保留時間也是至少10分鐘。這使在第一個閃降階段中仍為熔融態(tài)的元素硫可轉(zhuǎn)變成固相中的一種，如穩(wěn)定的正交晶相。這個程序有助于產(chǎn)生干凈的元素硫晶體，這對從溶浸殘渣中回收貴金屬是至關(guān)重要的。此時由常壓溶浸階段14所產(chǎn)生的溶浸殘渣35，除了含有貴金屬，還含有赤鐵礦、晶體元素硫、未反應的硫化物(黃鐵礦)以及其他額外的、來自特定的所用濃縮物的產(chǎn)物如石膏或氫氧化鐵。據(jù)信，在殘渣35中的金大體上未受方法影響，而且最可能仍處于天然狀態(tài)。然而，銀在加壓氧化階段12被氧化，而且可能以銀鹽如氯化銀或硫酸銀形式存在。已發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的氰化法不能很好地將金從殘渣35中溶浸出來。據(jù)信，這是因為金被包裹在礦物顆粒如黃鐵礦中。但是，金可通過這些礦物的加壓氧化而釋放出來，這被稱為“總氧化溶浸”或“黃鐵礦溶浸”。為了實現(xiàn)這種溶浸而又不氧化也包含在殘渣35中的元素硫，該方法包括了盡可能多地除去元素硫的步驟。首先，因為采用兩階段閃降，所以產(chǎn)生了高質(zhì)量的硫晶體。其次，對溶浸殘渣35進行泡沫浮選402，產(chǎn)生富含硫的浮選濃縮物404和去除了硫的浮選尾渣406。尾渣406進行固/液分離408，產(chǎn)生一液體和固體412，該液體被再循環(huán)回位于浮選步驟402上游的調(diào)理罐410，固體412被送至總氧化溶浸階段414。浮選濃縮物404被過濾416、干燥到低水分，然后在熔融步驟418中于約130-150℃下熔融，從而產(chǎn)生由液態(tài)硫和固體礦物顆粒組成的漿料420。漿料420被過濾422以去除液態(tài)硫，然后該液態(tài)硫被冷卻424，產(chǎn)生元素硫產(chǎn)物426。冷卻的硫可進行任選的硫純化步驟425，以便從中去除諸如硒和碲之類的雜質(zhì)。過濾422的固體殘渣，在熱硫萃取步驟428中，于90℃，用煤油或其他合適萃取劑如全氯乙烯進行萃取。形成的熱漿料被過濾430，產(chǎn)生低硫殘渣(少于5％元素硫)432，該殘渣432被送至總氧化溶浸414。熱濾液則冷卻434以降低硫的溶解度，從而產(chǎn)生晶體S0，該晶體在436被過濾出，并將再循環(huán)的煤油返回至硫萃取步驟428。進行試驗，其中100克來自常壓溶浸14的殘渣(含25.1％元素硫(S0)和3％硫化物)通過浮選402，熔融418和萃取428而被處理。這產(chǎn)生了73.8克脫硫的殘渣(總氧化溶浸414的進料原料)，該殘渣含有1.9％S0和4.1％硫化物，即全部硫總計6％。脫硫殘渣含有5.9％最初溶浸殘渣中的元素硫(S0)，就是說94.1％被回收成為純元素硫產(chǎn)物?？傃趸芙?14在約200-220℃和50-150psig(345-1035kPa)氧氣分壓下進行，從而足以充分分別氧化所有的硫和金屬化合物至最高價態(tài)。因此所有的硫和黃鐵礦被氧化成硫酸鹽。氧化是在酸性條件下進行的，如用在原位產(chǎn)生的酸。該反應是高放熱的，而且即使用冷進料漿料一般也能達到所需的操作溫度，只要在固體進料中有足夠的以硫形式存在的燃料。一般，對于正常的進料漿料中的固體百分比，約6-10％總硫就足夠了。在總氧化溶浸414后，漿料用石灰石進行中和437至pH2-3，然后過濾438，產(chǎn)生含有貴金屬的固體殘渣和一濾液，該濾液一般是酸性的而且含有賤金屬有價物如銅，這可用任選的溶劑萃取步驟440進行萃取并送至主溶劑萃取回路。形成的殘液被再循環(huán)回總氧化溶浸414，如442所示。在氰化444之前，來自過濾438的固體先進行任選的石灰沸騰步驟443，以便通過將總氧化溶浸414期間形成的銀黃鉀鐵礬化合物分解，從而有助于在氰化444中回收銀。貴金屬在過濾后留下的固體中。此時，黃鐵礦和原始濃縮物中的其他包裹礦物已經(jīng)被分解，從而可對貴金屬進行氰化444。在氰化步驟444中，固體用氰化鈉在堿性條件下溶浸。為了做到這點，固體用氰化物溶液進行漿化，從而形成30-40％固體的漿料。