專利名稱：一種回收對苯二甲酸殘液中的鈷錳金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工廢棄物回收金屬的方法，更具體地說是從生產(chǎn)精對苯二甲酸(PTA)的殘渣液中回收鈷、錳金屬的方法。
精對苯二甲酸(PTA)是生產(chǎn)聚酯的主要原料。目前生產(chǎn)PTA的方法一般是采用氧化工藝即用醋酸鈷和醋酸錳作催化劑，在醋酸溶液中，經(jīng)高溫液相空氣氧化對二甲苯得到。為保證PTA質(zhì)量，在PTA生產(chǎn)中還必須將10～20％的母液抽出，經(jīng)薄膜蒸發(fā)器回收大量醋酸，剩余的為含有鈷、錳、一元和二元芳羧酸、醋酸的對苯二甲酸(TA)殘液。這部分殘液采用加等量的水打漿排出。一套生產(chǎn)60萬噸/年對苯二甲酸裝置，每年要排放殘液逾萬噸，其中含鈷量約為35.5噸，如果能將這部分殘液中的鈷、錳金屬加以回收，將會產(chǎn)生很大的效益。
鈷是一種昂貴的有色金屬，各國都很重視鈷的回收，目前回收鈷的方法大致有萃取、離子交換、化學(xué)沉淀等方法。USP4312778提出在25～100℃下用水萃取苯羧酸生產(chǎn)過程的剩余殘液，分離得到催化劑金屬組分；USP4162991采用離子交換法即用強堿性陰離子交換樹脂吸附鈷和溴化物離子，用含水量大于10％的低脂類一元酸使鈷和溴化物離子解吸；復(fù)旦大學(xué)提出用水萃取對苯二甲酸殘渣液用P507鈉皂即(4-吡啶硫代)乙酸鈉萃取Co,Mn→加HCl反萃取→加Na2CO3轉(zhuǎn)化為Co、Mn碳酸鹽。該方法耗用醋酸、Na2CO3較多，P507價格高，Co、Mn損失大；上海石化總廠采用日本三井油化技術(shù)，其主要內(nèi)容是將10％母液進(jìn)入催化劑回收裝置，經(jīng)薄膜蒸發(fā)器回收醋酸，在45℃下用去離子水萃取，所得的醋酸、鈷、錳萃取液經(jīng)濃縮后回用。采用催化劑回收裝置，約70％的催化劑醋酸鈷、醋酸錳經(jīng)濃縮后直接返回裝置使用，但能耗高，設(shè)備多，管道易堵塞，另有30％水排出，增加水處理裝置的負(fù)荷。
本發(fā)明的目的是提出一種用乙烯裝置排出的廢堿液來回收對苯二甲酸(TA)殘渣液中的鈷錳的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案蒸出醋酸→兩次萃取→含硫廢堿液回收萃取液中的鈷、錳。
本發(fā)明的技術(shù)方案蒸出醋酸→兩次萃取→碳酸化處理后的廢堿液回收萃取液中的鈷、錳。
本發(fā)明的具體操作步驟包括1．用普通的精餾塔蒸出對苯二甲酸殘液中的醋酸，剩下的是含2～3％醋酸的殘渣液；2．將(1)步含2～3％醋酸的殘渣液冷卻至室溫，然后加水兩次萃取，第一次萃取水/渣為2.5～5.0，第二次萃取水/渣2.5，兩次萃取的攪拌速度100～120r/min，攪拌時間0.25～0.5h，每次攪拌后停留1-1.2h，然后經(jīng)過濾即得到鈷、錳萃取液，第二次萃取液留作下一次萃取殘液用；3．在含硫廢堿液中加入(2)步第一次萃取液，至混合物PH＜7.5，再加入Na2OH溶液，使PH為8.5～9.0；4．在(3)步得到的混合物中加入陽離子型聚丙烯酰胺(1％M-PAM)，加入量為反應(yīng)物料量的10-4，使鈷錳渣絮凝沉淀，經(jīng)過濾得到鈷錳渣。
最后得到含鈷、錳渣可采用常用的方法回收鈷錳金屬或其產(chǎn)品。
上述步驟(1)如果醋酸含量＜5％時，無需再蒸餾醋酸。具體操作未蒸餾醋酸的殘渣液采用靜置沉淀、分層、虹吸上層鈷錳液，再在濕渣中加等量水一次萃取，其它萃取條件同步驟(2)。所述的鈷錳液中鈷錳含量占鈷錳總量的60％左右。
步驟(2)所述的過濾可采用抽濾或者離心過濾。
步驟(3)所述的含硫廢堿液是乙烯生產(chǎn)過程中排出的的含硫廢堿液，該廢堿液含10～12％的Na2S、4～5％的Na2CO3、1～3％的NaOH。
上述步驟(3)還可以使用CO2處理后的含硫廢堿液，該廢堿液含Na2CO3和NaHCO3。用此廢堿液的具體操作將(2)步所得的錳鈷萃取液中加入碳酸化處理后的廢堿液，反應(yīng)開始不加熱，不攪拌，至PH值升到8.0后攪拌，攪拌速度120～220r/min，保持反應(yīng)溫度50～60℃，反應(yīng)最終PH值為8.4～9.4，再攪拌0.5h，保溫50～60℃、1.5～2h，直接得到鈷錳渣。用該廢堿液可省去第4步即不用加M-PAM，因反應(yīng)后得到的主要是鈷錳碳酸鹽，顆粒較大，易沉淀。所述的碳酸化處理后的廢堿液的濃度對反應(yīng)結(jié)果無影響，所耗廢堿液量只需要從總量上計算能否足以沉淀鈷錳即可。
本發(fā)明得到的鈷錳渣可采用已知的工業(yè)生產(chǎn)方法回收鈷錳金屬或其產(chǎn)品。例如用H2SO4溶解，由電解制得昂貴的純鈷，母液中硫酸錳可通過過濾、蒸發(fā)結(jié)晶、脫水、干燥制得不同品級的化學(xué)試劑MnSO4·H2O；也可以經(jīng)氧化灼燒后，使碳酸鹽轉(zhuǎn)化成不溶于烯酸的MnO2，再加稀酸溶解氧化鈷，分別制取環(huán)烷酸鈷(油漆干燥劑)及錳化學(xué)試劑。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(1)可以使PTA裝置產(chǎn)生的TA殘液得到治理，回收鈷、錳金屬資源，60萬噸PTA/年的裝置可回收約35.5噸的鈷，而且消除了局部地區(qū)由于TA殘液帶來的環(huán)境污染；(2)本發(fā)明由于采用乙烯裝置排放的含硫廢堿液來回收TA殘液中的鈷、錳金屬，以廢治廢，綜合利用，而且又不再產(chǎn)生新的污染，因此提供了一條“三廢”治理的有效方法，由實驗可知，用含硫廢堿液回收鈷錳后，排放水的水質(zhì)Co2+＜5mg/l,Mn2+＜20mg/l,S＜400mg/l,PH＜9.0,CODcr約1.0×105mg/l，可進(jìn)行生化處理；用碳酸化處理后的廢堿液回收鈷錳，由于該廢堿液本身硫化物就很低(硫化物＜20mg/l，油＜30mg/l)，排放水中的S和CODcr更低，因此更可以進(jìn)行生化處理；(3)采用本發(fā)明的方法投資少，能耗低，所用的設(shè)備簡單，鈷錳金屬回收率高，綜上所述，本發(fā)明的方法無論是經(jīng)濟效益還是社會效益都非常明顯。
下面用實例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的特點。
實例1本實例為不同的水/渣比進(jìn)行兩次萃取鈷錳試驗，試驗是在室溫100r/min條件下進(jìn)行的，試驗用的TA殘液組分見表1，兩次萃取結(jié)果見表2。試驗結(jié)果可知，選擇合適的水/渣比，經(jīng)兩次萃取，鈷、錳萃取率達(dá)95％以上。水/渣比較小(＜2.5)的一次萃取液，因酸度較大，芳羧酸溶解較多，增大互反應(yīng)中堿量消耗且使排放水CODcr值增高；水/渣比較大(＞6)的一次萃取液總萃取率增加不多，但排水量增加，因此一次萃取水/渣為2.5～5.0，二次萃取水/渣為2.5最為合適。