按需要加入額外的氰化鈉和消石灰，以維持最小氰化鈉濃度為約0.2-0.5克/升氰化鈉及pH約10。溫度是室溫，而且在連續(xù)模式的操作中通常需要約4-8小時的保留時間。金和銀兩者都高比例地留在氰化物溶液中，然后一般用已有的碳-漿回路(carbon-in-pulpcircuit)工藝進行回收，其中將活性碳加入氰化物漿料中以吸收貴金屬，并且不必過濾。吸收后的碳此時富含了貴金屬，它通過篩分445而分離，而貧漿則被棄去至尾渣。吸收后的碳用已有的方法進行處理，以便通過溶浸/電解/熔煉法447而回收貴金屬內(nèi)含物。產(chǎn)物一般是含有金和銀的金銀塊(多爾合金)，它被送至金精煉449以便最終將金與銀分開。在回收貴金屬之后，從碳再生步驟451出來的貧碳被再循環(huán)至碳-漿回路444。整個過程的貴金屬總回收率一般超過90％，在最佳條件下接近99％。曾經(jīng)進行了試驗，其中脫硫的殘渣在總氧化溶浸414中，于220℃和氧壓力下處理2小時，然后降壓并冷卻至室溫。形成的漿料用石灰石中和至pH3，然后過濾。濾餅再在標準條件下，用氰化物溶液進行溶浸，以浸出金和銀。在總氧化溶浸414和氰化444之后，金萃取率為97％，并且僅消耗1.0千克/噸的氰化鈉。與之相反，沒有在總氧化溶浸中氧化過的殘渣，其金萃取率僅34％，而且氰化物的消耗量極高，為19.0千克氰化鈉/噸。權(quán)利要求1.一種從硫化物銅礦或濃縮物中提取銅的方法，其特征在于，它包括步驟在氧氣及含有鹵化物和硫酸根離子的酸性溶液存在下，加壓氧化礦石或濃縮物，獲得形成的加壓氧化漿料，對該漿料進行液/固分離步驟，獲得形成的加壓氧化濾液和含有不溶性堿式硫酸銅鹽的固體殘渣；將加壓氧化濾液循環(huán)回加壓氧化；在第二步溶浸中，用酸性硫酸鹽溶液溶浸加壓氧化所產(chǎn)生的堿式硫酸銅鹽，以溶解堿式銅鹽，產(chǎn)生在溶液中含有硫酸銅的溶浸溶液和形成的固體殘渣；將溶浸溶液與固體殘渣分開；對溶浸溶液進行溶劑萃取過程，以產(chǎn)生銅富集溶液和銅貧乏的殘液；將殘液循環(huán)回第二步溶浸。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該鹵化物選自氯化物和溴化物。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，還包括步驟在再循環(huán)濾液之前，對加壓氧化濾液進行溶劑萃取，以產(chǎn)生銅富集溶液和銅貧乏的殘液。4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，還包括步驟將加壓氧化漿料在高于約115℃的溫度下進行中和。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，中和是在約115-160℃的溫度下進行。6.如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于，該中和是在約150℃溫度下進行。7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，加壓氧化是在多區(qū)室的加壓罐中進行，而且加壓氧化是在加壓罐的入口一側(cè)的區(qū)室中進行，中和是在加壓罐的出口一側(cè)的區(qū)室中進行。8.如權(quán)利要求4-7中任一所述的方法，其特征在于，中和是用消石灰漿料進行的。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該礦或濃縮物還含有與銅在一起的鋅，而且該方法還包括步驟將一部分銅貧乏的殘液用鋅萃取劑進行溶劑萃取，以獲得用于電解的鋅富集溶液和鋅貧乏的殘液10.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，該礦或濃縮物還含有與銅在一起的鋅，而且該方法還包括步驟對從溶浸溶液和加壓氧化濾液的銅溶劑萃取所產(chǎn)生的銅貧乏的殘液，用鋅萃取劑進行溶劑萃取、以獲得用于電解的鋅富集溶液和鋅貧乏的殘液。11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，該鋅貧乏的殘液被再循環(huán)回加壓氧化。12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，該鋅萃取劑包括DEPHA。13.如權(quán)利要求9-12中任一所述的方法，其特征在于，還包括步驟對銅貧乏的殘液，在鋅溶劑萃取之前進行中和。14.如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，該礦石或濃縮物還含有貴金屬，而且該方法還包括步驟從第二步溶浸形成的溶浸殘渣中去除元素硫，獲得低硫的殘渣；和對低硫殘渣進行提高的溫度和壓力下的氧化溶浸，以氧化低硫殘渣中存在的硫和貴金屬化合物，以產(chǎn)生用于提取貴金屬的殘渣。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在去除硫之前，加壓氧化漿料在兩階段閃降中被閃降至常壓，其中第一階段是在稍高于元素硫冷凝點的溫度下進行。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，第一階段的閃降是在約120-130℃溫度和約10-20psig(7-14kPa)蒸氣壓下進行。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，第二階段的閃降是在約90-100℃溫度和常壓下進行。18.如權(quán)利要求14-17中任一所述的方法，其特征在于，去除硫包括步驟對溶浸殘渣進行泡沫浮選，以產(chǎn)生富含硫的浮選濃縮物和硫貧乏的浮選尾渣；加熱浮選濃縮物，以產(chǎn)生液態(tài)硫的漿料和固體殘渣；和對固體殘渣用合適的萃取劑進行硫萃取，以產(chǎn)生低硫殘渣。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，對該硫貧乏的浮選尾渣進行固/液分離，以產(chǎn)生被再循環(huán)回泡沫浮選的液體和被進行氧化溶浸的固體。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，固體殘渣的硫萃取是在約90-150℃溫度下進行的。21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，硫萃取劑選自煤油和全氯乙烯。22.如權(quán)利要求14-21中任一所述的方法，其特征在于，氧化溶浸是在約200-220℃和氧氣分壓約50-150psig(345-1035kPa)下，于酸性條件下進行。23.如權(quán)利要求1-13中任一所述的方法，其特征在于，該礦石或濃縮物還含有貴金屬，而且該方法還包括步驟在兩階段閃降中，將加壓氧化漿料閃降至常壓，其中第一階段是在接近元素硫冷凝點的溫度下進行。24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，還包括步驟從第二步溶浸形成的溶浸殘渣中去除元素硫，獲得低硫的殘渣；和對低硫殘渣進行提高的溫度和壓力下的氧化溶浸，以氧化低硫殘渣中存在的硫和貴金屬化合物，以產(chǎn)生用于提取貴金屬的殘渣。25.一種從硫化物銅礦或濃縮物中提取銅的方法，其特征在于，它包括步驟在氧氣及酸性鹵化物溶液存在下，加壓氧化濃縮物，獲得形成的加壓氧化漿料；和在高于約115℃的溫度下對該漿料進行中和。26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，加壓氧化是在多區(qū)室的加壓罐中進行，而且加壓氧化是在加壓罐的入口一側(cè)的區(qū)室中進行，中和是在加壓罐的出口一側(cè)的區(qū)室中進行。27.如權(quán)利要求25或26所述的方法，其特征在于，中和是用消石灰漿料進行的。28.一種從含有銅和鋅的硫化物礦或濃縮物中提取鋅的方法，其特征在于，它包括步驟在氧氣及酸性鹵化物溶液存在下，加壓氧化該濃縮物，獲得在溶液中含有銅和鋅的溶液；和對該溶液用銅萃取劑進行第一次溶劑萃取，以便從溶液中去除銅并產(chǎn)生銅貧乏的殘液；對該銅貧乏的殘液用鋅萃取劑進行第二次溶劑萃取，以產(chǎn)生鋅貧乏的殘液；和將該鋅貧乏的殘液再循環(huán)回加壓氧化。