實例2本實例是用含硫廢渣液回收鈷錳試驗。含硫廢堿液組分見表3。本發(fā)明所用的殘液為表1的C試樣，所用的廢堿液為表3中的第三批廢堿液。試驗過程萃取取試樣C4.20Kg(含Co15.43g、Mn41.43g)先蒸醋酸，蒸出醋酸1.49Kg、水0.17Kg。得2.54Kg釜渣液，冷卻至室溫，加普通水4.70Kg和4.60Kg前次萃取的二次萃取液(含Co3.23g、Mn8.84g)進(jìn)行一次萃取，萃取條件為室溫，攪拌速度100～120r/min，攪拌時間為0.25～0.5h，攪拌后停留1～1.5h，然后經(jīng)過濾得到一次鈷錳萃取液8.24Kg(含鈷15.58g、錳41.45g)，另得3.06Kg渣(含水率約64％)，再在該渣中加入4.20Kg普通水，進(jìn)行二次萃取，萃取條件同上，得4.87Kg二次萃取液(含鈷2.96g、錳8.52g),2.39Kg萃余殘渣(含水約64％、Co0.12g、Mn0.30g)，二次萃取液留待作下批殘渣萃取時用，目的是減少排放水量。
互反應(yīng)生成鈷錳渣在密閉容器中加入表3第三批樣含硫廢堿液2.15Kg(含S98.9g)，用導(dǎo)管從底部加入上述一次萃取液3.73Kg(含鈷7.05g、錳18.76g)，加入量以PH值達(dá)到7.0左右為限，低速攪拌由慢到快90～150r/min，反應(yīng)中生成的氣體從密閉容器中引出通入NaOH溶液吸收。再加入4.5％NaOH溶液0.52Kg，使最終PH值為8.8，然后加入0.065Kg的0.1％M-PAN絮凝劑，慢慢攪動2min，停留半小時，過濾得0.254Kg(含31.4％Co、Mn)黑色渣，另有6.211Kg排放水(含Co0.026g、Mn0.0447g、S2.48g)。
由上述試驗結(jié)果可知，鈷錳一次萃取率分別為80.0％、78.7％二次萃取率分別為19.2％、20.6％，總萃取率分別為99.2％、99.3％，互反應(yīng)鈷錳沉淀率分別為99.7％、99.8％，硫去除率為97.5％，排放水中鈷錳硫含量分別4.19ppm、7.20ppm、400ppm。
實例3本實例為TA殘渣液中醋酸含量較低(＜5％)，殘渣液又經(jīng)打水打漿排出，試驗內(nèi)容為不蒸醋酸直接萃取，所用殘渣液為表1中E試樣，試驗過程
取E試樣，室溫，攪拌，攪拌速度為100～120r/min，攪拌時間為0.5h(如樣品無沉淀，攪拌時間可縮短)然后靜置，靜置時間為3天以上，明顯分層，虹吸上清液不過濾，得濕渣(含水率約60％)，加等量普通水進(jìn)行萃取，萃取條件同實例2中萃取條件，過濾得萃取液及TA萃余渣，再將虹吸上清液和萃取液混合和堿(含硫廢堿液，碳酸化處理后廢堿液，化學(xué)配堿)互反應(yīng)產(chǎn)生鈷錳渣，互反應(yīng)條件分別見實例2和下面實例4。
實例4本實例用烯烴廠碳酸處理后的廢堿液回收鈷錳試驗。
烯烴廠碳酸化處理廢堿液組分見表5,97-3.21和97-4-18所取的試樣，Co、Mn萃取液采用實例2、3方法制得。
試驗過程在鈷錳萃取液中逐步加入碳酸化處理后的廢堿液，反應(yīng)最初為廢堿液和萃取液中的醋酸，殘留的芳羧酸之間的酸堿中和反應(yīng)，間有大量CO2氣泡產(chǎn)生，此時不加熱(反應(yīng)放熱)不攪拌，隨著反應(yīng)進(jìn)行氣泡減少，PH值升至8.0左右，繼續(xù)加入廢堿液，低速攪拌，速度為120～220r/min，保溫水浴保持反應(yīng)溫度在50～60℃之間，此時不斷有沉淀生成，當(dāng)PH值為8.4～9.4，停止加廢堿液，反應(yīng)終止，攪拌半小時，保溫50～60℃、2.0h，放置過夜，過濾，得到紅色鈷錳渣。