29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，該鋅萃取劑包括DEPHA。30.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，該銅萃取劑包括LIXTM試劑。31.一種從硫化銅礦或濃縮物中，通過處理礦石或濃縮物的溶浸殘渣而提取貴金屬的方法，其特征在于，它包括步驟從溶浸殘渣中去除元素硫，以獲得低硫的殘渣；和對低硫殘渣進行提高的溫度和壓力下的氧化溶浸，以氧化低硫殘渣中存在的硫和貴金屬化合物，從而產(chǎn)生用于提取貴金屬的殘渣。32.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，在去除硫之前，濃縮物在提高的溫度和壓力下，于氧氣和酸性鹵化物溶液存在下進行加壓氧化，以獲得形成的加壓氧化漿料，將形成的加壓氧化漿料在兩階段閃降中被閃降至常壓，其中第一階段是在稍高于元素硫冷凝點的溫度下進行。33.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，第一階段的閃降是在約120-130℃溫度和約10-20psig(7-14kPa)蒸氣壓下進行。34.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，第二階段的閃降是在約90-100℃溫度和常壓下進行。35.如權(quán)利要求31-34中任一所述的方法，其特征在于，去除硫包括步驟對溶浸殘渣進行泡沫浮選，以產(chǎn)生富含硫的浮選濃縮物和硫貧乏的浮選尾渣；加熱浮選濃縮物，以產(chǎn)生液態(tài)硫的漿料和固體殘渣；和對固體殘渣用合適的萃取劑進行硫萃取，以產(chǎn)生低硫殘渣。36.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，對該硫貧乏的浮選尾渣進行固/液分離，以產(chǎn)生被再循環(huán)回泡沫浮選的液體和被進行氧化溶浸的固體。37.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，固體殘渣的硫萃取是在約90-150℃溫度下進行的。38.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，硫萃取劑選自煤油和全氯乙烯。39.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，氧化溶浸是在約200-220℃和氧氣分壓約50-150psig(345-1035kPa)下，于酸性條件下進行。40.一種從硫化銅礦或濃縮物中提取貴金屬的方法，其特征在于，它包括步驟在氧氣及酸性鹵化物溶液存在下，加壓氧化該濃縮物，以獲得形成的加壓氧化漿料；和將該漿料在兩階段閃降中被閃降至常壓，其中第一階段是在接近元素硫冷凝點的溫度下進行。41.如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，還包括步驟將銅從該漿料中溶浸出來，以獲得形成的溶浸殘渣；從溶浸殘渣中去除硫，以獲得低硫的殘渣；和對低硫殘渣進行提高的溫度和壓力下的氧化溶浸，以氧化低硫殘渣中存在的硫和貴金屬化合物，從而產(chǎn)生用于提取貴金屬的殘渣。42.用權(quán)利要求1-27中任一所述的方法而生產(chǎn)的銅。43.用權(quán)利要求9-13或28-30中任一所述的方法而生產(chǎn)的鋅。全文摘要一種從礦石或濃縮物中提取金屬的方法,它包括在氧氣及含有鹵離子的酸性溶液和硫酸根或硫酸氫根離子源如硫酸存在下,加壓氧化礦石或濃縮物?？捎迷摲椒ㄌ崛〉慕饘侔ㄣ~,以及非銅金屬如鋅,和貴金屬如金和銀。文檔編號C22B3/00GK1186523SQ96194458公開日1998年7月1日申請日期1996年1月19日優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日發(fā)明者D·L·瓊斯申請人:康明柯工程服務有限公司