試驗結(jié)果見表6，由試驗可知用碳酸化處理后的廢堿液來回收鈷錳，反應(yīng)條件溫和，易操作，無有毒氣體H2S產(chǎn)生，不需加絮凝劑，Co、Mn回收率較高，所得產(chǎn)物系鈷錳碳酸鹽，易后續(xù)處理。
表1試驗用TA殘液組分表(m％
<p>表2不同水/渣比，兩次萃取鈷錳試驗[注](室溫，100r/min)
注1．將B試樣先蒸出醋酸，再兩次萃取。
2．水渣比中渣為蒸出醋酸及水后的渣重。
3．鈷錳含量由原子吸收分光光度法測定。
4．萃取率計算公式
表3含硫廢堿液組分表
表4虹吸液、萃取液中的鈷、錳含量(m％)
表5烯烴廠碳酸化處理后廢堿液
表6碳酸化處理后廢堿液回收Co、Mn試驗
權(quán)利要求
1．一種回收對苯二甲酸殘液中的鈷錳金屬的方法，包括蒸餾、萃取過程，其特征在于具體的操作過程包括(1)用普通的精餾塔蒸出對苯二甲酸殘液中的醋酸，剩下的是含2～3％醋酸的殘渣液；(2)將(1)步含2～3％醋酸的殘渣液冷卻至室溫，然后加水兩次萃取，第一次萃取水/渣為2.5～5.0，第二次萃取水/渣為2.5，兩次萃取的攪拌速度100～120r/min，攪拌時間0.25～0.5h，每次攪拌后停留1～1.2h，然后經(jīng)過濾得到鈷、錳萃取液，第二次萃取液留作下次萃取殘液用；(3)在含硫廢堿液中加入(2)步第一次萃取液，至混合物PH＜7.5，再加入NaOH，使PH為8.5～9.0；(4)在(3)步得到的混合物中加入陽離子型聚丙烯酰胺，加入量為反應(yīng)物料量的10-4，使鈷錳渣絮凝沉淀，經(jīng)過濾得到鈷錳渣。
2．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于對苯二甲酸殘液中的醋酸含量小于5％時省去蒸餾步驟，可將未蒸醋酸的殘渣液采用靜置沉淀、分層，虹吸上層鈷錳液，再在濕渣中加等量水一次萃取。
3．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的含硫廢堿液是乙烯生產(chǎn)過程中排出的含10～12％的Na2S、4～5％的Na2CO3和1～3％的NaOH的廢堿液。
4．按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(3)還可以用CO2處理后的含硫廢堿液，其操作過程將所得的鈷錳萃取液中加入CO2處理后的含Na2CO3和NaHCO3的廢堿液，至PH升到8.0后攪拌，攪拌速度120～220r/min，保持反應(yīng)溫度50～60℃，反應(yīng)最終PH為8.4～9.4時再攪拌0.5h，保溫50～60℃、1.5～2h，直接得到鈷錳渣。
全文摘要
本發(fā)明是一種回收對苯二甲酸殘液中的鈷錳金屬的方法,其特點在于通過兩次萃取得到的含鈷錳萃取液與乙烯生產(chǎn)過程中排出的含硫廢堿液或碳酸化處理后的廢堿液反應(yīng)即可回收鈷錳。本發(fā)明由于采用乙烯裝置排放的含硫廢堿液來回收對苯二甲酸殘液中的鈷、錳,是一種以廢治廢的一條“三廢”治理的有效方法,而且本發(fā)明的方法簡單,投資少,鈷、錳金屬回收率高,因此本發(fā)明無論是經(jīng)濟效益還是社會效益都非常明顯。
文檔編號C22B23/00GK1215761SQ9711918
公開日1999年5月5日 申請日期1997年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月27日
發(fā)明者朱仲元, 周鵬, 李明亮, 藥糜英 申請人:中國石化揚子石油化工公司